DE2601537A1 - Verfahren zur herstellung von formiatestern alkylsubstituierter aromatischer hydroxyverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von formiatestern alkylsubstituierter aromatischer hydroxyverbindungenInfo
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Description
DR. EWIEGAND DiPL-ING. V/. NIEMANN
DR. AA. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 26 015
TELEFON: 55547« 8000 MD N CH E N 2,
TEtEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE
TELEX: 5 29 068 KARP D
W 42 472/75 - Ko/Ja "* 16. Januar 1976
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., Tokyo (Japan)
Verfahren zur Herstellung von Formiatestern alkylsubstituierter aromatischer Hydroxyverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formiatestern alkylsubstituierter aromatischer Hydroxyverbindungen
durch Oxidation der entsprechenden aromatischen Alkylaldehyde.
Die Formiatester von alkylsubstituierten aromatischen
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Hydroxyverbindungen, beispielsweise Alkylphenolen, können
als Rohmaterialien für die entsprechenden alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen dienen. Die alkylsubstituierten
aromatischen Hydroxyverbindungen können leicht und quantitativ durch Hydrolyse oder Esteraustausch der
Formiatester von alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen
mittels an sich bekannter Verfahren hergestellt werden. Die alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen
sind industriell wichtige Materialien, welche beispielsweise zur Herstellung von synthetischen Harzen, PIastifizierern,
Antioxidationsmitteln und Agriculturchemikalien wertvoll sind.
Es ist bekannt, daß Alkylphenole durch Abtrennung aus Teersäuren hergestellt werden. Da die Teersäuren eine Anzahl
von Alkylphenolisomeren und Homologe mit geringen Unterschiedlichkeiten
der Eigenschaften unter denselben enthalten, ist es äußerst schwierig, die Einzelkomponenten in reiner Form
abzutrennen. Deshalb ist die Abtrennung von Teersäuren als technisches Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen
von hoher Reinheit nachteilig. Herstellungsverfahren wurden auch entwickelt, erwiesen sich jedoch nicht als zufriedenstellend.
Beispielsweise liefert ein Verfahren, welches das Schmelzen von Alkylphenylsulfonsäuresalzen mit Alkalien umfaßt,
die Isomeren als Nebenprodukte und eine große Menge von Abfallmaterial. Verfahren ähnlich zum Cumolverfahren,
beispielsweise die Herstellung von Cresol nach dem Cumolverfahren, zeigen andererseits den Fehler, daß die Kosten
der Einrichtung hoch sind und große Mengen an Nebenprodukten gebildet werden.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Formiatestern alkylsubstituierter aromatischer
Hydroxyverbindungen durch Oxidation von aromatischen Alkylaldehyden und ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung
von alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindun-
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gen, die sich von den Formiaten ableiten können.
Die Oxidation von aromatischen Alkylaldehyden zu Formiatestern
der alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen ist als eine Art der Baeyer-Villiger-Reaktion bekannt
und im allgemeinen werden organische Peroxysäuren als Oxidationsmittel eingesetzt. Jedoch ist die Baeyer-Villiger-Reaktion
unter Anwendung von Peroxysäuren als Oxidationsmittel von niedriger Reaktionsgeschwindigkeit und dieser Fehler
wird kaum selbst in Gegenwart gewöhnlicher Säurekatalysatoren verbessert (japanische offengelegte Anmeldungen 27933/72,
27934/72 und 56635/73). Da weiterhin aromatische Aldehyde im allgemeinen eine Neigung zur Oxidation zu aromatischen
Carbonsäuren zeigen, sind Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität bei der Synthese von Formiatestern von alkylsubstituierten
aromatischen Hydroxyverbindungen nach cLer.Baeyer- . .
Villiger-Reaktion nicht zufriedenstellend.
Es wurden nun ausgedehnte Untersuchungen zur Überwindung dieser Fehler der bekannten Verfahren unternommen und
bereits ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Formiatestern von Alkylphenolen durch Oxidation von aromatischen
Alkylaldehyden mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Fluorwasserstoff entwickelt (japanische Patentanmeldung 25043/74).
Nach diesem Verfahren wird Wasser aus dem Wasserstoffperoxid gebildet und,da Wasser und Fluorwasserstoff ein azeotropes
Gemisch bilden, ist es praktisch unmöglich, den Fluorwasserstoff abzutrennen und zurückzugewinnen. Da weiterhin
das Wasser die katalytische Wirkung von Fluorwasserstoff verringert, kann das azeotrope Gemisch aus Fluorwasserstoff
und Wasser, selbst wenn es zurückgewonnen ist, nicht direkt erneut bei der Oxidationsreaktion verwendet werden.
Im Rahmen weiterer verstärkter Untersuchungen zur Überwindung dieser Schwierigkeit wurde schließlich die vorliegende
Erfindung erreicht. Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß, falls aromatische Alkylaldehyde mit organi-
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sehen Peroxysäuren in Gegenwart von Fluorwasserstoff oxidiert
werden, die Formiatester der entsprechenden alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen leicht und selektiv
hergestellt werden können.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Herstellung der Formiatester von alkylsubstituierten
aromatischen Hydroxyverbindungen, bei denen die verschiedenen Fehler der bekannten Verfahren vermieden werden und
zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten und Selektivitäten erzielt werden, und wobei der Fluorwasserstoff leicht
und ohne Verringerung der katalytischen Wirkung zurückgewonnen
werden kann.
Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von Formiatestern der allgemeinen Formel
• "■ ·· · --HCOOAr ··..·..·
worin Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einem
Alkylsubstituenten bedeutet, wobei ein aromatischer Alkylaldehyd
der allgemeinen Formel
ArCHO
worin Ar die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt, mit einer organischen Peroxysäure in Gegenwart von Fluorwasserstoff
in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels oxidiert wird.
Die aromatischen Alkylaldehyde werden zu den Formiatestern der entsprechenden alkylsubstituierten aromatischen
Hydroxyverbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Beibehaltung der relativen Stellungen der Alkylsubstituenten
oxidiert. Falls deshalb aromatische Alkylaldehyde mit hoher Reinheit verwendet werden, können Formiatester von
alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen von hoher Reinheit und infolgedessen auch alkylsubstituierte aromatische
Hydroxyverbindungen von hoher Reinheit erhalten werden.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Alkylaldehyde
sind vom mononuclearen, polynuclearen oder angeschmolzenen Ringtyp und die mononuclearen Aldehyde werden besonders
bevorzugt. Die Anzahl der Alkylgruppen in den mononuclearen aromatischen Alkylaldehyden beträgt 1 bis 5. Die Alkylgruppen
der aromatischen Alkylaldehyde sind bevorzugt niedrigere Alkylgruppen. Beispiele für bevorzugte aromatische Alkylaldehyde
sind o-Tolualdehyd, m-Tolualdehyd, p-Tolualdehyd,
2,4-Dimethy!benzaldehyd, 2,5-Dimethylbenzaldehyd, 3,5-Dimethy!benzaldehyd,
2,4,5-Trimethy!benzaldehyd und 4-Isopropy!benzaldehyd.
