DE69015912T2 - Organosilanverbindungen. - Google Patents

Organosilanverbindungen.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Organosilanverbindungen für die Verwendung als Elektronen-Donor in Ziegler- Natta-Trägerkatalysator-Systemen insbesondere für derartige Katalysatorsysteme, die als Träger ein wasserfreies, aktiviertes MgCl&sub2; aufweisen, zur Polymerisation von α-Olefinen.
  • Elektronen-Donor-Verbindungen, auch bekannt als Lewisbasen, wurden in großem Umfang in Katalysatorsystemen (1) als Elektronen-Donor in der festen Komponente des Katalysatorsystems, umfassend eine Halogen enthaltende Ti-Verbindung, aufgebracht auf einer wasserfreien, aktivierten Mg-dihalogenid-Verbindung, und (2) als Elektronen-Donor mit der Co-Katalysatorkomponente, umfassend eine organometallische Verbindung, zur Erhöhung von Aktivität und Stereospezifität des Katalysators für die Polymerisation von α-Olefinen, insbesondere Propylen und höheren α-Olefinen, verwendet.
  • Herkömmliche Klassen von Elektronen-Donor-Verbindungen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, umfassen Ether, Ketone, Amine, Alkohole, Phenole, Phosphine und Silane. Beispiele für solche Elektronen-Donor-Verbindungen und ihre Verwendung als Komponente des Katalysatorsystems werden in den US-PSen 4 107 414, 4 186 107, 4 226 963, 4 347 160, 4 382 019, 4 435 550, 4 465 782, 4 472 524, 4 473 660, 4 522 930, 4 530 912, 4 532 313, 4 560 671 und 4 657 882 beschrieben.
  • Aus Organosilanverbindungen bestehende Elektronen-Donoren, enthaltend Si-OCOR-, Si-OR- oder Si-NR&sub2;-Bindungen, mit Silicium als Zentralatom, worin R für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Solche Verbindungen werden in den US-PSen 4 347 160, 4 382 019, 4 435 550, 4 465 782, 4 473 660, 4 530 912 und 4 560 671 beschrieben, wo sie als Elektronen-Donor in der festen Katalysatorkomponente verwendet werden, und in den US-PSen 4 472 524, 4 522 930, 4 560 671, 4 581 342 und 4 657 882, wo sie als Elektronen-Donor mit dem Co-Katalysator verwendet werden.
  • Jedoch werden bei sämtlichen Katalysatorsystemen des Standes der Technik, worin eine Organosilanverbindung verwendet wird, nirgendwo Organosilanverbindungen mit Si-N-Bindungen beschrieben, bei denen der an das Siliciumatom gebundene Stickstoff ein Stickstoff eines diesen enthaltenden heterocyclischen Rings ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine neue Klasse von Organosilan-Elektronen-Donor-Verbindungen, die eine Si-N-Bindung enthalten, bereit, worin der Stickstoff ein 5- bis 8-gliedriger, Stickstoff enthaltender, heterocyclischer Ring ist. Diese Verbindungen werden als Elektronen-Donor zusammen mit der Co-Katalysatorkomponente der Ziegler-Natta-Träger- Katalysatorsysteme zur Polymerisation von α-Olefinen eingesetzt. Unter Verwendung der neuen, erfindungsgemäßen Verbindungen in derartigen Katalysatorsystemen ergeben sich Katalysatoren mit erhöhter Aktivität und Stereospezifität.
  • Die neue Klasse von Organosilanverbindungen besitzt die folgende Struktur
  • worin R lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, 4-Methylpiperidyl, Aryl oder Cycloalkyl ist; R¹ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht; R² Methyl oder Ethyl bedeutet und n für 4 bis 7 steht.
  • Typische Organosilanverbindungen sind: tert.-Butyl-(4-methylpiperidyl)-dimethoxysilan, tert.-Butyl-(3-methylpiperidyl)-dimethoxysilan, tert.-Butyl-(2-methylpiperidyl)-dimethoxysilan, Bis-(4-methylpiperidyl)-dimethoxysilan, Cyclohexyl-(4-methylpiperidyl)-dimethoxysilan, 2-Bicycloheptyl- (4-methylpiperidyl)-dimethoxysilan, Phenyl-(4-methylpiperidyl)-dimethoxysilan, 4-Methylpiperidyl-(isopropyl)-dimethoxysilan, n-Butyl-(4-methylpiperidyl)-dimethoxysilan und Isobutyl-(4-methylpiperidyl)-dimethoxysilan.
  • Es wurde gefunden, daß die neuen, erfindungsgemäßen Organosilanverbindungen bei ihrer Verwendung als Elektronen-Donor zusammen mit dem Co-Katalysator oder Aktivator in Trägerkatalysatorsystemen eine weitere Kontrolle über die Polymerisation der α-Olefine erlauben. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß die Verwendung von Elektronen-Donoren zusammen mit dem Co-Katalysator zu einer Erhöhung der Aktivität von Trägerkatalysatoren und einer Kontrolle von Stereospezifität und Molekulargewicht führt. Bei einer derartigen Verwendung üben die erfindungsgemäßen, eine Si-N-Bindung aufweisenden Organosilanverbindungen, bei denen der Stickstoff ein 5- bis 8-gliedriger, Stickstoff enthaltender, heterocyclischer Ring ist und der Nicht-Alkoxy-Substituent R eine ausreichende Größe besitzt, um eine sterische Hinderung zu ergeben, eine signifikante Wirkung auf die vorstehend genannten Aktivitäten des Katalysators und die Eigenschaften des hiermit gebildeten Polymeren aus, verglichen mit herkömmlichen Organosilanverbindungen, die Si-OR-, Si-OCOR- oder Si-NR&sub2;-Bindungen besitzen, worin R für Alkyl, Aryl, Alkenyl oder Aralkyl steht, bei analoger Verwendung.
