DE2102476A1 - Verfahren zur Reinigung von o- Hydroxy diphenyl durch Destillation und Kristallisation - Google Patents

Verfahren zur Reinigung von o- Hydroxy diphenyl durch Destillation und Kristallisation

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Description

2102476 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVE RKU S EN-Beyerwerk Patent-Abteilung 19. ΛθΠ. 1971
PS/Wk
Verfahren zur Reinigung von o-Hydroxydiphenyl durch Destillation und Kristallisation
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von ο- φ Hydroxydiphenyl durch Destillation und Kristallisation.
o-Hydroxydiphenyl hat weltweite technische Bedeutung als Konservierungsstoff für Zitrusfrüchte, als Carrier für Farbstoffe sowie als Zwischenprodukt.
Bislang wurde o-Hydroxyphenyl als Nebenprodukt bei der Druckphenolsynthese aus Chlorbenzol technisch gewonnen. Zur Reinigung dieses technischen o-Hydroxydiphenyls unterwirft man das Produkt einer katalytischen Oxydation zur Entfernung von Naphtholen und anschließend einer fraktionferten Destillation.
Da nun inzwischen aus Kostengründen die Druckphenolsynthese ^ durch die Phenolgewinnung nach dem Cumolverfahren ersetzt wird, wurde zur Herstellung von o-Hydroxydiphenyl die Entwicklung eines neuen Verfahrens mit neuen Reinigungsschritten erforderlich.
Bei der Synthese von o-Hydroxyphenyl durch katalytische Dehydrierung von o-Cyclohexenylcyclohexanon (Dianon), von o-
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Cyclohexylcyclohexano^von o-Cyclohexylidencyclohexarion, von o-Cyclöhexylphenol und/oder von o-Phenylcyclohexanon in der Gasphase bilden sich neben o-Hydroxydiphenyl zahlreiche Nebenprodukte, vor allem Phenol, Diphenyl, Diphenylenoxid und o-Cyclohexylphenöl. Für die Verwendung von o-Hydroxydiphenyl, z. B. als Konservierungsstoff wird jedoch ein äußerst reines Produkt verlangt.
Wegen der Bildung dieser zahlreichen Nebenprodukte bei der Gasphasendehydrierung führt das bisherige, oben genannte Reinigungsverfahren zur Gewinnung von äußerst reinem o-Hydroxydiphenyl zu keinem befriedigenden Ergebnis mehr.
Eine fraktionierte Destillation allein führt deshalb nicht zum Ziel, weil die Dampfdruckkurven einiger Nebenprodukte z.B. von Diphenylenoxid und o-Cyclohexylphenol fest identisch mit der Dampfdruckkurve des o-Hydroxydiphenyls verlaufen. Darüberhinaus ergeben Diphenylenoxid und o-Hydroxydiphenyl azeotrop siedende Gemische. Eine Abtrennung dieser Verunreinigungen durch fraktionierte Destillation allein ist daher in einem wirtschaftlichen Verfahren nicht möglich.
Dieses Beispiel zeigt, daß mit dem bisher angewandten Reinigungsverfahren der fraktionierten Destillation die wirtschaftlich rentable, großtechnische Gewinnung von äußerst reinem o-Hydroxydiphenyl mit Verunreinigungen von weniger als 1 "fr aus dem durch Dehydrierung von Dianon und/oder den eingangs erwähnten Aryl- bzw. Cycloalkyl-cycloalkylen erhaltenen Produktgemischen nicht möglich ist.