Diese aromatischen Alkylaldehyde können entweder allein oder als Gemische von zwei oder mehr verwendet
werden. Weiterhin können diese aromatischen Alkylaldehyde als Lösungen in gesättigten Kohlenwasserstoffen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden.
Beispiele für im Rahmen der Erfindung einsetzbare organische Peroxysäuren sind o-Peroxytoluylsäure, m-Peroxytoluylsäure,
p-Peroxytoluylsäure, Peroxybenzoesäure, Peroxyessigsäure, Peroxyameisensäure, Peroxypropionsäure, Peroxyisobuttersäure,
Trifluorperoxyessigsäure und Monoperoxyphthalsäure. Die p-Peroxytoluylsäure, Peroxybenzoesäure und
Peroxyessigsäure sind relativ leicht zugänglich in wasserfreier Form und werden deshalb bevorzugt. Die p-PeroxytOluylsäure
kann leicht in wasserfreier Form durch Autoxidation von p-Tolualdehyd erhalten werden und aufgrund ihrer Freiheit
von Explosionsgefahr wird sie besonders bevorzugt. Die Autoxidation von p-Tolualdehyd kann in üblicher Weise durch
Oxidation desselben mit Sauerstoff oder Luft in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton in Abwesenheit eines Katalysators
oder in Gegenwart eines Schwermetallsalzkatalysators durchgeführt werden.
Der als Katalysator verwendete Fluorwasserstoff ist beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise wasserfrei.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, jedoch wird im all-
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gemeinen die Anwendung von Lösungsmitteln bevorzugt. Falls kein Lösungsmittel eingesetzt wird, tritt es bisweilen auf,
daß das Reaktionsgemisch teerartig wird und das gewünschte Endprodukt kaum erhalten werden kann. Das erfindungsgemäß
eingesetzte Lösungsmittel ist eine sauerstoffhaltige Verbindung, beispielsweise eine niedrige aliphatische Carbonsäure,
Ester, Äther oder Keton. Hiervon werden Essigsäure, Äthylacetat und Aceton und dgl. besonders bevorzugt. Die Anwendung
der Lösungsmittel macht es möglich, den kristallinen aromatischen Alkylaldehyd oder die kristalline organische
Peroxysäure zu lösen und die Reaktion glatt auszuführen. Sie ist auch wirksam zur Hemmung von Nebenreaktionen.
Falls Tolualdehyd mit Peroxytoluylsäure in Gegenwart von Fluorwasserstoff oxidiert wird, wird Aceton besonders
als Lösungsmittel bevorzugt, da der Formiatester des Cresols glatt und selektiv hergestellt werden kann und Fluorwasserstoff
und Aceton als azeotropes Gemisch zurückgewonnen werden können.
Die Anwesenheit von ¥asser im Reaktionssystem verursacht
eine Abnahme des in wasserfreier Form zurückzugewinnenden Fluorwasserstoffes. Falls deshalb Fluorwasserstoff zurückgewonnen
werden soll und wieder verwendet werden muß, wird es bevorzugt, einen aromatischen Alkylaldehyd, die organische
Peroxysäure, Fluorwasserstoff und Lösungsmittel (jeweils mit niedrigem Wassergehalt einzusetzen. Selbst wenn diese Materialien
Wasser enthalten, können sie jedoch beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.
Die Menge der organischen Peroxysäure ist nicht besonders begrenzt. Um jedoch die Umwandlung des aromatischen Alkylaldehyds
zu erhöhen, wird es bevorzugt, das Molarverhältnis von organischer Peroxysäure zu aromatischem Alkylaldehyd
auf mindestens 1,0, insbesondere 1,0 bis 1,3 einzustellen. Kein besonderer Vorteil kann jedoch erhalten werden, selbst
wenn das Molverhältnis größer als 1,5 gemacht wird.
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Die Menge des Fluorwasserstoffes beträgt 0,5 bis 4,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,2, angegeben als Molarverhältnis zu
der gesamten Molzahl der eingesetzten sauerstoffhaltigen Verbindungen (aromatischer Alkylaldehyd, organische Peroxysäure,
Lösungsmittel und dgl.). Falls das Molarverhältnis weniger als 0,5 beträgt, ist die katalytisch^ Wirkung des Fluorwasserstoffes
schwach und günstige Reaktionsgeschwindigkeiten können nicht erhalten werden. Falls das Verhältnis größer als
4,0 ist, treten zahlreiche Nebenreaktionen auf und die Selektivität wird niedrig. Falls die Umsetzung im Lösungsmittel
durchgeführt wird, bestimmt sich die Menge des Lösungsmittels so, daß das Molarverhältnis von Fluorwasserstoff zu
dem aromatischen Alkylaldehyd 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15/beträgt/Und die Menge des Fluorwasserstoffes auch das
vorstehend angegebene Erfordernis erfüllt.
Die Reaktionstemperatur ist speziell nicht kritisch. Um Jedoch die Reaktion glatt auszuführen, beträgt sie vorzugsweise
-5O0C bis +500C, stärker bevorzugt -200C bis +200C.
Der Reaktionsdruck ist im wesentlichen für die Umsetzung gemäß der Erfindung irrelevant, jedoch wird im allgemeinen der
Druck so gehalten, daß das Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase gehalten wird. Die Reaktion kann auch bei verringertem
Druck durchgeführt werden. Unter den vorstehenden Bedingungen kann der aromatische Alkylaldehyd nahezu in seiner
Gesamtmenge innerhalb einer Stunde umgesetzt werden. Beispielsweise kann bei einer Reaktionstemperatur von O0C praktisch der
gesamte aromatische Alkylaldehyd innerhalb von 10 bis 35 min umgewandelt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Falls das Verfahren
ansatzweise ausgeführt wird, leitet der Zusatz von Fluorwasserstoff zu einem Gemisch aus aromatischem Alkylaldehyd
und organischer Peroxysäure die Reaktion abrupt ein und ist sehr gefährlich. Es wird deshalb bevorzugt, die Ma-
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terialien in anderen Reihenfolgen zuzuführen. Beispielsweise können gute Ergebnisse erhalten werden, wenn die organische
Peroxysäure zu einem Gemisch aus aromatischem Alkylaldehyd und Fluorwasserstoff zugesetzt wird oder ein Gemisch von
Fluorwasserstoff und organischer Peroxysäure zu dem aromatischen Alkylaldehyd zugegeben wird.