  • Der Erfolg der neuen, erfindungsgemäßen Organosilanverbindungen als Elektronen-Donoren scheint verschiedenen Faktoren zuzuschreiben zu sein, wie der Größe der Gruppe R, die direkt an das zentrale Siliciumatom gebunden ist, worin mit höherem Raumbedarf der Gruppe R die Aktivität und Stereospezifität des Katalysators zunehmen. Mit anderen Worten, in dem Maße, in dem die Größe der Gruppe R zunimmt, findet eine Zunahme der Aktivität (Gramm Polypropylen/Gramm Katalysator) und der Stereospezifität statt. Es gibt eine Grenze hinsichtlich der Größe der an das Siliciumatom gebundenen Gruppe R, innerhalb derer die Vorteile einer erhöhten Aktivität und Stereospezifität erzielt werden. Eine übermäßige sterische Raumausfüllung führt zu einer verminderten Aktivität und zu einer Abnahme der Stereospezifität, was sich in einer Zunahme an in Xylol löslichen Bestandteilen äußert.
  • Die Anwesenheit des stickstoffhaltigen, heterocyclischen Rings, der direkt an das Siliciumatom über den Stickstoff gebunden ist, ist ebenfalls ein Faktor. Es hat den Anschein, daß die Si-N-Bindung teil hat an der Abnahme des in Xylol löslichen Polymeren und in einigen Fällen an der Zunahme der Intrinsikviskosität (iv). Zusätzlich zu den vorstehenden Faktoren scheint es, daß die Anwesenheit von zwei direkt an das Siliciumatom gebundenen Alkoxygruppen ebenfalls teil hat an einer Erhöhung der Stereospezifität und der Aktivität, verglichen mit Organosilan-Donor-Verbindungen, die lediglich eine Alkoxygruppe besitzen.
  • Nan nimmt an, daß die Kombination der vorstehenden Faktoren zu Polymeren mit hoher IV unter Beibehaltung einer hohen Stereospezifität und Aktivität führt, wenn die erfindungsge mäßen Organosilanverbindungen zusammen mit der Co-Katalysatorkomponente verwendet werden.
  • Generell übt die Konzentration des Organosilans einen Einfluß auf die Aktivität und die Stereospezifität des Katalysators und die Intrinsikviskosität des Polymeren aus. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß Konzentrationseffekte des Donors von Donor zu Donor variieren. Überraschenderweise können das erfindungsgemäße Organosilan als Elektronen-Donor zusammen mit dem Aluminiumalkyl-Co-Katalysator in geringeren Konzentrationen verwendet werden als herkömmliche Elektronen-Dono ren zusammen mit dem Aluminiumalkyl-Co- Katalysator und ergeben noch eine sehr gute stereoregulierende Kontrolle und Zunahme der Aktivität.
  • Die erfindungsgemäßen Organosilanverbindungen werden als Komponente in dem Katalysatorsystem vom Ziegler-Natta-Typ verwendet, das das Reaktionsprodukt von (A) einer Al-alkyl-Verbindung, (B) einer erfindungsgemäßen Organosilanverbindung und (C) einer festen Katalysatorkomponente umfaßt, die eine Ti-Verbindung mit zumindest einer Ti-halogen-Bindung und eine auf einem wasserfreien Mg-dihalogenid in aktiver Form aufgebrachte Elektronen-Donor-Verbindung umfaßt.
  • Die Komponenten (A), (B) und (C) werden miteinander in beliebiger Reihenfolge zur Reaktion gebracht; vorzugsweise jedoch werden die Komponenten (A) und (B) vor dem Inkontaktbringen mit Komponente (C) vorgemischt.
  • Das Vormischen von (A) und (B) wird typischerweise bei Temperaturen von etwa 25º bis 70ºC durchgeführt.
  • Die Menge an Organosilanverbindung ist vorzugsweise derart, daß zumindest 10% der Al-alkyl-Verbindung in Form eines Komplexes mit der Organosilanverbindung der vorliegenden Erfindung vorliegen.
  • Die die Komponente (A) bildenden Al-alkyl-Verbindungen umfassen Al-trialkyle, wie Al-triethyl, Al-triisobutyl, Al- triisopropyl und Verbindungen mit zwei oder mehr Al-Atomen, welche aneinander über Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelheteroatome gebunden sind, wie
  • In der den festen Katalysator bildenden Komponente (C) sind geeignete Beispiele für die Ti-Verbindung mit zumindest einer Ti-halogen-Bindung, welche in Komponente (c) verwendet wird, Ti-tetrahalogenide, insbesondere TiCl&sub4;. Es können jedoch auch Halogen-alkoholate eingesetzt werden.
  • Die Elektronen-Donor-Verbindungen zur Herstellung der Komponente (C) umfassen Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylester aromatischer Säuren, insbesondere die Alkylester der Benzoesäure, Phthalsäure und deren Derivate. Spezielle Beispiele umfassen Ethylbenzoat, n-Butylbenzoat, Methyl-p-toluat, Methyl-p- methoxybenzoat, Diisobutylphthalen und Di-n-butylphthalat. Zusätzlich zu den vorstehenden Estern können Alkyl- oder Alkyl-arylether, Ketone, Mono- oder Polyamine, Aldehyde und P-Verbindungen, wie Phosphine und Phosphoramide, als Elektronen-Donoren eingesetzt werden.