Die Prüfung, ob und inwieweit sich aus dem Dehydrierungsgemisch das bei der Gasphasendehydrierung von Dianon und/oder den eingangs erwähnten Verbindungen wie o-Cyclohexylcyclohexanon, o-CyclohexyLidencyclohexanon, o-Oyclohexylpheriol
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und/oder o-Phenylcyclohexanon anfällt durch Kristallisation reines o-Hydroxydiphenyl abtrennen läßt, ergab, daß bei der Umkristallisation aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen die Hauptmenge des o-Hydroxydiphenyls in den Mutterlaugen verbleibt und kein o-Hydroxydiphenyl mit ausreichender Reinheit als Kristallisat gewonnen werden kann. So ergibt z. B. die Umkristallisation von 500 g eines Dehydrierungsgemisches mit einem Gehalt an o-Hydroxydiphenyl von 84 Gew.-<£ und einem Gehalt an Diphenyl von 3,5 Gew.-% aus 200 ml Petroläther 327 g Kirstallisat, dessen Gehalt an o-Hydroxydiphenyl lediglich 87 Gew.-% beträgt und dessen Gehalt an Diphenyl 3,6 Gew.-% beträgt. Bei mehrfacher Wiederholung der Umkristallisation erhält man zunächst 258 g Kirstallisat mit einem Gehalt an o-Hydroxydiphenyl von 90 φ Gew.-% und an Diphenyl von 3,7 Gew.-%, dann 206 g Kristallisat mit einem Gehalt an o-Hydroxydiphenyl von 95,6 Gew.-% und an Diphenyl von 3,4 Gew.-%, weiter 190 g Kristallisat mit einem Gehalt an o-Hydroxydiphenyl von 96,3 Gew.-96 und an Diphenyl von 3,6 Gew.-%, anschließend 177 g Kristallisat mit einem Gehalt an o-Hydroxydiphenyl von 96,8 Gew«-% und an Diphenyl von 3,1 Gew.-%.
Damit ist gezeigt, daß sich auch durch mehrfache Umkristallisation selbst bei großen Ausbeuteverlusten kein reines o-Hydroxydiphenyl gewinnen läßt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren m zur Gewinnung von reinem o-Hydroxydiphenyl aus bei der Dehydrierung von o-Oyclohexenylcyclohexanon, o-Cyclohexylidencyclohexanon, o-Cyelohexylphenol und/oder o-Phenylclohexanon anfallenden Produktgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Prüdilktgemi,3ch.e fraktioniert destilliert bis zu einem Gehalt von weniger als 0,05 Gew.-96 an Diphenyl, von weniger als 20 Gewt-$ an Diphenylenoxid und weniger als 20 Gew.-# an u-öyclohexylphonol \iun bis zu einem Gehalt
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von mindestens 75 Gew.-% an o-Hydroxydiphenyl im Rückstand und diesen Rückstand anschließend kristallisiert.
Bei diesem Reinigungsverfahren wird das bei der katalytischen Gasphasendehydrierung von Dianon, o-Cyclohexylphenol, o-Phenylcyclohexanon, o-Cyclohexylcyclohexanon und/oder homologen Verbindungen anfallende Rohgemisch einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei die leichter siedenden Anteile - vor allem Diphenyl - über Kopf abdestilliert werden, bis beim Produkt im Sumpf der Kolonne der Diphenylgehalt auf unter 0,05 Gew.-% und die Anteile von Diphenylenoxid und o-Cyclohexylphenol je unter 20 Gew.-% abgefallen sind. Die Mengen an Diphenylenoxid, o-Cyclohexylphenol und an weiteren in kleinen Anteilen noch vorliegenden Nebenprodukten sollten insgesamt nicht mehr als 25 Gew.-96 betragen und der Gehalt an o-Hydroxydiphenyl im Sumpf nicht weniger als 75 Gew.-%.
Eine Kristallisation des durch Destillation vorgereinigten Rohproduktes kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, z. B. durch Verwendung von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel.
Besonders effektvoll und wirtschaftlich hat sich aber eine Kristallisation aus der Schmelze erwiesen. Eine technische Durchführung dieses Reinigungsprozesses wird zweckmäßig in Rohrbündelkristallisationsapparaten durchgeführt, wobei vorteilhaft mehrere Kristallisationsstufen hintereinander geschaltet werden. Dabei wird die Mutterlauge jeder Kristallisationsstufe in die vorhergehende Stufe zurückgeführt und das Kristallisat der nächsten Stufe zugeführt.
Diese Art der Kristallisation aus der Schmelze kann auch in anderen Apparaten als Rohrbündelkristallisationsapparaten durchgeführt werden. Die Anzahl der Kristallisationsstufen ist beliebig, sie wird in erster Linie durch wirtschaftliche
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Überlegungen bestimmt. Prinzipiell läßt sich in einer Kristallisationsstufe reines Produkt gewinnen, man erhält hierbei aber nur eine geringe Menge reines o-Hydroxydiphenyl, wenn man von einem Rohprodukt mit ca. 75 Gew.-96 Anteilen o-Hydroxyphenyl ausgeht.