Die katalytische Einwirkung von Fluorwasserstoff macht die organische Peroxysäure hoch aktiv und ermöglicht es, die
Reaktion bei niedrigen Temperaturen innerhalb kurzer Zeiträume zu beendigen. Deshalb werden die Nebenreaktionen sehr
stark unterdrückt und die Selektivität jeweils von dem aromatischen Alkylaldehyd und der organischen Peroxysäure zu
dem Formiatester der alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindung ist hoch. Obwohl es bekannt ist, daß die Baeyer-Villiger-Reaktion
wie gemäß der Erfindung durch einen stark sauren Katalysator begünstigt wird, ist es überraschend, daß
Fluorwasserstoff, der allgemein zu den schwachen Säuren gehört (pKa von Fluorwasserstoff bei 250C beträgt 3,173)/eine
überlegene katalytische Wirkung zeigt. Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird kein Wasser infolge der Reaktion gebildet
und der aus dem Reaktionsgemisch entweder einzeln oder zusammen mit dem Lösungsmittel zurückgewonnene Fluorwasserstoff
hat eine sehr hohe katalytische Aktivität. Deshalb kann er als solcher ohne spezielle Behandlung zurückgeführt werden.
Durch Hydrolyse oder dem Esteraustausch des erhaltenen Formiatesters der alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindung
kann die entsprechende alkylsubstituierte aromatische Hydroxyverbindung hergestellt werden.
Die Herstellung eines Formiatesters des Cresols durch Oxidation von Tolualdehyd mit Peroxytoluylsäure in Aceton
in Gegenwart von Fluorwasserstoff in praktisch wasserfreiem Zustand stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
dar. Diese Ausführungsform wird nachfolgend anhand eines Beispiels der Herstellung eines Formiatesters von p-Cresol
durch Oxidation von p-Tolualdehyd mit p-Peroxytoluylsäure
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beschrieben.
Der bei dieser Ausführungsform eingesetzte p-Tolualdehyd
ist nach irgendeinem gewünschten Verfahren hergestellt. Beispielsweise wird er durch Autoxidation von p-Xylol, Oxidation
von p-Xylol mit einem Oxidationsmittel oder Reaktion von Toluol mit Kohlenmonoxid hergestellt. Um einen Formiatester
des p-Cresols von hoher Reinheit herzustellen, und damit ein p-Cresol von hoher Reinheit, wird es bevorzugt,
p-Tolualdehyd von hoher Reinheit einzusetzen. Im Hinblick
hierauf wird aus Toluol und Kohlenmonoxid hergestellter p-Tolualdehyd bevorzugt, da er nach einem einfachen Verfahren
gereinigt werden kann.
Bei dieser Ausführungsform wird praktisch wasserfreie
p-Peroxytoluylsäure verwendet. Beispielsweise wird günstigerweise die durch Autoxidation von p-Tolualdehyd hergestellte
p-Peroxytoluylsäure bei dieser Ausführungsform eingesetzt,
da sie praktisch wasserfrei ist. Die Autoxidation von p-Tolualdehyd
zur Herstellung der p-Peroxytoluylsäure wird nach einem üblichen Verfahren ausgeführt, welches die Oxidation
mit Sauerstoff oder Luft in einem geeigneten Lösungsmittel in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart eines
Schwermetallsalzkatalysators umfaßt. Aceton ist als Lösungsmittel zur Autoxidation überlegen. Falls Aceton als Lösungsmittel
zur Autoxidation verwendet wird, werden die Kristalle der p-Peroxytoluylsäure durch Entfernung von Aceton aus
dem Autoxidationsprodukt abgetrennt und als solches verwendet oder das Autoxidationsprodukt selbst als Acetonlösung
der p-Peroxytoluylsäure kann gleichfalls verwendet werden.
Weiterhin wird die Autoxidation auf halbem Wege abgebrochen, um einen Teil des p-Tolualdehydes in p-Peroxytoluylsäure
zu überführen und das erhaltene Reaktionsgemisch kann als Acetonlösung von p-Tolualdehyd und p-Peroxytoluylsäure
eingesetzt werden.
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Bei dieser Ausführungsform wird praktisch wasserfreies
Aceton verwendet. Üblicherweise wird günstigerweise Aceton von technischer Qualität, das in üblicher Weise entwässert
und gereinigt ist, verwendet.
Der bei dieser Ausflihrungsform eingesetzte Fluorwasserstoff
besteht aus wasserfreiem Fluorwasserstoff.
Bei dieser Ausführungsform ist weiterhin das Molarverhältnis von p-Peroxytoluylsäure zu p-Tolualdehyd mindestens
1,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5» besonders bevorzugt 1,0 bis 1,3.
Die Umsetzung kann gemäß dieser Ausführungsform entweder ansatzweise oder kontiuierlich ausgeführt werden.
Falls diese Ausführungsform ansatzweise durchgeführt wird, besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Reihenfolge
der Zuführung der Materialien. Jedoch leitet die Zugabe von Fluorwasserstoff oder einem Gemisch hiervon mit
Aceton zu einem Gemisch von p-Tolualdehyd und p-Peroxytoluylsäure oder eineis Gemisch von p-Tolualdehyd und p-Peroxytoluylsäure
mit Aceton eine abrupte Reaktion ein und ist sehr gefährlich. Vorzugsweise werden deshalb die Materialien
in anderen Reihenfolgen zugefügt. Es können beispielsweise die Ergebnisse durch Zusatz von p-Peroxytoluylsäure
zu einem Gemisch von p-Tolualdehyd, Fluorwasserstoff und Aceton, falls verwendet, oder einem Gemisch von p-Peroxytoluylsäure,
Fluorwasserstoff und Aceton, falls verwendet, zu p-Tolualdehyd erhalten werden.
Da Fluorwasserstoff ein azeotropes Gemisch mit Aceton bei dieser Ausführungsform bildet, wird der Fluorwasserstoff
zusammen mit Aceton aus Reaktionsgemisch durch Destillation zurückgewonnen. Die Bildung eines Azeotrops zwischen
Fluorwasserstoff und Aceton bei dieser Ausführungsform ist neu und wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt.