  • Die den Träger der Komponente (C) bildenden, aktiven, wasserfreien Mg-dihalogenide sind die Mg-dihalogenide, die in dem Röntgen-Pulverspektrum der Komponente (C) eine Verbreiterung von zumindest 30% der intensivsten Beugungslinie aufweisen, welche in dem Pulverspektrum des entsprechenden Dihalogenids mit einer spezifischen Oberfläche von 1 m²/g auftritt, oder es sind die Mg-dihalogenide, die ein Röntgen-Pulverspektrum zeigen, in dem die intensivste Beugungslinie durch einen Halo ersetzt ist, wobei der Intensitätspeak im Hinblick auf den interplanaren Abstand der intensivsten Linie verschoben ist,und/oder es sind die Mg-dihalogenide mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 3 m²/g. Die aktiven Formen können in situ aus Mg-Verbindungen, wie Mg(OEt)&sub2;, hergestellt werden, bei denen es sich handelt um Vorläufer von oder die einfach übergeführt werden können in Mg(X)&sub2;.
  • Die Messung der spezifischen Oberfläche der Mg-dihalogenide erfolgt an der Komponente (C) nach Behandlung mit siedendem TiCl&sub4; während 2 Stunden. Der gefundene Wert wird als die spezifische Oberfläche des Mg-dihalogenids angesehen.
  • Sehr aktive Formen von Mg-dihalogeniden sind diejenigen, die ein Röntgen-Pulverspektrum zeigen, in dem die intensivste Beugungslinie, die in dem Spektrum des entsprechenden Halogenids mit einer spezifischen Oberfläche von 1 m²/g erscheint, hinsichtlich der Intensität verringert ist und unter Bildung eines Halos verbreitert ist, oder es sind diejenigen, worin diese intensivste Linie durch einen Halo ersetzt ist, dessen Intensitätspeak in bezug auf den interplanaren Abstand der intensivsten Linie verschoben ist. Im allgemeinen ist die spezifische Oberfläche der vorstehenden Formen höher als 30 bis 40 m²/g und liegt insbesondere zwischen 100 und 300 m²/g.
  • Aktive Formen sind auch diejenigen, die sich von den vorstehenden Formen durch Wärmebehandlung der Komponente (C) in inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln ableiten und in dem Röntgenspektrum scharfe Beugungslinien anstelle der Halos zeigen.
  • Die scharfe, intensivste Linie dieser Formen zeigt in jedem Fall eine Verbreiterung von zumindest 30% im Hinblick auf die entsprechende Linie des Mg-dihalogenids mit einer spezifischen Oberfläche von 1 m²/g.
  • Bevorzugte Mg-dihalogenide sind Mg-dichlorid und Mg-dibromid. Der Wassergehalt der Dihalogenide ist im allgemeinen geringer als 1 Gew.%.
  • Unter Ti-halogeniden oder Ti-haloalkoholaten und Elektronen- Donoren, die aufgebracht sind auf aktivem Mg-dihalogenid, sind die vorstehenden Verbindungen zu verstehen, die chemisch oder physikalisch an dem Träger fixiert sein können und aus der Komponente (C) durch Behandlung derselben während 2 Stunden mit siedendem 1,2-Dichlorethan nicht extrahierbar sind.
  • Die Komponente (C) kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Eine dieser Methoden besteht in dem Co-Vermahlen des Mg-dihalogenids und der Elektronen-Donor-Verbindung, bis das Produkt nach Extraktion mit Al-triethyl unter Standardbedingungen eine spezifische Oberfläche von höher als 20 m²/g, wie vorstehend für das Spektrum des Mg-dihalogenids angegeben, zeigt, und in der anschließenden Umsetzung des vermahlenen Produkts mit der Ti-Verbindung.
  • Andere Methoden für die Herstellung der den festen Katalysator bildenden Komponente (C) werden in den US-PSen 4 220 554, 4 294 721, 4 315 835 und 4 439 540 beschrieben. Die Methoden derselben sind vorliegend durch Bezug mitumfaßt.
  • Bei sämtlichen der vorstehenden Methoden enthält die Komponente (c) ein Mg-dihalogenid, das in der aktiven Form, wie vorstehend angegeben, vorliegt.
  • Andere bekannte Methoden, die zur Bildung von Mg-dihalogenid in aktiver Form oder zu Ti enthaltenden, auf Mg-dihalogenid aufgebrachten Komponenten führen, worin das Dihalogenid in aktiver Fonn vorliegt, basieren auf den folgenden Reaktionen:
  • (i) Umsetzung eines Grignardreagens oder einer MgR&sub2;-Verbindung (wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist) oder von Komplexen dieser MgR&sub2;-Verbindungen mit Al-trialkylen mit Halogenierungsmitteln, wie den Verbindungen AlX&sub3; oder AlRmXn (x bedeutet Halogen, R ist ein Kohlenwasserstoffrest, m + n = 3), SiCl&sub4; oder HSiCl&sub3;;
  • (ii) Umsetzung eines Grignardreagens mit einem Silanol oder Polysiloxan, H&sub2;O oder mit einem Alkohol und weitere Umsetzung mit einem Halogenierungsmittel oder mit TiCl&sub4;;
  • (iii) Umsetzung von Mg mit einem Alkohol und einer Halogenwasserstoffsäure oder von Mg mit einem Hydrocarbylhalogenid und einem Alkohol;
  • (iv) Umsetzung von MgO mit Cl&sub2; oder AlCl&sub3;;
  • (v) Umsetzung von MgX&sub2;.6H&sub2;O (X = Halogen) mit einem Halogenierungsmittel oder TiCl&sub4;; oder
  • (vi) Umsetzung von Mg-mono- oder -dialkoholaten oder Mg-carboxylaten mit einem Halogenierungsmittel.
  • In Komponente (c) liegt das Molverhältnis zwischen dem Mgdihalogenid und der hierauf aufgebrachten, halogenierten Ti-Verbindung zwischen 1 und 500 und das Molverhältnis zwischen dieser halogenierten Ti-Verbindung und dem Elektronen-Donor, welche auf dem Mg-dihalogenid aufgebracht sind, liegt zwischen 0,1 und 50.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden zur Polymerisation von α-Olefinen unter üblichen Polymerisationsbedingungen eingesetzt, d.h. indem man die Polymerisation in flüssiger Phase entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels oder in der Gasphase durchführt oder aber indem man z.B. eine Polymerisationsstufe in flüssiger Phase mit einer Stufe in der Gasphase kombiniert.
  • Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 40 bis 70 ºC und bei Atmosphärendruck oder bei einem höheren Druck durchgeführt. Als Molekulargewichtsregulator werden Wasserstoff oder Regulatoren des bekannten Typs eingesetzt.
  • Geeignete Olefine, die nach der Erfindung polymerisiert werden können, umfassen Olefine der Formel CH&sub2;=CHR, worin R für H oder geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl steht, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten und 1- Octen.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
  • Sämtliche Lösungsmittel wurden frisch destilliert und über aktivierten Molekularsieben unter inerter Atmosphäre aufbewahrt.
  • Die ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren wurden auf einem Varian EM- 390 bzw. einem Nicolent NT-360WB unter Verwendung von CDCl&sub3; als Lösungsmittel und Me&sub4;Si als Standard aufgezeichnet. Sämtliche NMR-Spektren werden in ppm angegeben.
  • Die Alkyllithium-Reagentien wurden zur Bestimmung des Gesamtlithiumgehalts unter Verwendung von HCl und einem Phenolphthalein-Indikator titriert.
  • Sofern nicht anders angegeben, wurden sämtliche Reaktionen unter inerter Atmosphäre unter Verwendung eines Quecksilberrührwerks durchgeführt.
    • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel erläutert eine erfindungsgemäße Organosilanverbindung und ein Verfahren zu deren Herstellung.
  • (a) Ein mit einem Rückflußkühler versehenes und mit Argon gespültes Reaktionsgefäß wurde mit 200 ml Argongespültem Methanol beschickt. Das Gefäß wurde in einem Eisbad auf 0ºC abgekühlt, und es wurden 3,5 g (0,504 Mol) Lithiumstange, die in kleine Stücke geschnitten worden war, dem Methanol im Verlauf von 1,5 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe ließ man das Gefäß sich auf Raumtemperatur (etwa 23ºC) erwärmen und hielt dann 3 Stunden am Rückfluß. Es entstand eine wolkige, gelbliche, viskose Lösung. Die Lösung wurde durch eine Fritte mittlerer Porosität unter Verwendung von Celite-Diatomeenerde als Filterhilfsmittel filtriert. Die klare, hellgelbe Lösung wurde mit HCl und Phenolphthalein filtriert, um eine 2,76 M Lösung von Nethoxylithium/Methanol zu ergeben.
  • (b) Unter Argon wurde ein mit einem Trichter und einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß mit 200 ml Diethylether und 7,3 ml 4-Methylpiperidin (0,0615 Mol) beschickt, und man begann zu rühren. Durch den Trichter setzte man 32,4 ml n-Butyllithium/Hexan-Lösung (1,9 M) im Verlauf von 1 Stunde zu und setzte das Rühren etwa 2 weitere Stunden fort. Man erhielt eine 0,30 M Lösung von 1-Lithio-4-methylpiperidin in Diethylether.
  • (c) Unter Argon wurde ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß mit 100 ml Diethylether-und 11,7 g tert.- Butyltrichlorsilan (0,0615 Mol) beschickt, und man begann zu rühren. Zu diesem Gefäß tropfte man 6,34 g 1-Lithio-4-methylpiperidin in Diethyletherlösung aus vorstehendem (b) über eine Kanüle im Verlauf von 30 Minuten und setzte das Rühren etwa 16 Stunden fort. Das Gefäß wurde mit einem Rückflußkühler versehen und die Reaktionsmischung 1 Stunde unter Rückfluß gehalten und auf Raumtemperatur gekühlt. Die Lösung wurde durch eine Fritte mit mittlerer Porosität filtriert und der LiCl-Niederschlag wurde dreimal mit 20 ml-Portionen Diethylether gewaschen. Der Diethylether wurde im Vakuum unter Erzielung einer klaren, gelben Lösung entfernt. Das Rohprodukt wurde unter Vakuum destilliert (60-68ºC, ca.0,7 Torr), um ein klares, leicht trübes Öl von 6,45 g tert.-Butyl-(4-methylpiperidyl)-dichlorsilan zu ergeben.
  • (d) Unter Argon wurde ein Reaktionsgefäß mit 200 ml THF und 6,45 g tert.-Butyl-(4-methylpiperidyl)-dichlorsilan (0,0254 Mol), erhalten vorstehend unter (c), beschickt. Zu dieser Lösung gab man 18,4 ml einer 2,76 M MeOLi/MeOH-Lösung (0,0508 Mol MeoLi) aus Stufe (a) tropfenweise über eine Kanüle im Verlauf von 30 Minuten zu und hielt die Mischung 2 Stunden am Rückfluß. Man ließ sich die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und streifte die Lösungsmittel unter Vakuum unter Erzielung eines einen weißen Niederschlag enthaltenden Öls ab. Das Öl wurde in Hexan extrahiert und das Hexan unter Vakuum unter Erzielung eines klaren, farblosen Öls entfernt. Das Öl wurde unter Vakuum destilliert (46-49ºC, ca.0,7 Torr), um zu 4 ml eines klaren, farblosen Öls von tert.-Butyl-(4-methylpiperidyl)-dimethoxysilan zu führen; ¹H-NMR (CDCl&sub3;) 0,9 (d,1H), 1,0 (s,9H), 1,5 (m,3H), 2,6 (m,4H), 3,2 (m,4H), 3,5 (s,6H); ¹³C¹H (CDCl&sub3;) 19,1 [ (CH&sub3;)&sub3;], 22,7 (CH&sub3;-Ring), 26,6 [C(CH&sub3;)&sub3;], 31,8 (CH), 36,1 (CH&sub2;), 45,7 (CH&sub2;), 50,7 (OCH&sub3;).
