DE69017864T2

DE69017864T2 - Verfahren zur Herstellung von Phenol.

Info

Publication number: DE69017864T2
Application number: DE69017864T
Authority: DE
Inventors: Wim Buijs; Leon Hubertus Barbara Frijns; Matthias Robert Joz Offermanns
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1990-12-13
Publication date: 1995-11-23
Anticipated expiration: 2010-12-14
Also published as: KR910011725A; CN1029121C; KR930000919B1; ATE119868T1; EP0434140A1; PT96280A; HU205889B; HUT56334A; AU6822490A; ES2069676T3; MX173633B; EP0434140B1; BR9006455A; RU2001902C1; NL8903098A; AU635592B2; PL164623B1; JPH04145035A; CA2032441A1; HU908324D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Phenols durch oxidative Decarboxylierung in der flüssigen Phase der korrespondierenden Arylcarbonsäure.
Die Herstellung eines Phenols durch eine oxidative Decarboxylierung ist seit langem bekannt. Bereits die NL-B-90.684 offenbarte ein solches Verfahren, bei welchem Oxidation, Decarboxylierung und Hydrolyse alle in einem einzigen Verfahrensschritt bei einer Temperatur von mindestens 200ºC und vorzugsweise 230-250ºC ausgeführt werden.
Dieses sogenannte Dow-Phenolverfahren war Gegenstand einer Reihe von Patentveröffentlichungen, welche darauf abzielten, den Hauptnachteil des obigen Verfahrens, d.h. die Bildung beträchtlicher Nebenprodukte, hauptsächlich in der Form von Teer, zu beseitigen.
Die GB-A - 1290626 offenbart beispielsweise ein Zweischrittverfahren zur Herstellung eines Phenols aus einer Benzolmonocarbonsäure. Zuerst werden Oxidation und Decarboxylierung bei einer Temperatur von 230-240ºC gleichzeitig bewirkt. Anschließend wird das korrespondierende, erhaltene Phenylbenzoat in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 200ºC hydrolysiert.
Die GB-A - 2001317 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Phenols auf Basis eines Dreischrittverfahrens. Gemäß der GB-A - 2001317 wird zuerst bei einer Temperatur von vorzugsweise 120-170ºC eine Oxidation ausgeführt. Bevor zum Decarboxylierungsschritt weitergegangen wird, muß das während dieses Oxidationsschrittes gebildete Wasser beseitigt werden. Um eine Teerbildung zu verhindern, ist es notwendig, die gleichzeitige Anwesenheit von Phenylbenzoat, Wasser und einem oxidierenden Mittel zu vermeiden.
In einem zweiten Schritt wird eine Decarbonylierung in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser bei einer Temperatur von vorzugsweise niedriger als 220ºC ausgeführt, und der dritte Schritt umfaßt eine Hydrolyse des erhaltenen Arylbenzoates, welche in Abwesenheit von Sauerstoff und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 220ºC ausgeführt wird. Gemäß dem Anmelder des oben erwähnten Patentes soll die Anwesenheit von Wasser bei der Decarboxylierung vermieden werden, was durch Zugeben eines Dehydratisierungsmittels, durch azeotrope Destillation mit einem eigens zugegebenen Kohlenwasserstoff, oder durch Abstrippen mit einem trockenen inerten Gas erreicht wird.
Alle genannten Verfahren sind jedoch nicht in der Lage, eine Phenolbildung mit hoher Ausbeute auf wirtschaftliche Weise zu verwirklichen.