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Gemäß der Erfindung ist das azeotrope Gemisch aus Fluorwasserstoff
und Aceton das am höchsten siedende azeotrope Gemisch mit einem Siedepunkt von 910C bei Atmosphärendruck
und aus 52 Mol% Fluorwasserstoff und 48 M0I96 Aceton
aufgebaut. Das zurückgewonnene Gemisch aus Fluorwasserstoff und Aceton kann ohne irgendwelche Störungen wieder
verwendet werden. Falls die Menge des Fluorwasserstoffes im Reaktionsgemisch weniger als 0,5, angegeben als Molarverhältnis
zu der gesamten Molzahl der sauerstoffhaltigen Verbindungen beträgt, kann die Umsetzung durchgeführt werden,
während lediglich Aceton bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck abdestilliert wird, um das Molarverhältnis
an Fluorwasserstoff zu erhöhen, ohne daß Fluorwasserstoff abdestilliert wird. Falls beispielsweise p-Peroxytoluylsäure
als Acetonlösung verwendet wird und die Menge des Acetons übermäßig wird, so daß das vorstehende Molarverhältnis
auf weniger als 0,5 gedruckt wird, wird die Umsetzung ausgeführt, während das Aceton aus dem Reaktionsgemisch
abdestilliert wird, so daß das Molarverhältnis auf 0,5 oder mehr erhöht wird. Falls das vorstehende Molarverhältnis
mindestens 0,5 beträgt, jedoch das Molarverhältnis von Fluorwasserstoff zu Aceton weniger als 52/48 beträgt,
kann die Reaktion unter Abdestillation von Aceton durchgeführt werden.
Einer der Vorteile, der sich aufgrund der Anwendung von p-Peroxytoluylsäure als Oxidationsmittel bei dieser
Ausführungsform ergibt, liegt darin, daß weniger Arten von Produkten auftreten als im Fall der Anwendung anderer organischer
Peroxysäuren und die Abtrennung der Produkte leicht wird. Da die notwendigerweise nach der Oxidation
von p-Tolualdehyd mit p-Peroxytoluylsäure gebildete organische
Säure aus p-Toluylsäure besteht, die gleichfalls in ge-
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ringer Menge aus p-Tolualdehyd durch eine Nebenreaktion gebildet
wird, ist die Anzahl der Produkte um eines weniger als im Fall der Anwendung anderer organischer Peroxysäuren.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß das Problem der Rückgewinnung des Fluorwasserstoffes wie im Fall der Anwendung
von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel vermieden werden kann, da p-Peroxytoluylsäure in praktisch wasserfreier Form
beispielsweise durch Autoxidation von p-Tolualdehyd erhalten wird und Wasser praktisch aus der p-Peroxytoluylsäure
nicht gebildet wird. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß, da p-Peroxytoluylsäure aligemein durch Autoxidation von
p-Tolualdehyd in diesem Fall hergestellt werden kann, die Anzahl der Rohmaterialien um eines weniger beträgt als im
Fall der Anwendung anderer organischer Peroxysäuren und daß selbst ein teilweises Autoxidationsproduktgemisch aus
p-Tolualdehyd als Lösung, welche p-Tolualdehyd und p-Peroxytoluylsäure enthält, verwendet werden kann. Weiterhin
kann die zusammen mit dem Formiatester von p-Cresol gebildete p-Toluylsäure in Terephthalsäure, beispielsweise durch
Oxidation umgewandelt werden und kann deshalb ein wertvolles Industriematerial darstellen.
Bei dieser Ausführungsform wird p-Tolualdehyd zu dem Formiatester des p-Cresols glatt und selektiv durch die
überlegene katalytische Einwirkung von Fluorwasserstoff oxidiert und deshalb kann ein p-Cresolformiatester von hoher
Reinheit und infolgedessen p-Cresol von hoher Reinheit in hohen Ausbeuten aus p-Tolualdehyd von hoher Reinheit erhalten
werden.
Einer der Vorteile aufgrund der Anwendung von Aceton als Lösungsmittel bei dieser Ausführungsform liegt darin,
daß Aceton ein sehr gutes Lösungsmittel zur Herstellung von p-Peroxytoluylsäure ist und auch direkt als Lösungsmittel
zur Herstellung des Formiatesters verwendet werden kann
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xrnd die industrielle Ausführung vereinfacht werden kann.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß, da Fluorwasserstoff und Aceton ein am höchsten siedendes azeotropes Gemisch mit
einem ausreichenden Siedepunkt bilden, die Verdampfungsstreuung von Fluorwasserstoff durch die Anwesenheit von
Aceton im Reaktionsgemisch in einer Menge,· die die zur Bildung des Azeotrops erforderliche überschreitet, verhindert
werden kann und das Aceton und dann das Gemisch aus Fluorwasserstoff und Aceton leicht durch Destillation abgetrennt
und zurückgewonnen werden können. Das zurückgewonnene Aceton kann erforderlichenfalls zur Synthese von p-Peroxytoluylsäure
durch Oxidation von p-Tolualdehyd zurückgeführt werden«
Da der Fluorwasserstoff in dem zurückgewonnenen Gemisch aus Fluorwasserstoff und Aceton eine ausreichende Aktivität hat,
kann er zu der Reaktion von p-Tolualdehyd mit p-Peroxytoluylsäure
zurückgeführt werden. Die Konzentration von Fluorwasserstoff im Gemisch aus Fluorwasserstoff mit Aceton kann
bis zu 52 Mol% erhöht werden. Da Aceton ein Keton ist, ist es theoretisch möglich, daß es eine Oxidation mit p-Peroxytoluylsäure
nach der Baeyer-Villiger-Reaktion erleidet oder in Gegenwart eines Säurekatalysators kondensiert wird. Jedoch
erleidet es bei den in dieser Ausführungsform angewandten
Bedingungen keinerlei wesentliche Änderung.
Bei dieser Ausführungsform wird ein Formiatester von p-Cresol aus p-Tolualdehyd glatt und selektiv hergestellt.
p-Cresol, ein industriell sehr wichtiges Material, wird aus dem Formiatester von p-Cresol- hergestellt und Fluorwasserstoff
als Katalysator und Aceton als Lösungsmittel können erforderlichenfalls im Kreislauf geführt werden. Weiterhin
kann der als Ausgangsmaterial dienende p-Tolualdehyd mit industriellem Vorteil erhalten werden. Auch die p-Peroxytoluylsäure
kann vorteilhafterweise aus p-Tolualdehyd hergestellt werden und die gleichzeitig gebildete p-Toluylsäure
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ist eine industriell wertvolle Substanz. Aus den obigen Gründen
hat diese Ausführungsform eine große industrielle Bedeutung.