    • Beispiele 2 bis 4
  • Das Verfahren und die Bestandteile von Beispiel 1 wurden unter den folgenden, in Tabelle 1 gezeigten Abänderungen wiederholt. Tabelle 1 Verfahrensstufe Bestandteile Mengen Zwischenprodukt Endprodukt 3-Methylpiperidin n-Butyllithium/Hexan-Lösung tert.-Butyltrichlorsilan Zwischenprodukt, erhalten aus Stufe (b) Zwischenprodukt, erhalten aus Stufe (c) 2-Methylpiperidin n-Butyllithium/Hexanlösung 1-Litho-3-methylpiperidin in Diethylether (g, Mol) tert.-Butyl-3-methylpiperidyl-dichlorsilan (g, Mol) tert.-Butyl-(3-methylpiperidyl)-dimethoxysilan tert.-Butyl-(2-methylpiperidyl)-dimethoxysilan Tabelle 1 (Fortsetzung) Diethylether 2-Bicycloheptyltrichlorsilan 1-Litho-4-methylpiperidin in Diethylether Diethylether Zwischenprodukt, erhalten aus obiger Stufe (c) 2-Bicycloheptyl-(4-methylpiperidyl)-dichlorsilan(g, Mol) 2-Bicycloheptyl-(4-methylpiperidyl)-dimethoxysilan
    • Beispiel 5
  • (a) Unter Argon wurde ein mit einem Trichter und einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß mit 250 ml Diethylether und 12 ml SiCl&sub4; (0,105 Mol) beschickt und unter Rühren in einem Eisbad auf 0ºC abgekühlt. Hiernach wurde der Trichter mit 80 ml Ether, 8,9 ml MeOH (0,291 Mol, 5% molarer Überschuß) und 27,3 ml NEt&sub3; (O,291 Mol, 5% molarer Überschuß) beschickt, die im Verlauf von etwa 2 Stunden zugegeben wurden, währenddessen eine Bildung von Triethylamin-hydrochlorid erfolgte. Zusätzliche 100 ml Diethylether wurden zur Erleichterung des Rührens zugegeben. Das Rühren der Reaktionsmischung wurde etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur fortgeführt. Die Lösung wurde filtriert und das Aminhydrochlorid dreimal mit 20 ml Diethylether gewaschen. Der Ether wurde im Vakuum entfernt, um ein hellgelbes Öl zu ergeben. Das Produkt wurde bei 101ºC und Atmosphärendruck destilliert, um zu einer klaren, farblosen Flüssigkeit von 2,39 g Dimethoxydichlorsilan zu führen.
  • (b) Unter Argon wurde ein Reaktionsgefäß mit 100 ml Diethylether und 2,3 g Dimethoxydichlorsilan (0,014 Mol) in Ether beschickt. Zu dieser Lösung tropfte man eine Lösung von 1-Litho-4-methylpiperidin in Diethylether von Beispiel 1(b) (0,028 Mol) in Ether. Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden am Rückfluß gehalten und hiernach auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoff wurde durch Filtrieren entfernt und der Ether unter Vakuum abgestreift. Das Rohprodukt wurde unter Vakuum (84ºC, ca. 0,9 Torr) destilliert, um 4 ml Bis-(4-methylpiperidyl)-dimethoxysilan in Form eines klaren, farblosen Öls zu ergeben. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) 1,0 (d,1H), 1,1 (s,3H), 1,3 (m,2H), 2,5 (m,2H), 3,0 (m,4H), 3,4 (s,3H).
    • Beispiel 6
  • Unter Stickstoff wurde ein Reaktionsgefäß mit 150 ml Diethylether und 33 ml 4-Methylpiperidin (0,026 Mol) beschickt und auf 0ºC in einem Eisbad unter Rühren abgekühlt. Das Gefäß wurde mit einem Zugabetrichter versehen, der mit 11 ml n-Butyllithium (0,026 Mol) und 50 ml Hexan beschickt wurde. Das Hexan/n-Butyllithium wurde zu der Reaktionsmischung Zugetropft und eine weitere Stunde bei 0ºC gerührt, währenddessen das Eisbad entfernt wurde und man den Kolbeninhalt sich auf Raumtemperatur erwärmen ließ. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur setzte man das Rühren eine weitere Stunde fort und erhielt 2,68 g 1-Lithio-4-methylpiperidin.
  • In ein getrenntes Reaktionsgefäß gab man unter Stickstoff 5,0 ml n-Butyl-(trimethoxy)-silan (0,026 Mol) zusammen mit 50 ml Hexan. Das Gefäß wurde in einem Eisbad unter Rühren auf 0ºC abgekühlt. Zu dieser erhaltenen, abgekühlten n-Butyl-(trimethoxy)-silan/Hexan-Lösung gab man über eine Kanüle 2,68 g 1-Lithio-4-methylpiperidin-Suspension aus dem ersten Gefäß. Nach Beendigung der Zugabe ließ man sich die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und rührte etwa 16 Stunden, wonach man etwa 2 Stunden zum Rückfluß erhitzte. Die Lösungsmittel wurden dann im Vakuum entfernt und der weiße Feststoff dreimal mit 20 ml-Portionen Hexan zur Entfernung des Produkts gewaschen. Das Hexan wurde aus dem Produkt unter Vakuum abgezogen, um ein Öl zu ergeben.
