DE2607832A1

DE2607832A1 - Verfahren zur herstellung von polyaethylen

Info

Publication number: DE2607832A1
Application number: DE19762607832
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl Chem Dr Kurz
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1976-02-26
Filing date: 1976-02-26
Publication date: 1977-09-01
Also published as: DE2607832C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen
Gegenstand der Patentanmeldung P 25 21 075.7 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch kontinuierliche oder diskontinierliche, ein- oder mehrstufige Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 10 Mol-% an d-0lefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, in Kohlenwasserstoffen als Dispergiermittel, bei Drücken von 8 bis 40 Atmosphären und Temperaturen von 60 bis 1000 C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, unter Verwendung eines Katalysators, der aus einem mit Aluminiumalkylen oder Umsetzungsprodukten von Dialkylaluminiumhydriden mit Diolefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aktiviertem, Titan, Magnesium und Chlor enthaltendem Feststoff besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff in der Weise hergestellt wird, daß man metallisches Magnesium mit mindestens 2, vorzugsweise 2,2 bis 10, Mol Allylchlorid und 1,75 bis 3 Mol Dialkyläther pro g-Atom Magnesium bei 30 bis 1000 C umsetzt, den gebildeten Feststoff mindestens 24, vorzugsweise 65 bis 150, Stunden, gegebenenfalls in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, bei 30 bis 1400 C, vorzugsweise 50 bis 800 C, altert, den vor oder nach der Alterung vom Reaktionsgemisch getrennten Feststoff nach einer, gegebenenfalls in Kohlenwasserstoffsuspension, bei -50 bis 120° C vorgenommenen Behandlung mit mindestens 0,2, vorzugsweise 0,7 bis 4, Mol Dialkylsulfit pro g-Atom Magnesium, mit 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Mol TiClxORy, wobei x einen Wert von 2 bis 4, y einen Wert von 0 bis 2 annimmt und x + y = 4 ist, pro g-Atom Magnesium 1 bis 5 Stunden bei 60 bis 1400 C umsetzt und aus dem Ilmsetzungsgemisch abtrennt.
Es wurde nun gefunden, daß die Katalysatorbereitung vereinfacht werden kann, ohne daß eine Qualitätseinbuße des Polyäthylens verursacht werden würde.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch kontinuierliche oder diskontinuierliche, ein- oder mehrstufige Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 10 Mol-% an a-0lefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, in Kohlenwasserstoffen als Dispergiermittel, bei Drucken von 4 bis 40 AtmosphEren und Temperaturen von 60 bis 1000 C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, unter Verwendung eines Katalysators, der aus einem mit Auminiumalkylen oder Umsetzungsprodukten von Dialkylaluminiumhydriden mit Diolefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aktiviertem, Titan, Magnesium und Chlor enthaltendem Feststoff besteht, wobei der Feststoff in der Weise hergestellt wird, daß man metallisches Magnesium mit mindestens 2, vorzugsweise 2,2 bis 10, Mol Allylchlorid und 1,75 bis 3 Mol Dialkyläther pro g-Atom Magnesium bei 30 bis 1000 C umsetzt, den gebildeten Feststoff, gegebenenfalls in Gegenwart von (Chlor)Kohlenwasserstoffen, bei 30 bis 1400 C, vorzugsweise 50 bis 800 C,altert, den Feststoff nach einer, gegebenenfalls in (Chlor)Kohlenuasserstoffsuspension, vorgenommenen Behandlung mit mindestens 0,2, vorzugsweise 0,7 bis 4, Mol Dialkylsulfit pro g-Atom Magnesium, mit 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Mol TiClxORy, wobei x einen Wert von 2 bis 4, y einen Wert von 0 bis 2 annimmt und x + y = 4 ist, pro g-Atom Magnesium 1 bis 25 Stunden bei -20 bis 140° C umsetzt und aus dem Unsetzungsgemisch abtrennt, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Alterung und die Dialkylsulfitbehandlung gleichzeitig vorgenommen wadenund mindestens 10, vorzugsweise 24 bis 150, Stunden andauern.
Es hat sich gezeigt, daB die Dialkylsulfitbehandlung nicht getrennt von der Alterung durchgeführt werden muß, sondern gleichzeitig ausgeführt werden kann, wobei die Temperaturbedingungen der Alterung angewendet werden. Es ist auch nicht notwendig, die flüssigen Reaktionsprodukte aus der Umsetzung, Allylchlorid, Magnesium, abzutrennen. Zudem können außer verdünnten Kohlenwasserstoffen auch Chlorkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorähan, 1,1, 2-Trichloräthylen, Tetrachloräthan oder Chlorbenzol, eingesetzt werden. Der Verdünnungsgrad ist nicht kritisch; im allgemeinen liegt das Verdünnungsverhältnis Umsetzungsprodukt : Verdünnungsmittel bei 1 : 0,5 bis 1,5.
Nach der Alterung und Unsetzung mit Dialkylsulfit muß jedoch eine Abtrennung der flüssigen Bestandteile erfolgen, beispielsweise mechanisch durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren oder am zueckmä3igsten durch Destillieren. Das Dialkylsulfit wird weitgehend vom Feststoff absorhiert. Bei Verwendung von mehr als 1 Mol Dialkylsulfit pro g-Atom Magnesium ist es von Vorteil, den Feststoff nach der Destillation noch mit Kohlenwasserstoffen auszuwaschen.
Die sonstigen Polymerisationsbedingungen und Herstellungsbedingungen für den Katalysator sind im Detail in der Hauptanmeldung P 25 21 075.7 beschrieben.
Beispiel 1 Ein 1 l-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und RückfluBkühler wird mit 12,2 g Magnesium beschickt. In das mit Reinststickstoff gespülte Gefäß werden unter Rühren (200 UpM) und leichtem Erwärmen ein Gemisch aus 150 ml Diäthylsther und 90 ml Allylchlorid in 40 Minuten eingetropft. Die Reaktion setzt nach 1 bis 2 Minuten ein und das Reaktionsgemisch beginnt zu sieden. Nach dem Zutropfen wird 3 Stunden bei RückfluBtemperatur gerührt. Dann giht man 40 ml Diäthylsulfit zu, rührt 1 Stunde bei 500 C Außentemperatur, verdünnt dann die Suspension mit Isooctan auf 500 ml und steigert die Heizbadtemperatur auf 75 bis 800 C (RückfluEl). Bei dieser Temperatur wird unter Rühren 65 Stunden gealtert. Anschließend destilliert man Äther, Allylchlorid, Diallyl ab und steigert zweckmäßigeiweise die Außentemperatur auf 95° C. Die ahdestillierenden Produkte ersetzt man laufend durch Isooctan. Nach dem Destillieren und Abkühlen wird die Suspension auf 500 ml gebracht.
50 mi dieser Suspension werden mit 27,5 ml TiCl4 versetzt und 2 Stunden bei 950 C gerührt.
Anschließend wäscht man den Niederschlag bei 95° C mit Isooctan, bis im-Isooct:an kein Titan mehr nachweisbar ist und suspendiert den Katalysatorfeststoff in 150 ml Isooctan Die Polymerisation erfolgt in einem 1 l-Glasautoklaven mit 0,5 ml Feststoffsuspension und 0,5 ml Aluminiumtriäthyl in 700 ml Isooctan bei 85° C, 6 ata H2, 4 ata C2H4. Nach 1,5 Stunden werden 220 g gleichmäßig körniges Polyäthylen erhalten. Die Ausbeute.entspricht 220 9 pro mg eingesetztem Titan. Das Polyäthylen hat einen Schmelzindex von 46 und eine Schüttdichte von 340 g/l. Der Anteil von Teilchen unter 100 µ ist 0,4 %.
Beispiel 2 Die Bereitung des Feststoffs erfolgt wie bei Beispiel 1, nur daß man mit Methylenchlorid auf 500 ml auffüllt und 60 Stunden bei 650 C Badtemperatur (R0ckflußl) unter Rühren altert.
Anschließend werden die flüssigen Reaktionsprodukte mit dem Methylenchlorid abdestilliert und durch Isooctan ersetzt, unter Steigerung der Außentemperatur auf 100 bis 1050 C. Nach dem Abkühlen wird die Suspension auf 500 ml mit Isooctan aufgefUllt.
50 ml dieser Suspension werden wie bei Beispiel weiterbehandelt.
0,5 ml der fertigen Katalysatorsuspension liefern nach 1,5 Stunden bei 6 ata H2, 4 ata C2H4, 850 C und 0,5 ml AlEt3 290 g Polyäthylen.
Die Ausbeute entspricht 194 g pro mg eingesetztem Titan. Das Polyäthylen hat einen Schmelzindex von 50 und eine Schüttdichte von 330 g/l. Der Anteil von Teilchen unter 100 Al ist 0,5 %.