Die vorstehende Beschreibung war auf die Ausführungsform der Herstellung eines Formiatesters von p-Cresol durch
Oxidation von p-Tolualdehyd mit p-Peroxytoluylsäure gerichtet.
Die Formiatester sowohl von o-Cresol als auch m-Cresol
können unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung von o-Tolualdehyd oder m-Tolualdehyd anstelle von p-Tolualdehyd
hergestellt werden. Die Anwendung eines Isomergemisches des Tolualdehyds kann ein Isomergemisch der Formiatester der
Cresole mit den gleichen Verhältnissen der Isomeren wie im Ausgangsisomergemisch liefern. Weiterhin kann der Formiatester
des Cresols durch Oxidation von Tolualdehyd mit o-Peroxytoluylsäure
oder m-Peroxytoluylsäure anstelle von p-Peroxytoluylsäure
hergestellt werden. Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Kombination.der Tolualdehyde
und der Peroxytoluylsäuren. Vom Gesichtspunkt der leichten Auftrennung der Produkte werden eine Kombination von
o-Tolualdehyd und o-Peroxytoluy!säure, eine Kombination von
m-Tclualdehyd und m-Peroxytoluylsäure und eine Kombination
von p-Tolualdehyd und p-Peroxytoluylsäure bevorzugt.
Vorzugsweise wird die Oxidation von Tolualdehyd ausgeführt, während Aceton abdestilliert wird und nach beendeter
Oxidation des Tolualdehyds werden Fluorwasserstoff und Aceton zurückgewonnen.
Die beiliegende Zeichnung ist ein Fließschema zur Erläuterung einer bevorzugten Ausführungsform der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens in kontinuierlicher Weise.
Gemäß der Zeichnung werden p-Tolualdehyd, Luft und Aceton in die Autoxidationsapparatur 4 durch die Leitungen 1,
2 und 3 eingeleitet. Innerhalb der Autoxidationsapparatur 4 werden 40 bis 60 % p-Tolualdehyd zu p-Peroxytoluylsäure aut-
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oxidiert. Der Überschuß an Luft wird durch die Leitung 5 abgelassen. Das p-Tolualdehyd und p-Peroxytoluylsäure enthaltende
Autoxidationsreaktionsgemisch wird durch die Leitung 6 abgelassen. Gewünschtenfalls wird das Molarverhältnis
von p-Peroxytoluylsäure zu p-Tolualdehyd in diesem Reaktionsgemisch durch den aus der Leitung 7 kommenden p-Tolualdehyd
eingeregelt und dann wird das Reaktionsgemisch in dem Reaktor 9 durch die Leitung 8 eingeführt. Andererseits
wird ein Gemisch aus Fluorwasserstoff und Aceton in den Reaktor 9 durch die Leitung 10 eingeführt. Der Druck innerhalb
des Reaktors 9 wird bei einem Druck gehalten, der die Abdestillation des Acetons bei der Reaktionstemperatur ermöglicht.
Der Acetonabdestillationsabschnitt des Reaktors 9 ist mit einer Rektifizierkolonne ausgerüstet, um lediglich
das Aceton abzudestillieren. Durch die Abdestillation des Acetons wird das Molarverhältnis von Fluorwasserstoff im
Reaktionsgemisch zu den gesamten sauerstoffhaltigen Verbindungen bei 0,5 oder mehr gehalten. Um lediglich praktisch
das Aceton abzudestillieren, wird das Molarverhältnis von Aceton zu Fluorwasserstoff bei 48/52 oder darüber gehalten.
Das abdestillierte Aceton wird zu der Autoxidationsapparatur 4 durch die Leitung 3 zurückgeführt und wieder verwendet.
Im Reaktor 9 wird der p-Tolualdehyd mit p-Peroxytoluylsäure
zu dem Formiatester von p-Cresol oxidiert. Das Reaktionsgemisch
im Reaktor 9 wird in den Alterungstank 12 durch die Leitung 11 eingeleitet. Im Alterungstank 12 wird
die Oxidation des p-Tolualdehyds beendet. Das Reaktionspro-.
dukt wird in den Rückgewinnungsturm 14 durch die Leitung
13 eingeleitet. Ein Gemisch aus Fluorwasserstoff und Aceton, das als Überkopfprodukt zurückgewonnen wird, wird zum Reaktor
9 über die Leitung 10 zurückgeführt und wiederverwendet.
Der Bodenrückstand enthält den Formiatester von p-Cresol und
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p-Peroxytoluylsäure und wird in den Hydrolysetank 16 durch
die Leitung 15 eingeleitet. Im Hydrolysiertank 16 wird der
Formiatester des p-Cresols mit dem durch die Leitung 17 eingeleiteten
Wasser hydrolysiert und quantitativ in p-Cresol umgewandelt. Das hydrolysierte Produkt wird durch die Leitung
18 abgelassen und p-Cresol, p-Toluylsäure und Ameisensäure,
die darin enthalten sind, werden durch eine Auftrennstufe isoliert.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiterhin.
- Beispiel 1
Ein mit Rührer ausgerüsteter 200 cm-Autoklav wurde mit
10,0 g p-Tolualdehyd und 12,0 g Eisessig beschickt und unter
kräftigem Rühren wurden 8,6 g wasserfreier Fluorwasserstoff zugesetzt. Eine aus 15,5 g p-Peroxytoluylsäure-Kristallen
mit einer Reinheit von 81,7 Gev.% und mit einem Gehalt von 13,3 Gew.% p-Toluylsäure als Verunreinigung, 51,9 g Eisessig
und 19,6 g wasserfreiem Fluorwasserstoff hergestellte Lösung wurde tropfenweise im Verlauf von 10 min unter Beibehaltung
einer Reaktionstemperatur bei -1O0C bis zu +100C zugesetzt.