  • Das Öl wurde auf einer Säule mit langer Weglänge unter Vakuum (47ºC, 0,5 mmHg) destilliert, um zu 4,6 g n-Butyl-(4-methylpiperidyl)-dimethoxysilan zu führen. Die Gaschromatographie (GC) zeigt, daß das Produkt eine Reinheit von 98,5% besitzt. Die GC-Massenspektrometrie (MS) zeigt für das gewünschte Produkt m/z (Masse/Beladung) = 245 amu (atomare Masseneinheit), 34% Abundanz,
    • Beispiel 7
  • Unter Stickstoff wurde ein Reaktionsgefäß mit 200 ml Diethylether und 36,7 ml einer 1,5 M Lösung von Isopropylmagnesiumchlorid (0,055 Mol) beschickt und dann auf 0ºC in einem Eisbad unter Rühren abgekühlt. In einem getrennten Reaktionsgefäß wurden 11,86 g 4-Methylpiperidyl-(trimethoxy)-silan (0,054 Mol) und 50 ml Hexan miteinander vermischt. Das 4-Methylpiperidyl-(trimethoxy)-silan in Hexanlösung wurde zu dem vorstehenden Grignard über eine Kanüle im Verlauf von etwa 1,5 Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann etwa 2 Stunden am Rückfluß gehalten.
  • Die Magnesiumsalze wurden unter Verwendung einer Fritte mittlerer Porosität und von Celite herausfiltriert. Methylenchlorid (2,3 g, 0,027 Mol) wurde zu der Lösung zugegeben, um mit dem verbliebenen Teil des Grignard zu reagieren. Man ließ das Reaktionsgemisch unter Rühren und ließ es sich dann 2 Stunden absetzen. Sämtliche Lösungsmittel wurden im Vakuum entfernt, wobei ein wolkiges Öl verblieb, das sich über Nacht verfestigte.
  • Es wurde Hexan (75 ml) zu dem Feststoff und Dioxan (9,2 ml, 0,107 Mol) zugesetzt, und man ließ die Lösung 30 Minuten rühren, wonach man filtrierte. Das Hexan wurde durch Vakuumabpumpen entfernt. Das verbliebene Öl wurde an einer extra langen Destillationssäule unter vermindertem Druck destilliert, um zu 3,5 g eines klaren, farblosen Öls von Isopropyl-(4-methylpiperidyl)-dimethoxysilan zu führen, das bei 45ºC (0,05 mmHg) gesammelt wurde. Die GC zeigte eine Reinheit von 96,5%. GC-MS zeigte ein Auftreten bei 231.
    • Beispiel 8
  • Eine Lösung von 1-Lithio-4-methylpiperidin (0,052 Mol) wurde wie in Stufe (b) von Beispiel 1 hergestellt. Unter Stickstoff wurde ein Reaktionsgefäß mit 75 ml Hexan und 10 ml Isobutyl- (trimethoxy)-silan (0,052 Mol) beschickt. Unter Rühren wurde das Gefäß dann auf 0ºC abgekühlt,und das 1-Lithio-4-methylpiperidin wurde über eine Kanüle im Verlauf von etwa 2,5 Stunden zugesetzt. Das Eisbad wurde von der Reaktionsmischung entfernt und das Gefäß mit einem stickstoffgespülten Rückflußkühler versehen und 2 Stunden unter Rückfluß gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und etwa 16 Stunden gerührt.
  • Das Methoxylithium wurde filtriert,und die Lösungsmittel wurden im Vakuum entfernt. Das resultierende klare, gelbe Öl wurde an einer Säule mit langer Wegstrecke unter vermindertem Druck (0,06 mmHg) bei 40ºC destilliert, um 10,1 g eines klaren, farblosen Öls von Isobutyl-(4-methylpiperidyl)-dimethoxysilan (79% Ausbeute) zu ergeben. Die GC zeigte eine Reinheit von 93,1%.
  • Die Probe wurde unter Verwendung einer Säule mit langer Wegstrecke unter vermindertem Druck erneut destilliert. Nachdem die Kopftemperatur 40ºC erreichte, ließ man etwa 2 g Produkt passieren, wonach man die verbliebene Fraktion sammelte. Die GC zeigte eine Reinheit von 97%.
    • Beispiel 9
  • Unter Stickstoff wurde ein Reaktionsgefäß mit 7,61 g tert.- Butyl-(pyrrolidin)-dichlorsilan (0,0335 Mol) und 150 ml Tetrahydrofuran (THF) beschickt und auf 0ºC gekühlt. Das Gefäß wurde mit einem Zugabetrichter verbunden, der mit 24,5 ml Methoxylithium (0,067 Mol) beschickt wurde, welches zu der Reaktionsmischung zugetropft wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung 2 Stunden am Rückfluß gehalten. THF wurde unter Vakuum entfernt, bis Lithiumchlorid aus der Lösung auszufallen begann. Hexan (etwa 100 ml) wurde verwendet, um das Produkt aus dem Lithiumchlorid weiter zu extrahieren. Die Mischung wurde dann unter Vakuum filtriert und LiCl wurde ein zweites Mal mit etwa 100 ml Hexan gewaschen. Die Lösung wurde wiederum unter Vakuum filtriert und das Lösungsmittel auch unter Vakuum entfernt. Das Produkt, ein klares, blaßgrünes Öl, wurde unter Vakuum destilliert (0,01 Torr), und man sammelte 5,78 g tert.-Butyl-(pyrrolidyl)-dimethoxysilan, 28ºC. Die GC-Analyse zeigte eine Reinheit von 99,1%, GC-MS, m/z = 217 amu; berechnet 217,38 amu.
    • Beispiel 10
  • Unter Stickstoff wurde ein Reaktionsgefäß mit 4,6 ml Heptamethylenimin (0,0368 Mol) und 50 ml THF beschickt. Das Gefäß wurde mit einem Zugabetrichter verbunden, der mit 23,0 ml n-Butyllithium (0,0368 Mol) beschickt ist, welches zu dem Reaktionsgefäß im Verlauf von einer Stunde zugetropft wurde.