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch kontinuierliche oder diskontinuierliche, ein- oder mehrstufige Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 10 Mol-% anDt-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatnmen, in Kohlenwasserstoffen als Dispergiermittel, bei Drücken von 4 bis 40 Atmosphären und Temperaturen von 60 bis 1000 C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, unter Verwendung eines Katalysators, der aus einem mit Aluminiumalkylen oder Lknsetzungs produkten von Dialkylaluminiumhydriden mit Diolefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aktiviertem, Titan, Magnesium und Chlor enthaltendem Feststoff besteht, wobei der Feststoff in der Weise hergestellt wird, daß man metallisches Magnesium mit mindestens 2, vorzugsweise 2,2 bis 10, Mol Allychlorid und 1,75 bis 3 Mol Dialkläther pro g-Atom Magnesium bei 30 bis 1000 C umsetzt, den gebildeten Feststoff, gegebenenfalls in Gegenwart von (Chlor)Kohlenwasserstoffen, bei 30 bis 1400 C, vorzugsweise 50 bis ao0 C, altert, den Feststoff nach einer, gegebenenfalls in (Chlor) Kohlenwasserstoffsuspension, vorgenommenen Behandlung mit mindestens 0,2, vorzugsweise 0,7 bis 4, Mol Dialkylsulfit pro g-Atom Magnesium, mit 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Mol TiClxORy, wobei x einen Wert von 2 bis 4, y einen Wert von 0 bis 2 annimmt und x + y = 4 ist, pro g-Atom Magnesium 1 bis 25 Stunden bei -ZO bis 1400 C umsetzt und aus dem Lmsetzungsgemisch abtrennt, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Alterung und die Dialkylsulfitbehandlung gleichzeitig vorgenommen werden und mindestens 10, vorzugsweise 24 bis 150, Stunden andauern.