Das Rühren wurde weitere 20 min bei O3C fortgeführt und dann wurde die Reaktion abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch
wurde in einen Kuhststoffkolben überführt und nach der Befestigung einer Fraktionierdestillationskolonne
an dem Kolben wurde dieser über einem Ölbad erhitzt. Der Fluorwasserstoff wurde abdestilliert und praktisch seine gesamte
Menge zurückgewonnen. Methanol wurde zu dem Destillationsrückstand zugesetzt und das Gemisch einem Esteraustausch
unter Rückfluß zur Überführung des Formiatesters des p-Cresols
vollständig in p-Cresol unterworfen. Aufgrund der gas-
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chromatographischen AnalysÖ betrug die Umwandlung von p-Tolualdehyd
70,3 % und die Ausbeute des Formiatesters von p-Cresol, bezogen auf umgesetzten p-Tolualdehyd, betrug
77,7 %.
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 10,0 g
p-Tolualdehyd, 18,0 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 27,0 g Eisessig beschickt und unter kräftigem Rühren wurde
eine aus 15,5 g der gleichen p-Peroxytoluylsäure-Kristalle
wie in Beispiel 1 und 27,0 g Eisessig hergestellte Lösung wurde tropfenweise im Verlauf von 10 min unter Aufrechterhaltung
der Reaktionstemperatur bei -100C bis +200C zugesetzt.
Das Rühren wurde weitere 20 min bei 50C fortgeführt und dann
die Reaktion abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgonisch
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. Die Umwandlung von p-Tolualdehyd betrug
100 % und die Ausbeute des Formiatesters von p-Cresol, bezogen
auf p-Tolualdehyd, betrug 88,1 %.
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 79,3 g Äthylacetat anstelle von 54,0 g Eisessig eingesetzt
wurden. Die Umwandlung von p-Tolualdehyd betrug 93,6 % und die Ausbeute des Formiatesters des p-Cresols, bezogen
auf umgewandelten p-Tolualdehyd, betrug 86,0 %.
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 10,1 g 2,4-Dimethy!benzaldehyd, 33,1 g Eisessig und 21,5 g wasser-
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freiem Fluorwasserstoff beschickt und unter kräftigem Rühren wurde eine aus 14,1 g p-Peroxytoluylsäure-Kristallen und
20,7 g Eisessig hergestellte Lösung tropfenweise im Verlauf von 10 min zugesetzt , wobei die Reaktionstemperatur
bei -1O0C bis +1O0C gehalten wurde. Das Rühren wurde weitere
20 min bei O0C fortgesetzt und dann wurde die Reaktion abgebrochen.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. Die Umwandlung
von 2,4-Dimethy!benzaldehyd betrug 100 % und die Ausbeute
des Formiatesters von 2,4-7Dimethylphenol, bezogen auf
2,4-Dimethy!benzaldehyd, betrug 76,7 %.
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 10,1 g 2,4,5-Trimethy!benzaldehyd, 49,9 g Eisessig und 20,0 g wasserfreiem
Fluorwasserstoff beschickt und unter kräftigem Rühren wurden 13,6 g der gleichen p-Toluylsäure-Kristalle
wie in Beispiel 1 anteilsweise im Verlauf von 15 min zugegeben,
während die Reaktionstemperatur bei 0 bis 10PC gehalten wurde. Das Rühren wurde weitere 20 min bei 50C fortgesetzt
und dann wurde die Reaktion abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 behandelt und analysiert. Die Umwandlung von 2,4,5-Trimethy!benzaldehyd
betrug 9112 % und die Ausbeute des
Formiatesters von 2,4,5-Trimethylphenol, bezogen auf umgewandeltes
2,4,5-Trimethylbenzaldehyd, betrug 84,6 %.
Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch die gleiche Menge an 4-Isopropylbenzaldehyd anstelle
von 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd verwendet wurde. Die Umwand-
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- 19 -
lung von 4-Isopropy!benzaldehyd betrug 95,6 % und die Ausbeute
des Formiatesters von 4-Isopropylphenol, bezogen auf umgewandelten 4-Isopropy!benzaldehyd betrug 80,2 %.
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 13,3 g Peroxybenzoesäure-Kristalle mit
einer Reinheit von 90,2 % und mit einem Gehalt von 9,8 % Benzoesäure als Verunreinigung anstelle der p-Peroxytoluylsäure-Kristalle
verwendet wurden. Die Umwandlung von p-Tolualdehyd betrug 100 % und die Ausbeute des Formiatesters
von p-Cresol, bezogen auf p-Tolualdehyd, betrug 82,9 %.
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 10,0 g p-Tolualdehyd, 18,0 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und
65,5 g Äthylacetat beschickt und unter kräftigem Rühren wurden 22,9 g einer Äthylacetatlösung mit einem Gehalt von
6,Ag Peroxyessigsäure tropfenweise zugesetzt und das gleiche
Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. Die Umwandlung von p-Tolualdehyd
betrug 76,2 % und die Ausbeute des Formiatesters von p-Cresol,
bezogen auf umgewandelten p-Tolualdehyd, betrug 72,7 %.
Ein mit Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 9,9 Gewichtsteilen p-Tolualdehyd und 25,5 Gewichtsteilen Aceton
beschickt und unter kräftigem Rühren wurden 17,0 Gewichtsteile
wasserfreier Fluorwasserstoff zugesetzt. Eine Lösung aus 12,7 Gewichtsteilen p-Peroxytoluylsäure und 24,4 Ge-
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wichtsteilen Aceton wurde tropfenweise im Verlauf von 10 min
zugesetzt, während die Temperatur im Inneren des Autoklaven bei -1O3C bis +1O0C gehalten wurde. Das Rühren wurde weitere
20 min bei O0C fortgesetzt und dann wurde die Reaktion abgebrochen.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einen koprosionsbeständigen
Kunststoffkolben überbracht und nach der
Befestigung eines Destillationsturmes an dem Kolben wurde dieser über einem Ölbad zur Abdestillation und Rückgewinnung
von Fluorwasserstoff und Aceton in nahezu der gesamten Menge erhitzt. Methanol wurde zum Destillationsrückstand zugesetzt
und das Gemisch dem Esteraustausch unter Rückfluß zur Überführung des Formiatesters von p-Cresol vollständig in p-Cresol
unterworfen. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse
betrug die Umwandlung von p-Tolualdehyd 80,2 % und die
Selektivität des Formiatesters von p-Cresol aus p-Tolualdehyd
betrug 83,5 %,
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 9 wurde mit 10,0
Gewichtsteilen eines Tolualdehydisomergemisches aus 96 Mol% p-Tolualdehyd und 4 Mol% o-Tolualdehyd beschickt und unter
kräftigem Rühren wurden 14,0 Gewichtsteile wasserfreier Fluorwasserstoff tropfenweise unter Beibehaltung der Temperatur
des Inneren des Autoklaven bei -50C bis +50C zugesetzt.
