DE2601459A1

DE2601459A1 - Verfahren zur ausfuehrung von chromatographischen trennen unter verwendung von ionenaustauschharz

Info

Publication number: DE2601459A1
Application number: DE19762601459
Authority: DE
Inventors: Lauri Haemaelaeinen; Asko J Melaja; Lasse Rantanen
Original assignee: Suomen Sokeri Oy
Current assignee: Suomen Sokeri Oy
Priority date: 1975-02-14
Filing date: 1976-01-16
Publication date: 1976-08-26
Also published as: JPS5194479A; IE41958L; ZA757598B; CA1058337A; NO754164L; BR7600042A; DE2601459C2; PL102735B1; SE7513857L; DK560175A; IT1060519B; US3928193A; FI760360A; FR2300598A1; SE426912B; AU497787B2; AT353288B; RO71034A; CH629971A5; DK147815B

Description

Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch Patentanwälte 260U59

Diplom-Physiker Dr. Walter Andrejewski Diplom-Ingenieur Dr.-lng. Manfred Honke Diplom-Ingenieur Hans Dieter Gesthuysen Diplom-Physiker Dr. Karl Gerhard Masch Anwaltsakte: 43 Essen 1,Theaterplatz 3, Postf.789

47 283/Ba-sa 12. Januar I976

Patentanmeldung der Firma Suomen Sokeri Osakeyhtiö Mannerheimintie 15, 00260 Helsinki 26, Finnland

Verfahren zur Ausführung von chromatographischen Trennen unter Verwendung von Ionenaustauschharz

Die Erfindung betrifft gattungsgemäß ein Verfahren zur Ausführung von chromatographischen Trennen unter Verwendung von Ionenaustauschharz in zylindrischen Chromatographiekolonnen, die keine Zwischenscheiben aufweisen, deren Durchmesser mehr als rund einen Meter beträgt und deren Höhe von rund 2,5 bis 6 Meter beträgt.

;Chromatographische Trennungen und Fraktionierungen von organischen und anorganischen Stoffen auf Ionenaustauschharzen werden in der

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Literatur weitgehend besprochen. In den meisten Fällen sind die beschriebenen Verfahren analytische Verfahren, die mit kleinen Laborkolonnen ausgeführt werden. Wenn Trennverfahren für kommerzielle Verwendung vorgeschlagen werden, werden die meisten Versuche, auf welche sich die Vorschläge gründen, mit Kolonnen von kleinen Abmessungen ausgeführt. Die theoretischen Aspekte von chromatographischen Trennungen werden zum Beispiel in "introduction To Modern Chromatography" herausgegeben von John Wiley, London, 197²^ Verfasser Snyder und Kirkland behandelt. Die in diesem Text zum Ausdruck gebrachten Theorien gründen sich meistens auf Versuche mit Laborkolonnen in kleinem Maßstab.

Es wird auf diesem Fachgebiet allgemein angenommen, daß ein Vergrößern des Maßstabes ausgehend von Laborergebnissen schwer ist, besonders bei chromatographischen Prozessen, bei welchen theoretische Modelle nicht befriedigend sind. Das Bauen von kommerziellen Anlagen auf Grundlage von aus Laborversuchen erhaltenen Kenntnissen auf diesem Gebiet hat sich als ein größeres Problem erwiesen. Laut der Meinung von Fachleuten dieses Gebiets ist die Verwendung von großen Harzkolonnen, z. B. Kolonnen mit mehr als 1 Meter Durchmesser und einer Höhe von mehr als rund 2,5 Meter, nicht möglich, und zwar wegen schlechter Trennergebnisse und übermäßiger Verdünnung der eluierten Komponenten, welche beiden Faktoren den Prozeß unwirtschaftlich machen. Auch wenn eine Flüssigkeit gleichmäßig über den Oberteil der Kolonne eingeführt worden ist, kann ein Teil der Flüssigkeitsfront sich nach unten mit einer unterschiedlichen Geschwindigkeit bewegen, im Vergleich zur Bewegungsgeschwindigkeit des Restes der Flüssigkeit, wobei die Strömung schräg läuft und es kommen im Bett "Schwanzbildung" und"Fin-

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gerbildung" vor. Um diese Probleme zu vermeiden, ist es erwünscht, daß die Flüssigkeitsfront sowohl bei Zufuhr der fraktionierbaren Flüssigkeit als der Eluierflüssigkeit, sich nach unter mit einer gleichen Geschwindigkeit bewegt, indem die Front wesentlich in einem schmalen Band in waagerechter Ebene* verbleibt.