Auch durch Kristallisation in Gegenstromkristallisationsapparaten, wie sie z. B. in dem Buch "Fractionell Solidification" von Zief und Wilcox im Kapitel "Column Cristallization" S. beschrieben sind, läßt sich o-Hydroxydiphenyl gewinnen. Die Art und Weise der Kristallisation ist in erster Linie von wirtschaftlichen Überlegungen abhängig. Das im folgenden näher beschriebene Verfahren in Rohrbündelkristallisationsapparaten stellt eine besonders wirtschaftliche Ausführungsform dar.
Die Kristallisation in den Rohrbündelapparaten wird so ausgeführt, daß man das geschmolzene Substanzgemisch in den Rohrbündelapparat einfüllt und vom Kristallisationspunkt der Schmelze langsam bis wenige Grad C über den eutektischen Punkt der Schmelze abkühlt. Dann öffnet man das Ablaufventil, wobei zunächst eutektisches Gemisch abfließt. Beim langsamen Aufheizen des Produktes fließt weiteres zunächst noch verunreinigtes Material aus dem Rohrbunde!apparat ab, bis schließlich in den letzten Fraktionen ein von Nebenprodukten freies o-Hydroxydiphenyl abläuft.
In einer bei der Reinigung von o-Hydroxydiphenyl besonders zweckmäßigen Ausführungsform der Kristallisation wird das Sumpfprodukt der fraktionierten Destillation in Rohrbündelkristallisationsapparaten in drei Stufen gereinigt. Dabei wird die Mutterlauge jeder Kristallisationsstufe in die vorhergehende Stufe zurückgeführt und das Kristallisat der nächsten Stufe zugeführt. Die Mutterlauge der 1. Kristallisationsstufe wird einer zweiten Dehydrierung unterworfen, um Verbindungen wie o-Cyclohexylphenol, o-Phenylcyclohexanon, die
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in der Mutterlauge angereichert sind, ebenfalls in o-Hydroxydiphenyl überzuführen. Man erhält als Kristallisat der 2. und 3. Stufe o-Hydroxydiphenyl mit einer Reinheit von 99,9 Gew,-#, das zur Verbesserung der Farbzahl nocheinmal destilliert wird·
Beispiel 1
Anhand des Fließschemas der beiliegenden Zeichnung läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung des bei der Gasphasendehydrierung anfallenden o-Hydroxydiphenyl-Rohgemisches wie folgt erläutern (Menganangeben in kg/h):
Im Dehydrierungsreaktor 1 wird zum Beispiel aus Dianon durch katalytische Dehydrierung z. B. an einem Katalysator, der in der
Patentanmeldung (Le A 13 239) genannt ist, ein
Gemisch erhalten, daß neben Wasserstoff 0,5 kg leicht siedende Anteile wie Cyclohexan, Benzol, Cyclohexanon, Phenylcyclohexan u. a., 0,37 kg Phenol, 1,37 kg Diphenyl, 4,24 kg Diphenylenoxid, 31,5 kg o-Hydroxydiphenyl, 3,0 kg o-Cyclohexylphenol sowie 0,4 kg an weiteren Nebenprodukten enthält. In der Destillationsapparatur 3 destilliert man aus den Gemischen der Dehydrierungsreaktoren 1 und 2 die leicht siedenden Anteile, Phenol, Diphenyl, einen Teil des Diphenylenoxids und einen Teil weiterer in untergeordneter Menge vorliegender Nebenprodukte ab, so daß als Einsatz in die Kristallisationsstufe (Apparat 4) mit der Mutterlauge der 2. Kristallisationsstufe (Apparat 5) 8,8 kg Diphenylenoxid, 88 kg o-Hydroxydiphenyl, 9,8 kg o-Cyclohexylphenol sowie 5,0 an weiteren Nebenprodukten gelangen. In dem Rohrbündelkristallisationsapparat 4 gewinnt man insgesamt 44,2 kg Mutterlauge mit 5,8 kg Diphenylenoxid, 28,6 kg o-Hydroxydiphenyl, 6,6 kg o-Cyclohexylphenol sowie 3,2 kg an weiteren Nebenprodukten und insgesamt 67,4 kg Kristallisat mit 3,0 kg Diphenylenoxid, 59,4 kg o-Hydroxydiphenyl, 3»2 kg o-Cyclohexylphenol sowie I,8 kg an
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sonstigen Produkten, Während die Mutterlauge im Apparat 2 erneut dehydriert und der Destillation 3 zugeführt wird, wird das Kristallisat zusammen mit der Mutterlauge der 3. Kristalli sationsstufe im Apparat 5 erneut aus der Schmelze kristallisiert. Dabei erhält man 33,8 kg Mutterlauge bestehend aus 3,0 kg Diphenylenoxid, 25,6 kg o-Hydroxydiphenyl, 3,2 kg o-Cyclohexylphenol sowie 2,0 kg an weiteren Produkten, 81 kg Kristallisat bestehend aus 1,6 kg Diphenylenoxid, 77,5 kg o-Hydroxydiphenyl, 1,4 kg o-Cyclohexy!phenol sowie 0,5 kg an weiteren Produkten und 10,6 kg o-Hydroxydiphenyl als Reinfraktion. Die Kristallisatfraktion wird schließlich im Apparat 6 erneut gereinigt. Man gewinnt 57,8 kg Mutterlauge mit 1,6 kg Diphenylenoxid, 54,3 kg o-Hydroxydiphenyl, 1,3 kg o-Cyclohexylphenol sowie 0,6 kg an weiteren Produkten und 23,2 kg Reinfraktion o-Hydroxydiphenyl. Die vereinigten Reinfraktionen aus den Kristallisationsapparaten 5 und 6 können abschließend erneut zur Verbesserung der Farbzahl destilliert werden.