Gemäß der GB-A - 2001317 wird beispielsweise eine sehr große Menge an Katalysator verwendet, so daß er die Form einer eigenen festen Phase annimmt, und nicht eine homogene mit allen Konsequenzen davon (einschließlich einer schwierigen Abtrennung vom Reaktionsgemisch der gebildeten Metalloxide). Dazu kommt noch, daß die Verfahren, die angewendet werden, um die Anwesenheit von Wasser bei der Decarboxylierung zu vermeiden, ziemlich teuer und arbeitsauf\vendig sind; die angegebenen hohen Ausbeuten können nicht reproduziert werden.
Die GB-A - 824631 beschreibt ein Gasphasenverfahren für die Herstellung von Phenol aus Benzoesäure, wobei Kupferoxid als das oxidierende Mittel verwendet wird. Gemäß der GB-A-824631 werden die Oxidation, die Decarboxylierung und die Hydrolyse der Benzocsäure in einem Reaktionsschritt in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird in zwei Stufen auf 200-275ºC bzw. gefolgt durch Erhitzen auf 300-400ºC erhitzt. Phenol wird aus dem reduzierten Kupferoxid durch Spülen mit einem inerten Gas oder Dampf oder einem Gemisch von beiden verdrängt. Das in der GB-A- 824631 beschriebene Verfahren besitzt jedoch die Nachteile, daß metallisches Kupfer im Verlauf der Reaktion gebildet wird, was den Reaktor ver stopft, wodurch die Selektivität zu Phenol gering ist und Teer als Nebenprodukt gebildet wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Phenols aus der korrespondierenden Arylcarbonsäure zur Verfügung, wobei die Nachteile, auf welche man bei den oben erwähnten Verfahren trifft, eliminiert werden. Es wird daher ein Verfahren erhalten, in welchem hohe Herstellungsselektivitäten mit einer ökonomisch attraktiven Ausführungsform kombiniert sind. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Phenols durch oxidative Decarboxylierung der korrespondierenden Arylcarbonsäure in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten Cu-enthaltenden Katalysators, wobei das Phenol durch einen Hydrolyseschritt erhalten wird, worin die folgenden Verfahrensschritte ausgeführt werden:
a) Katalysatoroxidation bei einer Temperatur von 120-190ºC;
b) Umsetzung der in Frage stehenden Arylcarbonsäure mit dem oxidierten Katalysator von Schritt a), welche bei Abwesenheit von Sauerstoff und mit Hilfe von Wasser bei einer Temperatur von 225-270ºC ausgeführt wird;
c) Abtrennung des auf diese Weise erhaltenen Phenols und Rückführen des (reduzierten) Katalysators zu Schritt a).
Indem das Verfahren auf diese Weise durchgeführt wird, wird ein Zweischrittverfahren erhalten: zuerst eine Oxidation, dann eine kombinierte (Zwisehen)Bildung des Arylarylcarboxylats (die Reduktion) und Hydrolyse dieses Esters zum Phenol. Das Kombinierender Bildung des Esters mit der Hydrolyse zum Phenol besitzt eine starke positive Wirkung auf die Gesamtausbeute. Auch die Anzahl der getrennten Verfahrensschritte ist im Vergleich mit dem in der GB-A - 2001317 beschriebenen Verfahren verringert. Natürlich können diese Verfahrensschritte (Reduktion und Hydrolyse) gemäß der Erfindung unter den angegebenen Bedingungen auch getrennt bewirkt werden (was es ermöglicht, einige Variationen in den Reaktionsbedingungen für die Reduktion, verglichen mit jenen für die Hydrolyse, anzuwenden), jedoch ist die Möglichkeit, einen einzigen Reaktor für die kombinierten Reaktionen zu verwenden, von größerem Vorteil.
Hier und unten soll unter Arylcarbonsäure eine Verbindung mit der folgenden Struktur:
verstanden werden, worin R&sub1; bis R&sub5; Wasserstoff (mit der Maßgabe, daß rnindestens R&sub1; oder R&sub5; Wasserstoff ist) oder die folgenden Gruppen, substituiert oder nicht, welche eine sogenannte Hammett-Konstante zwischen -1 und +2 aufweisen, sein können. Eine Beschreibung dieses Hammett- oder -Wertes, welcher ein Maß für den Einfluß der Gruppe auf die Reaktivität der Arylcarbonsäure darstellt, kann in J. March, Advanced Organic Chemistry 1989, Seiten 242-250 gefünden werden; es wird besonders auf Tabelle 4 auf Seite 244 hingewiesen. Die Gruppen, welche verwendet werden können, sind daher: C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylaikyl, Amino, Halogen, Nitro.
Auch Salze, Ester und Anhydride von (I) sind geeignet, während Gruppen auch über ein Ringsystem verbunden sein können, wie es zum Beispiel bei Naphthalincarbonsäure der Fall ist. Gleichermaßen können Polyarylcarbonsäuren, wie Trimellithsäure und Pyromellithsäure, als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Auch Gemische der Arylcarbonsäuren, die oben beschrieben sind, sind zur Anwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung auswählbar.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verhihren zur Umsetzung der unsubstituierten Benzoesäure (R&sub1; bis R&sub5; = Wasserstoff) in das korrespondierende unsubstituierte Phenol.
Die Oxidation des Cu-enthaltenden Katalysators mit der Umwandlung von Cu(I)-Arylcarboxylat in Cu(II)-Arylearboxylat ist der erste Reaktionsschritt im Verfahren. Er bringt eine Erhöhung der Oxidaüonsstufe des Kupfers (von 1+ auf 2+) mit sich, während ein Extra-Arylcarboxylanteil in den Cuenthaltenden Katalysator aufgenommen wird. Die Verfahrensbedingungen für dieses Erfordernis sind so zu wählen, daß einerseits die Reaktion in der flüssigen Phase (d.h. oberhalb des Schmelzpuuktes der Arylcarbonsäure, welche umgesetzt werden soll) ausgeführt werden kann, daß aber andererseits bei einer solchen Temperatur die folgenden Schritte (viz. Reduktion und Hydrolyse) nicht auftreten können. Dieses letztere Erfordernis macht es notwendig, Temperaturen oberhalb 190ºC und auf alle Fälle jene oberhalb 210ºC im ersten Verfahrensschritt zu vermeiden. Um die folgenden Schritte sogar noch mehr zu vermeiden und Nebenreaktionen zu unterdrücken, sollte die Katalysatoroxidation in der (praktischen) Abwesenheit des zu bildenden Phenols ausgefiut werden. Die Anwesenheit des Phenols (zum Beispiel auf Grund von Recyclierungsflüssen) in der Oxidation kann zur Bildung teeriger Nebenprodukte Anlaß geben, welche die Gesamtselektivität beeinträchtigen.
Die Oxidation von Cu(I) zu Cu(II) schreitet gut voran, insbesondere dann, wenn sie unter Verwendung eines Sauerstoff-enthaltenden Gases ausgeführt wird. Luft, ob mit Sauerstoff angereichert oder nicht, ist dazu sehr gut geeignet. Ein solches Gas kann durch die Cu-enthaltende Flüssigkeit, zum Beispiel in einer Blasensäule, geschickt werden. Der angelegte Druck ist nicht kritisch, in der Regel wird jedoch ein erhöhter Druck gewählt, um das Oxidationsverfahren zu beschleunigen. Drücke von 0,1-2,5 MPa sind daher geeignet.
Ein alternatives und sehr geeignetes Verfahren für die Umwandlung von Cu(I) in Cu(II) besteht darin, die Wirkung eines elektrochemischen Potentials zu verwenden, in welchem Fall die Entfernung eines Elektrons ermöglicht, daß die erwünschte Kupferumwandiung stattfindet.