  • Ein getrenntes Reaktionsgefäß wurde mit 5,3 ml Methyltrimethoxysilan (0,0368 Mol) und 50 ml THF beschickt. 4,3 g Heptainethyleniminlithium in der vorstehend hergestellten THF-Lösung wurden zu der Methyltrimethoxysilan-Lösung über eine Kanüle im Verlauf einer Stunde zugetropft. Die entstandene Mischung wurde 2 Stunden am Rückfluß gehalten und dann unter Vakuum filtriert, wobei Diatomeenerde als Filterhilfsmittel verwendet wurde. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat unter Vakuum entfernt, wobei eine klare, gelb-grüne Flüssigkeit verblieb. Ein Versuch, Methoxylithium in Hexan bei 0ºC zu extrahieren, war erfolglos. Das Rohprodukt wurde unter Vakuum (0,030 Torr) destilliert. Eine klare, farblose Fraktion von 4,27 g Heptamethylenimin-(methyl)-dimethoxysilan wurde bei 33 bis 35ºC gesammelt. Die GC-Analyse zeigte eine Reinheit von 97,8%; GC-MS, m/z = 217 amu; berechnet 217,38 amu.
    • Beispiel 11
  • Unter Stickstoff wurde ein Reaktionsgefäß mit 200 ml Hexan und 2,10 ml Piperidin (0,0177 Mol) beschickt und auf 0ºC gekühlt. Ein Zugabetrichter des Reaktionsgefäßes wurde mit 11,06 ml n-Butyllithium (1,6 M, 0,0177 Mol) beschickt, welches zu der Mischung zugetropft wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
  • Ein zweites Reaktionsgefäß wurde mit 3,15 g tert.-Butyltrimethoxysilan (0,0177 Mol) und 200 ml Hexan beschickt. Das gebildete tert.-Butyltrimethoxysilan wurde zu dem ersten Reaktionsgefäß über eine Kanüle zugetropft und eine Stunde unter Rückfluß gehalten. Diese Lösung wurde unter Vakuum durch eine Fritte mittlerer Porosität filtriert, wobei man Diatomeenerde als Filterhilfsmittel verwendet, und man erhielt 5,89 g tert.-Butyl-(piperidyl)-dimethoxysilan-Feststoffe. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat unter Vakuum (0,01 Torr) entfernt und das Produkt durch Destillation gereinigt. Eine Fraktion wurde bei 78 bis 79ºC gesammelt. GC-Analyse zeigte eine Reinheit von 98,7%; GC-MS, m/z = 232 amu; berechnet 231,41 amu.
  • Der Polymerisationsreaktor wurde auf 70 ºC erhitzt und mit einem langsamen Argonstrom eine Stunde gespült. Hiernach wurde der Reaktor auf 100 psig mit Argon bei 70ºC gebracht und dann belüftet. Dieses Verfahren wurde 4 Mal wiederholt. Der Reaktor wurde hiernach auf 100 psig mit Propylen gebracht und dann belüftet. Dieses Verfahren wurde 4 Mal wiederholt. Hiernach wurde der Reaktor auf 30ºC gekühlt.
  • Getrenntwurde in einen mit Argon gespülten Zugabetrichter in der folgenden Reihenfolge eingebracht: 75 ml Hexan, 4,47 ml einer 1,5 N Lösung von Triethylaluminium (TEAL) (0,764 g, 0,0067 Mol) in Hexan, 3,4 ml einer 0,1 M Lösung von tert.-Butyl-(4-methylpiperidyl)-dimethoxysilan (0,0835 g, 0,0034 Mol) von Beispiel 1 und 5 Minuten stehengelassen. Von dieser Mischung wurden 35 ml einem Kolben zugeführt. Dann wurden 0,0129 g feste Katalysatorkomponente FT4S (eine TiCl&sub4;/Elektronen-Donor/aktives MgCl&sub2;-Katalysatorkomponente, im Handel erhältlich von HIMONT Italia S.p.A.) dem Kolben zugeführt und unter Verwirbeln während einer Zeitdauer von 5 Minuten gemischt. Der so erhaltene katalytische Komplex wurde unter Argonspülung in den vorstehenden Polymerisationsreaktor bei Raumtemperatur eingebracht. Die verbliebene Hexan/TEAL/Silan-Lösung wurde dann aus dem Zugabetrichter zu dem Kolben abgezogen, der Kolbeninhalt wurde verquirlt und in den Reaktor abgeführt und das Einspritzventil wurde geschlossen.
  • Der Polymerisationsreaktor wurde langsam mit 2,2 l flüssigem Propylen unter Rühren und 0,25 Mol-% H&sub2; beschickt. Dann wurde der Reaktor auf 70ºC erhitzt und die Polymerisation etwa 2 Stunden bei konstanter Temperatur und Druck begonnen. Nach etwa 2stündigem Rühren wurde abgebrochen,und das verbliebene Propylen ließ man langsam entweichen. Der Reaktor wurde auf 80ºC erhitzt, 10 Minuten mit Argon gespült und dann auf Raumtemperatur gekühlt und geöffnet. Das Polymere wurde entfernt und in einem Vakuumofen 1 Stunde bei 80ºC getrocknet.
  • Die Ergebnisse dieses Polymerisationsansatzes und weiterer Polymerisationsansätze unter Verwendung der Organosilanverbindung von Beispiel 1, welche nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden, wobei jedoch Abänderungen hinsichtlich der Mengen durchgeführt wurden, sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Sofern nicht anders angegeben, wird die Intrinsikviskosität der Polymeren, IV, in Decalin bei 135ºC unter Verwendung von Konzentrationen von 40 mg Polymer in 36 ml Lösungsmittel bestimmt. Die Aktivität der Polymeren wird nach der Formel berechnet:
  • Aktivität = Gramm Polypropylen/Gramm Katalysator
  • Der Prozentanteil an bei Raumtemperatur in Xylol löslichen Bestandteilen, % XSRT, des Polymeren wird bestimmt, indem man 2 g Polymeres in 200 ml Xylol bei 135ºC löst, dann die Lösung auf Raumtemperatur abkühlt, filtriert, eindampft und den Rückstand trocknet.