Beispiel 2
a) Abtrennung von Diphenyl durch fraktionierte Destillation aus dem Dehydrierungsgemisch
Einer Destillationskolonne mit 30 theoretischen Böden wird kontinuierlich 40,3 kg/h Dehydrierungsgemisch aus Dianon zugeführt. Das Dehydrierungsgemisch enthält durchschnittlich 74 % o-Hydroxydiphenyl, 20 % Diphenylenoxid und o-Cyclohexylphenol sowie 6 % leichter siedende Anteile wie Diphenyl, Phenol, Phenylcyclohexan, Cyclohexanon und Cyclohexanol. Bei einem Rücklaufverhältnis von 1 : 30 liefert die Destillations kolonne ein Kopfprodukt, das die leichter siedenden Anteile des Dehydrierungsgemisches neben wenigen Prozenten Diphenylen oxid und o-Hydroxydiphenyl, insgesamt 2,6 kg/h, enthält. Als
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Sumpfprodukt, dessen Gehalt an Diphenyl weniger als 0,01 Gew.-# beträgt, fallen 37,7 kg/h mit durchschnittlich 81 Gew.-% o-Hydroxydiphenyl an.
b) Reinigung des diphenylfreien, rohen o-Hydroxydiphenyls durch Kristallisation
Umlösen aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen: In einem 5 Ltr. Rührkessel mit Doppelmantel und Ankerrührer werden 1 kg des 80 Gew.-# o-Hydroxydiphenyls in 400 ml Petroläther (Kp 40 - 60° C) unter Erwärmen gelöst. Durch Abkühlen mit Wasser von 15° C unter sehr starkem Rühren scheiden sich innerhalb einer Stunde 560 g/0,1 bis 0,3 mm lange Kristalle ab, deren Gehalt an o-Hydroxydiphenyl 99 Gew.-% beträgt.
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Claims (3)

  1. Patentansprüche; a
    '.^Verfahren zur Gewinnung von reinem o-Hydroxydiphenyl aus
    der Dehydrierung von o-Cyclohexenylcyclohexanon, o-Cyclohexylcyclohexanon, o-Cyclohexylidencyclohexanon, o-Cyclohexylphenol und/oder o-Phenylcyclohexanon anfallenden Produktgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Produktgemische fraktioniert destilliert bis zu einem Gehalt von weniger als 0,05 Gew.-# an Diphenyl, von weniger als 20 Gew.-% an Diphenylenoxid und weniger als 20 Gew.-96 an o-Cyclohexylphenol und bis zu einem Gehalt von mindestens 75 Gew.-% an o-Hydroxydiphenyl im Rückstand und diesen Rückstand anschließend kristallisiert.
  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation aus der Schmelze in Rohrbündelkristalli· sationsapparaten mehrstufig durchführt und die Mutterlaugen jeder einzelnen Kristallisationsstufe mit Ausnahme der ersten jeweils der vorhergehenden Kristallisationsstufe zuführt.
  3. 3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mutterlauge der ersten Kristallisationsstufe einer erneuten katalytischen Dehydrierung unterwirft.
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