Der Anwender hat gefünden, daß für die Umwandlung von Cu(I) in Cu(II) bei Verwendung eines Sauerstoff-enthaltenden Gases (oder anderer Mittel, mit welchen eine Cu-Oxidation über eine Sauerstoff- Gruppe bewirkt werden kann) verwendet wird, der Anwendung eines Sauerstoffmangels relativ zur Menge an Cu(I) im Katalysator der Vorzug gegeben werden sollte. Auf diese Weise ist sichergestellt, daß nicht alles Cu in der Cu(II)-Form vorliegt. Es ist insbesondere wünschenswert, 30-95% des Cu(I) zu Cu(II) zu oxidieren. Es wurde gefünden, daß bei einer elektrochemischen Umwandlung von Cu(I) zu Cu(II) eine solche Maßnalune nicht notwendig ist.
Die Menge an Cu-enthaltendem Katalysator sollte so gewählt werden, daß einerseits eine gute Aktivität erhalten wird, sie sollte aber andererseits nicht so groß sein, daß sie zum Vorhandensein einer eigenen festen Katalysatorphase während des Verfahrens Anläß gibt. Im homogenen Verfahren wird der Katalysator im Reaktionsgemisch gelöst, obwohl etwas Überschuß im Oxidationsschritt (wo die Temperatur viel niedriger ist als im folgenden Schritt) zulässig ist. Die Kupferkonzentration (als Metall) im Oxidationsschritt ist daher 0,5-15 Gew.-%, mehr bevorzugt 1-10 Gew.-%; und idealerweise wird das Verfahren unter Anwendung einer Kupferkonzentration zwischen 1,5 und 8 Gew.-% ausgeführt (alle Angaben beziehen sich auf das Reaktionsgemisch im Oxidationsschritt).
Es kann ein Vorteil sein, einen Katalysator zu verwenden, der neben Kupfer einen Co-Katalysator enthält. Dieser Co-Katalysator kann insbesondere aus den Gruppen V, VI, VII und VIII sowie aus der Gruppe der Lanthaniden und der Actiniden des Periodensystems der Elemente gewählt werden. Diese Komponenten beeinträchtigen die Oxidationskapazität des Cu im Katalysator. Ferner können Beschleuniger verwendet werden, geeignete Substanzen, welche insbesondere (Erd)Aikalimetalle, wie z.B. Mg oder Li, sind.
Es ist besonders bevorzugt, den Cu-enthaltenden Katalysator gemäß jedem der oben beschriebenen Verführen bei einer Temperatur von 150-180ºC zu oxidieren.
Der zweite Schritt im Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt eine Kombination einer Reduktion (ergibt das Arylarylcarboxylat) und einer Hydrolyse zum Phenol, wobei Kohlendioxid (CO&sub2;) abgetrennt wird. Hier und im folgenden soll unter Arylarylcarboxylat eine Verbindung verstanden werden, die die folgende Struktür besitzt, wo ∅&sub1; und ∅&sub2; eine Arylgruppe ist, substituiert oder unsubstituiert, wie sie in der Struktur (I) zu finden ist. Wenn der Reduktions- und Hydrolyseschritt getrennt durchgeführt werden (wie in der GB-A- 2001317), werden zuerst o-, m- und p-Arylcarboxyarylcarbonsäuren gebildet, welche die Produkte von zwei Arylcarbonsäuren sind, die aneinander gekoppelt sind. Die o- und p-Produkte werden durch die nachfolgende Hydrolyse in das korrespondierende Phenol umgewandelt. Die m-Produkte, welche in einer Menge von 25-50% der Produkte gebildet werden, können unter den angegebenen Verfahrensbedingungen nicht in die korrespondierenden Phenole umgewandelt werden.
Es erscheint wahrscheinlich, daß die Wahl der Verfahrensbedingungen im zweiten Schritt gemäß der Erfindung zu einer starken Unterdrückung der Bildung der in- und p-Produkte führt. Das o-Produkt wird unter den Verfahrensbedingungen der Erfindung sofort in das korrespondierende Phenol umgewandelt. Falls in der Reduktion kein Wasser angewendet wird, werden unerwünschte Nebenprodukte gebildet, welche nicht in das korrespondierende Phenol umgewandelt werden können.