Diese Probleme des früheren Fachwissens werden zum Beispiel von Baddour in der US-PS 3 250 058 besprochen. Gute Trennungen werden bei Verwendung von kleinen Laborkolonnen erreicht, aber wenn man es versucht, die Trennung in technischem oder kommerziellen Maßstab unter Verwendung von Kolonnen mit Durchmesser von 5 cm oder mehr zu wiederholen, findet man daß "Schwanzbildung" und "Fingerbildung" in der Kolonne eintreten, welche beide Verdünnung und schlechte Trennungsergebnisse herbeiführen. Baddour versucht diese Probleme dadurch zu beseitigen, daß er eine Anordnung von quergerichteten Zwischenscheiben in der Kolonne anordnet, um dadurch seitliche Strömung der durch die Kolonne strömenden Flüssigkeit zu veranlassen. Außerdem findet Baddour es notwendig, diese Zwischenscheiben in Verbindung mit lateralen Scheiben zu verwenden.

Den Gedanken von einer zwangsläufigen senkrechten Strömung in Kolonnen in großem Maßstab wurde ferner von Lauer et al. in der US-PS 3 539 505 entwickelt, die die Kolonne mit Einheiten für radiales Mischen ausrüsteten oder die Kolonne in mehrere kurze Anschnitte unterteilten, wie in der DT-OS 2 036 525 beschrieben wird. Noch eine weitere Behandlungsweise des Problems wird in der deutschen DT-OS 2 224 -794 und in der japanischen PS 73-68752 be-

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- if -

schrieben, gemäß welcher die Kolonne mit der zu trennenden Lösung gesättigt wird. Mittels der gesättigten Kolonnen und einer Rückflußströmung können die von Dichtegradienten verursachten Störungen in der Kolonne vermieden werden.

Die ziemlich komplizierten Verfahren, die oben beschrieben sind, ermöglichen das Ausführen von chromatographischen Trennprozessen in großem Maßstab auf kommerzieller Grundlage. Aber diese Verfahren führen zu komplizierten Kolonnenbauweisen und zu Verfahren, die in kommerziellen Maßstab schwer zu verwirklichen sind. Wenn es Einbauten in der Rionne gibt, entstehen beträchtliche Probleme, 'wenn das Harz rückgespült wird oder wenn es notwendig wird, die ionenform des Harzes zu verändern. Rückspülung ist in diesen Verfahren nach einer gewissen Zahl von Zyklen erforderlich, weil mechanische Verunreinigung sich aus der Zufuhr oder aus dem Eluir- '■ stoff auf dem Harzbett anhäufen, so daß die Leistungsfähigkeit der Kolonne allmählich abnimmt. Wenn die Ionenform des Harzes verändert wird, ändert sich gewöhnlich der Rauminhalt der Harzpartikel, jwas zum Ausdehnen oder Zusammenschrumpfen des Harzbettes führt. IEs ist offenbar, daß Einbauten in der Kolonne in solchen Fällen lein Ärgernis sind. Der Gedanke des gesättigten Harzbettes und der iRückflußströmung führt auch zu komplizierten Bauweisen, wie in (der Dt-OS 2 224 794 beschrieben wird, oder zu einem komplizierten Vorgang beim Betrieb des Systems. Die PR-PS 2 I90 9I8, offenbart, daß Kolonnen mit einem Durchmesser von 3 Meter und einer Höhe von 7 Metern bei einem Verfahren zur Gewinnung von Zucker aus Melasse durch Ionentrennung verwendet worden sind; es geht aus dieser Patentschrift nicht hervor, ob Zwischenscheiben verwendet werden.

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Das in dieser Literaturstelle beschriebene Verfahren bezieht sich aber auf ein einfaches Trennverfahren, nämlich Ionenausschlußverfahren, während das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung sich auf chromatographisches Trennen beziehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren anzugeben, welches'unter Verzicht auf Einbauten bei Chromatographiekolonnen mit einem Durchmesser von 1 Meter und mehr auf einfache Weise eine gleichbleibende Behandlungsgeschwindigkeit gewährleistet und so ohne nennenswerten apparativen Aufwand einen chromatographischen Trennvorgang kommerziell nutzbar zuläßt.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß zunächst die Kolonne mit einem aus Partikeln bestehenden Ionenaustauschharz zur Bildung eines Bettes, daß einen Durchlässigkeitsfaktor k von

lO 2 lO 2

rund 1 χ 10 l/m bis rund 4 χ 10 l/m besitzt gepackt wird, anschließend die Sättigung der Kolonne mit Wasser sowie Rückspülung zur Erzielung einer gleichmäßigen Packung des Harzes durchgeführt !wird, danach das Zuführen der chromatographischen zu trennenden !Flüssigkeit gleichmäßig über die Kolonne während gleichzeitiger !Veranstaltung einer gleichmäßigen Strömung der genannten Flüssigkeit nach unten durch die Kolonne mit einer Strömungsgeschwindig-,keit von 0,5 bis 2 χ der kritischen Geschwindigkeit des Systems ,erfolgt und dann eine Elution mit Wasser zum Sammeln der aufeinianderfolgenden Fraktionen aus dem Boden der Kolonne durchgeführt !wird.