  • Der Wert % XSRT wurde nach der folgenden Formel berechnet:
  • % XSRT = g Rückstand x ml Lösungsmittel x 100 / g Polymeres x ml Filtrat Tabelle 2 Aktivität g PP/g Kat.
  • Vergleichspolymerisationsansätze wurden nach dem vorstehenden Verfahren, jedoch mit Diphenyldimethoxysilan (DPMS) und Dicyclohexyldimethoxysilan anstelle des vorstehend verwendeten tert.-Butyl-(4-methylpiperidyl)-dimethoxysilans durchgeführt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Elektronen-Donor Aktivität g PP/g Kat. Diphenyldimethoxysilan Dicyclohexyldimethoxysilan
  • Es ist ersichtlich, daß die Organosilanverbindung der vorliegenden Erfindung in Tabelle 2, wenn sie als Elektronen- Donor mit der Co-Katalysatorkomponente verwendet wurde, Polymere mit höheren IV's und Aktivitäten bei geringeren Prozentanteilen an in Xylol löslichem Material, verglichen mit dem Vergleichs-Elektronen-Donoren der Tabelle 3, die auf gleiche Weise verwendet wurden, ergab.
  • Nachstehend finden sich in Tabelle 4 und 5 die Ergebnisse von Polymerisationsansätzen, die unter Verwendung von anderen erfindungsgemäßen Organosilanverbindungen und Vergleichs-Elektronen-Donoren durchgeführt wurden. Die Polymerisationen wurden in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt, wobei jedoch Abänderungen in den Mengen vorgenommen wurden. Tabelle 4 Organosilanverbindung Aktivität g PP/g Kat. 2-Bicycloheptyl-(4-methylpiperidyl)-dimethoxysilan(g, Mol) Tabelle 4 (Fortsetzung) Isopropyl-(4-methylpiperidyl)-dimethoxysilan (g,Mol) tert.-Butyl-(pyrrolidyl)-dimethoxy (g, Mol) Heptamethylenimin-(methyl)-dimethoxysilan (g,Mol) Tabelle 5 Elektronen-Donor Aktivität g PP/g Kat 4-Methylpiperidin Bis-(dimethylamino)-dimethylsilan Phenyltriethoxysilan
  • Wie vorstehend gezeigt, ergaben die Organosilanverbindungen Polymere mit höheren IV-Werten und Aktivitäten bei gleichzeitig geringeren Prozentanteilen an in Xylol löslichem Material.

Claims (21)

1. Organosilanverbindungen der allgemeinen Formel
worin R lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, 4-Methylpiperidyl, Aryl oder Cycloalkyl bedeutet; R¹ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht; R² Methyl oder Ethyl bedeutet und n für 4 bis 7 steht.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist und n für 4 steht.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 2, worin R für tert.- Butyl steht.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin n für 5 steht.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 4, worin R lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist und R' für Wasserstoff oder Methyl steht.
6. Verbindungen gemäß Anspruch 5, worin R für Isopropyl steht und R' Methyl bedeutet.
7. Verbindungen gemäß Anspruch 5, worin R für tert.- Butyl steht und R' Methyl bedeutet.
8. Verbindungen gemäß Anspruch 5, worin R für n-Butyl steht und R' Methyl bedeutet.
9. Verbindungen gemäß Anspruch 4, worin R für 4-Methylpiperidyl steht.
10. Verbindungen gemäß Anspruch 4, worin R für 2-Bicycloheptyl steht.
11. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin n für 7 steht und R lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl bedeutet.
12. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin n für 6 steht und R lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl bedeutet.
13. Katalysatoren zur Polymerisation von α-Olefinen, umfassend das Reaktionsprodukt von
(A) einer Aluminiumalkylverbindung;
(B) einer Organosilanverbindung der Formel
worin R lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, 4-Methylpiperidyl, Aryl oder Cycloalkyl bedeutet; R¹ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht; R² Methyl oder Ethyl ist und n für 4 bis 7 steht; und
(C) einer festen Komponente, umfassend eine Titanverbindung mit zumindest einer Ti-halogenbindung und eine Elektronen-Donor-Verbindung, beide aufgebracht auf einem aktivierten, wasserfreiem Mg-dihalogenid.
14. Katalysatoren gemäß Anspruch 13, worin die Organosilanverbindung eine Verbindung ist, in der n für 4 steht und R tert.-Butyl bedeutet.
15. Katalysatoren gemäß Anspruch 13, worin die 0rganosilanverbindung eine Verbindung ist, in der n für 5 steht, R Isopropyl bedeutet und R' Methyl darstellt.
16. Katalysatoren gemäß Anspruch 13, worin die Organosilanverbindung eine Verbindung ist, in der n für 5 steht, R tert.-Butyl bedeutet und R' Methyl darstellt.
17. Katalysatoren gemäß Anspruch 13, worin die Organosilanverbindung eine Verbindung ist, in der n für 5 steht, R n-Butyl bedeutet und R' Methyl darstellt.
18. Katalysatoren gemäß Anspruch 13, worin die Organosilanverbindung eine Verbindung ist, in der n für 5 steht, R 4-Methylpiperidyl bedeutet und R' Methyl darstellt.
19. Katalysatoren gemäß Anspruch 13, worin die Organosilanverbindung eine Verbindung ist, worin n für 5 steht, R 2-Bicycloheptyl bedeutet und Rt Methyl darstellt.
20. Katalysatoren gemäß Anspruch 13, worin die Organosilanverbindung eine Verbindung ist, in der n für 7 steht.
21. Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, wie in einem der Ansprüche 13 bis 20 definiert, durchgeführt wird.
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