Im Gegensatz zu dem, was in der GB-A-2001317 festgestellt wird, hat es sich so als im zweiten Schritt des Verfahrens gemäß der Erfindung wesentlich erwiesen, daß Wasser im Reduktionsschritt vorhanden ist. Dies ermöglicht es, diese Reduktion in einen Verfahrensschritt mit dem nachfolgenden Hydrolyseschritt, in welchem Wasser notwendigerweise vorhanden sein muß, zu kombinieren. Dies kann besonders gut vorgenommen werden, weil die Temperatur, bei welcher diese Reduktion ausgeführt wird, höher ist als die in der GB-A - 2001317 (welche eine Temperatur von ≤ 220ºC angibt; gemäß der Erfindung: 225-270ºC) bevorzugte. Es wurde gefünden, daß die Anwendung einer Temperatur von 225-270ºC und vorzugsweise einer Temperatur von 230-250ºC, zu einer Verbesserung der Gesamtselektivität führt.
Gemäß der Erfindung sollte auch der Hydrolyseschritt, der das Phenol ergibt, bei einer Temperatur von 225-270ºC und vorzugsweise von 235-250ºC stattfinden. Diese Temperatur ist signifikant höher als jene, die in der GB-A - 1290626, nämlich etwa 200ºC, angewendet wird.
Sowohl die Reduktion als auch die Hydrolyse finden bei Abwesenheit von Sauerstoff statt, im Gegensatz zum Verfahren, welches in der GB-A - 1290626 geoffenbart ist. Da Sauerstoff abwesend ist, wird die erneute Oxidation des Cu-enthaltenden Katalysators in diesem Verfahrensschritt vermieden, so daß keine nachteiligen Reaktionen -zwischen dem Phenol oder seinen Zwischenprodükten und einem solchen oxidierten Katalysator auftreten können, was zur Bildung von die Selektivität unterdrückenden Nebenprodukten (wie z.B. Teer) Anlaß geben könnte.
Bevor das Reaktionsgemisch vom ersten Schritt (dem Oxidationsschritt) zum zweiten Verfahrensschritt (dem Reduktions- und Hydrolyseschritt) geführt wird, ist es vorteilhaft, das Reaktionsgemisch teihveise von der darin enthaltenden Arylcarbonsäure zu befreien. Das Ausmaß, zu welchem dies möglich ist, wird von der Löslichkeit des Kupfer enthaltenden Katalysators im Reaktionsgemisch unter den Verfahrensbedingungen des zweiten Schritts bestimmt. Eine teilweise Abdampfüng (zum Beispiel durch Destillation) ist eines der Verfahren, mit welchem eing Menge der Arylcarbonsäure entfernt werden kann; diese Arylcarbonsäure kann, in Abhängigkeit von ihrer Qualität, einem Veredelungsabschnitt (mehr darüber später) zugeführt oder direkt dem Oxidationsschritt eingespeist werden.
Es ist vorteilhaft, eine solche Menge Wasser im zweiten Schritt des Verfahrens gemäß der Erfindung zu verwenden, daß praktisch eine Äquimolarität hinsichtlich der Menge an Arylarylcarboxylat erreicht wird. Als Ergebnis davon ist das Reaktionsprodukt, welches nach Beendigung der Hydrolyse erhalten wird, beinahe wasserfrei, was beim weiteren Veredeln des auf diese Weise erhaltenen Reaktionsproduktes zu reinem Phenol von Vorteil ist.
Der Druck, unter welchem der zweite Verfahrensschritt durchgeführt wird, ist nicht kritisch, aber der Vorteil, den Druck über den atmosphärischen Pegel anzuheben, besteht darin, daß es eine günstige Wirkung auf die Reaktionskinetiken besitzt und daß die Flüchtigkeit des Reaktionsproduktes verringert wird. Der anzuwendende Druck wird in der Regel zwischen 0,1 und 2,5 MPa sein; höhere Drücke führen nicht zu wesentlichen Verbesserungen des Verfahrens, obwohl sie zulässig sind.