:Es hat sich im Rahmen der Erfindung herausgestellt, daß chromatographisches Trennen in großen Kolonnen ausgeführt werden kann, weit

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ehe keine Einbauten des früheren Fachwissens enthalten, und ohne das Sättigungsverfahren des früheren Fachwissens benutzt werden, und zwar dadurch, daß eine Chromatographiekolonne errichtet wird, die einen zylindrischen Behälter ohne Zwischenscheiben, Ionenaustauschtnittel, die den Behälter wenigstens teilweise ausfüllen um ein Bett zu bilden, das ausschließlich vom Boden und von den Seiten des Behälters getragen wird, Mittel zur Zuführung von Lösung gleichmäßig zum oberen Teil des Bettes und Mittel zum Sammeln der Lösung am Boden des Bettes umfaßt. Das Ionenaustauschmittel umfaßt homogenische, isotropische, sphärische Ionenaustauschbällchen oder -perlen, die wesentlich gleiche Durchmesser und einen ausreichenden Deformationswiderstand aufweisen, um permanente Verformung in Betriebsverhältnissen zu verhindern. Außerdem hat das Ionenaustauschmittel einen Durchlässigkeitsfaktor k von rund 1 χ ; 10^l0l/m² bis rund 4 χ 10 °l/m². Vorzugsweise umfaßt das Ionenaustauschmittel Bällchen aus mit Divinylbenzol vernetztes, Polystyrol«- sulfonat-Kationenaustauschharzen, deren durchschnittliche Parti- ; kelgröße im Bereich von rund 0,5 mm bis rund 0,20 mm liegt, indem i 95 % der Harzpartikeln innerhalb - 25 % der durchschnittlichen _: Partikelgröße des Harzes liegen. Der zylindri ehe Behälter hat ! , einen Durchmesser von mehr als 1 Meter und ist etwas länger als die erwünschte Höhe der Austauschkolonne. Ein geeignetes Mittel zur Zuführung der Lösung gleichmäßig zum oberen Teil des Bettes wird in der PS-PS 3 814 253 offenbart.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine einfache Zufuhr nach unten mittels der Schwerkraft der chromatographisch

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j zu trennende Flüssigkeit bzw. des Eluierstoffes veranstaltet. Gleichmäßige Strömung wird dadurch erreicht, daß Harzpartikeln von gleichmäßiger Größe benutzt werden, daß Homogenität der Harzpartikelmischung gesichert wird, daß ein Harz gewählt wird, das eine solche durchschnittliche Partikelgrö'ße aufweist, die einen minimalen Widerstand der Strömung leistet, daß die Verteilungsfaktoren des zu trennenden Materials berücksichtigt werden, daß eine gleichmäßige wirbellose Zufuhr über den oberen Teil der Ko- ;lonne mittels Schwerkraft gewährleistet wird, und daß eine gleichmäßige, wirbelfreie Entnahme der Lösung mittels Schwerkraft aus dem Boden der Kolonne gewährleistet wird. Außerdem muß die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit im System 0,5 - bis 2- mal

ι die kritische Geschwindigkeit betragen.

ι Die großen Kolonnen, auf welche sich das Verfahren der vorliegeniden Erfindung richtet, sind solche, deren Durchmesser mehr als rund 1 Meter und Höhe mehr als rund j5 Meter beträgt. Kolonnen dieser Dimension und Größe sind erwünscht, um ein Verfahren mit ausreichender Leistung zu ergeben, damit das Verfahren auf kommerzieller Grundlage brauchbar sein könnte.

Ionenaustauschharze, die im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden, können jede beliebigen Harze sein, die in diesem Fachgebiet normalerweise zum chromatographischen austauschharzbetten benutzt werden. Zu geeigneten Harzen zählen die Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von einem Polystyrolsulphonat-Kationenaustauschharz vernetzt mit Divinylbenzol. Diese

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Harze werden im allgemeinen vom Hersteller in gewissen Graden und Partikelgrößen geliefert. Es ist gefunden worden, daß, wenn inj der Partikelgröße der Harzpartikeln im Bett große Variation vorkommt, eine sachdienliche gleichmäßige Strömung der Flüssigkeit schwer zu erreichen sein wird. Demnach ist es gemäß der vorliegenden Erfindung notwendig, die meisten Harze weiter zu klassifizieren, um solche Harze zu erhalten, deren Partikelgrößen so gleichmäßig wie es praktisch ist, sind. Es ist entdeckt worden, daß die besten Ergebnisse, einschließlich guter Trennung der Bestandteile, erhalten werden, wenn sich 95 % des Harzes innerhalb + 25 % der durchschnittlichen Partikelgröße befinden. Der bevorzugte Bereich der durchschnittlichen Partikelgröße befindet sich