Eine aus 12,7 Gewichtsteilen p-Peroxytoluylsäure und 26,0
Gewichtsteilen Aceton hergestellte Lösung wurde im Verlauf von 15 min unter Beibehaltung der Temperatur des Inneren
des Autoklaven bei -50C bis +50C zugesetzt. Das Rühren wurde
weitere 20 min bei O0C fortgesetzt und dann wurde die Reaktion
abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 behandelt und analysiert.
Die Umwandlung des Tolualdehydisomergemisches be-
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rf
- 21 -
trug 95,4 % und die Selektivität für den Formiatester von p-Cresol aus p-Tolualdehyd und für den Formiatester von
o-Cresol aus dem o-Tolualdehyd betrug jeweils 83,0 %.
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 9 wurde mit 10,0
Gewichtsteilen p-Tolualdehyd beschickt und unter kräftigem Rühren wurde eine aus 12,7 Gewichtsteilen p-Peroxytoluylsäure,
28,4 Gewichtsteilen Aceton und 15,0 Gewichtsteilen wasserfreiem Fluorwasserstoff hergestellte Lösung tropfenweise
im Verlauf von 15 min zugesetzt, während die Temperatur
im Inneren des Autoklaven bei -150C bis Opc gehalten wurde.
Das Rühren wurde weitere 15 min bei -7,50C forlgesetzt
und dann wurde die Reaktion abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9
behandelt und analysiert. Die Umwandlung von p-Tolualdehyd betrug 88,8 % und die Selektivität des Formiatesters von
p-Cresol aus p-Tolualdehyd betrug 92,1 %.
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 9 wurde mit einer aus 12,8 Gewichtsteilen p-Peroxytoluylsäure und 29,5 Gewichtsteilen
Aceton hergestellten Lösung beschickt und unter kräftigem Rühren wurden 25,2 Gewichtsteile wasserfreier
Fluorwasserstoff tropfenweise unter Beibehaltung der Temperatur des Inneren des Autoklaven bei -150C bis -50C zugesetzt.
Dann wurden 10,1 Gewichtsteile p-Tolualdehyd tropfenweise im Verlauf von 10 min zugegeben, während die Temperatur im
Inneren des Autoklaven bei -150C bis -50C gehalten wurde. Das
Rühren wurde weitere 20 min bei -100C fortgesetzt und dann
wurde die Reaktion abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 behan-
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delt xand analysiert. Die Umwandlung von p-Tolualdehyd betrug
86,4 % und die Selektivität des Formiatesters von p-Cresol
aus p-Tolualdehyd betrug 83,5 %.
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 9 wurde mit 23,0 Gewichtsteilen Aceton beschickt und kräftigem Rühren wurden
8,0 Gewichtsteile wasserfreier Fluorwasserstoff tropfenweise unter Beibehaltung der Temperatur des Inneren des Autoklaven
bei -150C bis -50C zugesetzt und eine Lösung hergestellt, worin
das Molarverhältnis von Fluorwasserstoff zu Aceton 1 betrug, Eine aus 6,1 Gewichtsteilen p-Peroxytoluylsäure, 25,0 Gewichtsteilen
Aceton und 4,8 Gewichtsteilen p-Tolualdehyd hergestellte Lösung wurde tropfenweise innerhalb 1 min unter
Beibehaltung der Temperatur im Inneren des Autoklaven bei -150C bis -50C zugesetzt. Dann wurde eine Rektifizierkolonne
am Autoklaven befestigt und die Temperatur des Inneren des Autoklaven allmählich auf 200C im Verlauf von etwa 2 Std. bei '
einem Druck von etwa 30 mm Hg gesteigert und die Reaktion unter Abdestillation lediglich von Aceton ausgeführt. Die
Menge des durch Destillation zurückgewonnenen Acetons betrug 26,6 Gewichtsteile. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde
durch jodometrische Titration analysiert und die Umwandlung von p-Peroxytoluylsäure betrug 92,0 %. Das Reaktionsgemisch
wurde dann in einen korrosionsbeständigen Kunststoffkolben
überbracht und nach der Befestigung einer Destillationskolonne an dem Kolben wurde dieser über einem Ölbad zur Abdestillation
und Rückgewinnung von Fluorwasserstoff und restlichem Aceton erhitzt. Das zurückgewonnene Gemisch von Fluorwasserstoff
und Aceton bestand aus 8,0 Gewichtsteilen Fluorwasserstoff und 21,4 Gewichtsteilen Aceton. Methanol wurde zu dem
im Kolben verbliebenen Destillationsrückstand zugesetzt und
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das Gemisch einem Esteraustausch zur Überführung des Formiatesters
von p-Cresol vollständig in p-Cresol unterworfen. Aufgrund
der gaschromatographischen Analyse betrug die Umwandlung von p-Tolualdehyd 97,8 %. Die Selektivität des Formiatesters
von p-Cresol aus p-Tolualdehyd betrug 79,3 %.
p-Cresol wurde kontinuierlich aus p-Toluäldehyd entsprechend
dem in der Zeichnung gezeigten Fließschema hergestellt. Die Einzelheiten waren folgende:
Eine Autoxidationsapparatur 4 wurde mit 330 Gewichtsteilen/Std.
p-Tolualdehyd über die Leitung 1, 9,27 Gewichtsteilen/fetd.