Nach dem zweiten Schritt wird das Reaktionsgemisch einem Veredelungsvorgang unterworfen, um das erhaltene Phenol abzutrennen und zu gewinnen. Dies kann auf Wegen vorgenommen werden, die als solche bekannt sind, zum Beispiel durch Destillation. Wenn kaum Wasser im Reaktionsgemisch zurückbleibt (im Gegensatz zum Verfahren, welches in der NL-B-90.684 beschrieben ist, welches auch als "nasser Weg" bezeichnet wird), besteht gewiß kein Bedarf mehr, ein Hilfsmaterial bei der Destillation zu verwenden (wie z.B. Toluol, um das Azeotrop Phenol-Wasser zu brechen). Der Bodenfluß der Destillation, welcher nicht umgesetzte Arylcarbonsäure und den Cu-enthaltenden Katalysator enthält, kann zum Oxidationsschritt, gegebenenfalls nach einem Reinigungsschritt, zurückgeführt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere zur Herstellung eines unsubstituierten Phenols aus einer unsubstituierten Benzoesäure geeignet. Dieses Phenol kann zum Beispiel als ein Basismaterial für sowohl Phenol/Formaldehyd-Harze als auch die Herstellung von Caprolactam, dem Rohmaterial für Nylon-6, verwendet werden.
Die Erfindung wird mit den folgenden Beispielen näher erläutert. Diese Beispiele sollten jedoch nicht als die Erfindung beschränkend angesehen werden.
Die folgenden Beispiele wurden alle in einem mit Öl erwärmten, doppelwandigen Reaktor ausgeführt, der ein effektives Volumen von 0,5 l aufwies. Dieser Reaktor wurde mit einem Rührer, einem Gaseinlaß, einem Dampfeinlaß, einem Gasauslaß und einem Destillationsaufbau versehen. Es wurde ein Gaszylinder verwendet, der mit einem Gas einer kalibrierten Zusammensetzung (Stickstoff mit 4,8 Vol.-% Sauerstoff) gefüllt war, um dem Reaktor Gas zuzuführen. Nach Abkühlen der kondensierbaren Produkte wurde das Abgas auf Sauerstoff und Kohlendioxid analysiert. In allen Experimenten, welche chargenweise durchgeführt wurden, wurden 350 g Reaktormasse verwendet, welche aus den erwünschten Mengen an Katalysator, Co-Katalysator und Beschleuniger bestand, wobei Arylcarbonsäure bis zum Gesamtgewicht zugegeben war. Während des Experiments wurden keine Auffüllungen der Reaktormasse zugeführt. Der Katalysator, der Co-Katalysator und der Beschleuniger wurden als das Metalloxid oder als das Metallarylcarboxylat zugeführt, wobei in beiden Fällen identische Ergebnisse erzielt wurden.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde das erhaltene Reaktionsprodukt und die Reaktormasse einer HPLC-(Hochdruckflüssigchrnmatographie)-Analyse unterworfen. Die in der Tabelle I angegebenen Ergebnisse wurden wie folgt erhalten:
a) Die Phenolausbeute (Σ F) wird als die Anzahl Mol ausgedrückt, die aus Phenol + Arylarylcarboxylat + p-Arylcarboxyarylcarbonsäure + p-Hydroxyarylcarbonsäure erhalten wird;
b) die Ausbeute an m-Produkt (Σ m-Produkte) wird als die Anzahl Mol ausgedrückt, die aus m- Arylcarboxyarylcarbonsäure + m-Hydroxyarylcarbonsäure erhalten wird;
c) die Ausbeute an Gesamtprodukten (Σ Produkte) wird als Σ F + Σ m-Produkte ausgedrückt;
d) die Selektivität gegen Phenol (SF) wird als
Σ F / Σ Produkte x 100%
ausgedrückt.
In keinem der Experimente wurde eine Bildung teerähnlicher Produkte beobachtet, während in den Recyclierungsbeispielen V und VI keine Katalysatordeaktivierung beobachtet wurde. Für alle Beispiele hatte die Bilanz an Masse, aromatischem Ring, CO&sub2; und 02 einen Wert zwischen 99% und 101%.

Experiment I

Das Gas wurde durch eine Reaktormasse auf der Basis von 1,0 Gew.-% Cu(I) in Benzoesäure nut einer Fließgeschwmdigkeit von 30 Nl/h während 18 Minuten geschickt, wobei die Temperatur 180ºC und der Druck 0,1 MPa waren. Aus der Gasbilanz und der Sauerstoffabsorption, die aus dieser Bilanz abgeleitet wurden, wurde gefimden, daß die Umwandlung von Cu(I) in Cu(II) 95% war.

Beisipiel II

Experiment I wurde wiederholt, wobei nun 3,0 Gew.-% Cu(II) verwendet wurden. Nach der Oxidation wurde eine kombinierte Reduktion und Hydrolyse (zweiter Schritt) durchgeführt. Dann wurden 30 g/h Wasser zugeführt; die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 230ºC und einem Druck von 0,1 MPa ausgeführt.

Beispiel III

In-diesem Beispiel wurden die Bedingungen von Beispiel II beibehalten, außer daß nun die Temperatur im zweiten Schritt 240ºC war.

Beispiel IV

In diesem Beispiel enthielt die Reaktormasse neben Benzocsäure 3,0 Gew. -% Cu(II) und 3,5 Gew.-% Mg(II), wobei die weiteren Verfahrensbedingungen wie in Beispiel II waren.

Beispiel V

Beispiel II wurde wiederholt, und nach Beendigung wurde frische Benzoesäure der erhaltenen Reaktormasse zugegeben, welche dann einem Oxidationsschritt unterworfen wurde, in welchem 30 Nl/h Gas während 18 Minuten bei einer Temperatur von 170ºC durchgeschickt wurden, wonach der zweite Schritt wieder durchgeführt wurde. Dies wurde 3mal wiederholt.

Beispiel VI

Beispiel IV wurde wiederholt, und nach Beendigung wurde frische Benzoesäure der erhaltenen Raktormasse zugegeben, welche dann während 18 Minuten einem Oxidationsschritt bei einer Temperatur von 180ºC unterworfen wurde. 30 Nl/h Luft wurden durchgeschickt. Danach wurde der zweite Schritt wieder durchgeführt. Dies wurde 5mal wiederholt.

Beispiel VII

Die Reaktormasse von Beispiel V wurde einer ergänzenden Hydrolysereaktion während 20 Stunden unterworfen, indem 30 g/h Wasser bei 230ºC zugeführt und ein Druck von 0,1 MPa angelegt wurde, um zu überprüfen, ob eine weitere Umsetzung der noch immer anwesenden in-Produkte in das Phenol möglich ist.
Die Ergebnisse der Experimente und der Beispiele sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I Ergebnisse Zeit Druck Σm-Produkte mMol

Vergleichsexperiment A

Das Beispiel I der NL-A-78.07199 wurde bei einer Temperatur von 218ºC und während einer Experimentdauer von 1 Stunde wiederholt, wobei die Cu(II)-Konzentration, um die Anwendung eines homogenen Katalysators zu erzielen, 4,0 Mol-% war.

Vergleichsexperiment B

Das vorhergehende Experiment A wurde wiederholt, jedoch nun während einer Zeitspanne von 2 Stunden.

Vergleichsexperiment C

Das Vergleichsexperiment B wurde wiederholt, wobei auch 3,5 Gew.-% Mg(II) verwendet wurden.