Luft durch die Leitung 2 und 660 Gewichtsteilen/ Std. Aceton durch die Leitung 3 beschickt. In der Autoxidationsapparatur
4 wurde der Druck auf 30 atm, die Temperatur auf 4O0C und die Verweilzeit auf 0,6 Std. eingestellt. Der
Überschuß an Luft wurde durch die Leitung 5 abgelassen. Das erhaltene Autoxidationsgemisch enthielt 136 Gewichtsteile/
Std. p-Tolualdehyd, 172 Gewichtsteile/Std. p-Peroxytoluylsäure,
66 Gewichtsteile/std. p-Toluylsäure als Nebenprodukt
und 660 Gewichtsteile /Std. Aceton und wurde durch die Leitung 6 ausgetragen und über die Leitung 8 in den Reaktor 9
eingeführt. Zu diesem Zeitpunkt war es unnötig, das Molarverhältnis von p-Peroxytoluylsäure zu p-Tolualdehyd durch
p-Tolualdehyd Überleitung 7 einzuregeln. Andererseits wurden 880 Gewichtsteile/Std. eines äquimolaren Gemisches aus
Fluorwasserstoff und Aceton in den Reaktor 9 durch die Leitung 10 eingeleitet. Im Reaktor 9 wurde der Druck auf 30
mm Hg, die Temperatur auf 10PC und die Verweilzeit auf 0,25
Std. eingeregelt. Eine Rektifizierkolonne mit 10 theoretischen Böden wurde im Acetondestillationsabschnitt des Reaktors
9 angebracht und mit einem Rückflußverhältnis von 1 betrieben und es wurden 660 Gewichtsteile/std. Aceton durch
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die Leitung 3 ausgetragen und zu der Autoxidationsapparatur 4 zurückgeführt. Das Reaktionsgemisch, im Reaktor 9 wurde
in den Alterungstank 12 durch die Leitung 11 in einer Menge von 1254 Gewichtsteilen/Std. eingeleitet. Im Alterungstank
12 betrug der Druck Atmosphärendruck, die Temperatur 1O3C
und die Verweilzeit 0,25 Std.. 1254 Gewichtsteile/Std. des
Reaktionsgemisches im Alterungstank 12 wurden in den Rückgewinnungsturm durch die Leitung 13 eingeführt. Im Rückgewinnungsturm
14 mit 3 theoretischen Böden betrug der Druck
Atmosphärendruck, die Temperatur an der Spitze des Turmes betrug 9O0C und das Rückflußverhältnis wurde bei 1 gehalten.
Vom Oberteil des RückgewinnungSturmes 14 wurden 880 Gewichtsteile/Std.
eines äquimolaren Gemisches aus Fluorwasserstoff und Aceton ausgetragen und zum Reaktor 9 durch die Leitung
10 zurückgeführt. Vom Boden des Rückgewinnungstürmes 14 wurden
374 Gewichtsteile/Std. eines Bodenproduktes ausgetragen und in den Hydrolysiertank 16 durch die Leitung 15 eingeleitet.
Andererseits wurden 170 Gewichtsteile/Std. Wasser in
den Hydrolysiertank 16 durch die Leitung 17 eingeführt. Im Hydrolysiertank 16 betrug der Druck Atmosphärendruck, die
Temperatur betrug 1OD3C und die Verweilzeit betrug 1 Std.
Das hydrolysierte Reaktionsgemisch enthielt 100 Gewichtsteile /Std. p-Cresol, 247 Gewichtsteile/Std. p-Toluylsäure,
43 Gewichtsteile/Std. Ameisensäure, 1 Gewichtsteil /Std. p-Tolualdehyd und Wasser und wurde durch die Leitung 18 abgelassen.
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Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung von Formiatestem der allgemeinen
Formel
HCOOAr
worin Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Alkylsubstituenten bedeutet, dadurch gekennzeichnet
, daß ein aromatischer Alkylaldehyd der allgemeinen Formel
ArCHO
worin Ar die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt, mit einer organischen Peroxysäure in Gegenwart von Fluorwasserstoff
in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels oxidiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß Verbindungen verwendet werden, worin Ar in den beiden allgemeinen Formeln aus einer Phenylgruppe,
die mit 1 bis 5 niederen Alkylgruppen substituiert ist, besteht .
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die niederen Alkylgruppen jeweils
1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als organische Peroxysäure
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p-Peroxytoluylsäure, Peroxybenzoesäure oder Peroxyessigsäure
verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Lösungsmittel eine niedere
aliphatische Carbonsäure, Ester, Äther oder Keton verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxidationsreaktion unter
praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird und nach Beendigung der Oxidation der Fluorwasserstoff einzeln
oder zusammen mit dem Lösungsmittel zurückgewonnen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß ein Molarverhältnis von organischer
Peroxysäure zu dem aromatischen Alkylaldehyd von 1,O bis 1,5 angewandt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet 9 daß ein Molarverhältnis von
Fluorwasserstoff zu den gesamten sauerstoffhaltigen Verbindungen von 0,5 bis 4,0 angewandt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß ein Molarverhältnis von
Fluorwasserstoff zu aromatischem Alkylaldehyd von 3 bis 20 angewandt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß eine niedere aliphatische
Carbonsäure, Ester, Äther oder Keton in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß ein Molarverhältnis von Fluorwasser-
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stoff zu der Gesamtmenge der sauerstoffhaltigen Verbindungen
von 0,5 bis 4,0 erhalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß eine Oxidationsreaktionstemperatur
von -5O0C bis +500C angewandt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet
, daß die Oxidationsreaktion in der flüssigen Phase durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet
, daß als organische Peroxysäure eine p-Peroxytoluylsäure verwendet wird, die durch Autoxidation
von p-Tolualdehyd erhalten wurde.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet
, daß Verbindungen verwendet werden, worin Ar in den beiden Formeln aus einer o-, m- oder
p-Tolylgruppe besteht, die organische Peroxysäure aus einer o-, m- oder p-Peroxytoluylsäure besteht, das Lösungsmittel
aus Aceton besteht und die Oxidationsreaktion unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet,
daß Verbindungen verwendet werden, worin Ar in den beiden Formeln aus einer o-, m- oder
p-Tolylgruppe besteht, die organische Peroxysäure aus einer o-, m- oder p-Peroxytoluylsäure, das Lösungsmittel aus Aceton
besteht und die Oxidation unter praktisch wasserfreien Bedingungen und unter Abdestillation von Aceton durchgeführt
wird und nach Beendigung der Oxidationsreaktion ein Gemisch von Fluorwasserstoff und Aceton zurückgewonnen wird.
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16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch ge kennzeichnet , daß Verbindungen verwendet werden,
worin Ar in den beiden Formeln aus einer p-Tolylgruppe
besteht, als organische Peroxysäure eine durch Autoxidation von p-Tolualdehyd in Aceton erhaltene p-Peroxytoluylsäure
verwendet wird, als Lösungsmittel Aceton verwendet wird,
ein Molarverhältnis von organischer Peroxysäure zu dem aromatischen Alkylaldehyd von 1,0 bis 1,3 angewandt wird und
die Oxidationsreaktion praktisch im wasserfreien Zustand
durchgeführt wird.
verwendet wird, als Lösungsmittel Aceton verwendet wird,
ein Molarverhältnis von organischer Peroxysäure zu dem aromatischen Alkylaldehyd von 1,0 bis 1,3 angewandt wird und
die Oxidationsreaktion praktisch im wasserfreien Zustand
durchgeführt wird.
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