Vergleichsexperiment D

Es wurde ein Versuch unternommen, das Beispiel III der NL-A-78.07199 zu wiederholen, aber unter den Bedingungen, wie sie angegeben sind, wobei es sich bei atmosphärischem Druck unmöglich erwies, eine Temperatur oberhalb 150ºC zu erreichen, so daß keine Phenolbildungsrcaktion auftrat. Durch Einstellen des Xylolgehalts auf 10 Gew.-% relativ zur Reaktormasse konnte die Temperatur auf 215ºC angehoben werden. Die weiteren Bedingungen dieses Vergleichsexperiments sind die gleichen wie jene des Vergleichsexperiments A.
Im folgenden werden die Ergebnisse der Beispiele, welche substituierte Benzoesäuren verwenden, angegeben. In allen Fällen waren beide Reaktionsschritte analog jenen von Beispiel II. Die Cu(II)-Konzentration war 4,0 Mol-%.

Beispiele VIII und XII

Analog Beispiel II wurden in den Beispielen m-Methylbenzoesäure bzw. m-Dimethylaminobenzoesäure als Ausgangsmaterial verwendet. Es wurden auch 3,5 Gew.-% Mg(II) verwendet.

Beispiele IX-XI

In diesen Beispielen wurden p-tert.Butylbenzoesäure, m-CI-Benzoesäure bzw. m-NO&sub2;-Benzoesäure als Ausgangsmaterialien verwendet, wobei die übrigen Verfahrensbedingungen analog jenen von Beispiel II waren.
Als das Beispiel IX wiederholt wurde, schien es, daß die Anwesenheit von 3,5 Gew. -% Mg(II) zu einem Herabsetzen der Reaktionsgeschwindigkeit, aber nicht zu einer anderen Selektivität führt.
Die Ergebnisse der Vergleichsexperimente A-D und der Beispiele VIII-XII sind in der Tabelle II angegeben. Tabelle II Ergebnisse Zeit Druck Σm-Produkte mMol
Aus dieser Tabelle kann gefolgert werden, daß:
*) unter den Verfahrensbedingungen der GB-A - 2001317 eine große Menge m-Produkt gebildet wird, sodaß die Selektivität gegen das erwünschte Produkt gering ist;
*) auch substituierte Benzoesäuren gemäß der Erfindung mit hohen Selektivitäten zu den korrespondierenden Phenole umgesetzt werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Phenols durch oxidative Decarboxylierung der korrespondierenden Arylcarbonsäure in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, Cu-enthaltenden Katalysators, wobei das Phenol durch einen Hydrolyseschritt erhalten wird, worin die folgenden Verfahrensschritte ausgeführt werden:

a) Katalysatoroxidation bei einer Temperatur von 120-190ºC;

b) Umsetzung der in Frage stehenden Arylcarbonsäure mit dem oxidierten Katalysator von Schritt a), welche bei Abwesenheit von Sauerstoff und mit Hilfe von Wasser bei einer Temperatur von 225- 270ºC ausgeführt wird;

c) Abtrennung des auf diese Weise erhaltenen Phenols und Rückführen des (reduzierten) Katalysators zu Schritt a).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sauerstoff-enthaltendes Gas für die Katalysatoroxidation verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation unter Anwendung eines Sauerstofftnangels relativ zur Menge an Cu im Katalysator ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Katalysatoroxidation die Wirkung eines elektrochemischen Potentials ausgenützt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Cu-enthaltende Katalysator auch einen Co-Katalysator enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt a) bei einer Temperatur von 150-180ºC ausgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Kupfer (als Metall und relativ zum Reaktionsgemisch) im Oxidationsschritt 1-10 Gew.-% ausmacht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt b) unter Anwendung einer Wassermenge ausgeführt wird, welche relativ zur Menge an Arylarylcarboxylat praktisch äquimolar ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch von Schritt a), bevor es dem Schritt b) zugeführt wird, von der Arylcarbonsäure teilweise befreit wird.

10. Verfähren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt b) bei einer Temperatur von 230-250ºC ausgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß unsubstituierte Benzoesäure als Arylcarbonsäure verwendet wird.