;im Bereich von rund 0,5 mm bis rund 0,20 mm.

j Ein weiterer Paktor, der für die Erreichung einer gleichmäßigen Strömung wichtig gefunden worden ist, ist die Homogenität der Harzpartikeln im Bett. Wie es im Fachgebiet gut erkannt ist, gibt es in Kolonnen von Partikelmaterial eine Neigung bei den Partikeln, daß Partikeln von unterschiedlicher Größe sich klassifizieren, z. B. sich in verschiedenen Schichten in der Kolonne konzentrieren. Es ist gemäß der vorliegenden Erfindung wichtig, daß die Schichtenbildung in der Kolonne aufs Minimum beschränkt wird und daß die Harzpartikeln homogenisch gemäß der Partikelgröße über die Kolonne und durch deren gesamte Länge verteilt werden. Dieses Ergebnis wird einheitliches Packen genannt. Eine Weise um dieses zu Erreichen gemäß der vorliegenden Erfindung, ist durchgreifende und energie ehe Rückspülung des Harzbettes.

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Ein weiterer zu berücksichtigender Paktor ist die mechanische Stärke des verwendeten Harzes. Dies ist wichtig, weil bei Verwendung von gewissen Harzen von schwacher Natur in langen Kolonnen das Gewicht des Inhalts der Kolonne Verformung der Partikeln im Bett verursacht, was wieder zu Störungen in der Strömung führt. Wenn Polystyrolharze verwendet werden, beruht die Stärke des Harzes auf den Divinylbenzolinhalt des Harzes. Gute chromatographische Trennungen von Zuckern sind erreicht worden ntb Harzen, die 2 bis 6 % von Divinylbenzol enthalten bei einer Harzbettiefe von rund 3,5 Meter.

Ein weiterer wichtiger Faktor in der Verwirklichung einer gleichmäßigen Strömung ist die Wahl der geeigneten durchschnittlichen Harzpartikelgröße. Eine optimale Leistung der Kolonne wird erreicht wenn die Strömungsgeschwindigkeit und die Temperatur wie auch der Trockenstoffinhalt der Zufuhr so gewählt werden, daß die Viskosität und die Dichtegradienten in der Kolonne weder "Schwanzbildung" noch "Fingerbildung" verursachen sondern dazu geneigt sind, die : Verhältnisse an den Frontschichten zwischen den Fraktionen zu stabilisieren. Es ist gefunden worden, daß dies Variation aufweist und zwar je nach dem Verteilungsfaktor der Komponenten in der zu ; trennenden Flüssigkeit. Die durchschnittliche Partikelgröße wird in Übereinstimmung mit dem Verteilungsfaktor der zu trennenden ; Komponenten gewählt, so daß der Strömungswiderstand in der Kolon- : ne möglichst gering ist und so daß die Diffusion in die und aus ! den Harzpartikeln nicht die, die Geschwindigkeit steuernde Stufe im Trennverfahren wird. Wenn die Faktoren groß sind, kann ein grobes Harz verwendet werden. Außer den oben besprochenen Faktoren,,

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die gleichmäßige Strömung der viskosen Flüssigkeit betreffen, ist es auch wichtig, daß eine optimale Durchlässigkeit der Kolonne benutzt wird und daß die Lösung durch die Kolonne ungefähr mit der kritischen Geschwindigkeit des Systems strömt.

In der chromatographischen Trennung beruht die Spaltung zwischen den zu trennenden Komponenten auf die lineare Geschwindigkeit der Strömung durch die Kolonne und nimmt im allgemeinen mit Zunahme der Geschwindigkeit ab. Die Durchlässigkeit des Systems nimmt mit größerer Partikelgröße des Harzes zu. Es ist erwünscht, eine möglichst hohe Durchlässigkeit zu erreichen, um eine kommerziell brauchbare Produktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Andererseits muß die Strömungsgeschwindigkeit niedrig genug sein, um eine massige Spaltung oder Trennung der Komponenten in der Lösung sicherzustellen. Die Spaltung setzt eine obere Grenze für die Durchlässigkeit und für die Geschwindikgeit der Strömung durch das System. Die Durchlässigkeit der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kolonne kann aus dem Durchlässigkeitsfaktor bestimmt werden und muß empirisch für jedes System ermittelt werden. Der Durchlässigkeitsfaktor kann mittels der nachstehenden Gleichung bestimmt werden:

(1) k = Δ ρ

worin Ap = Druckabnahme im Harzbett (N/m )

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ν = lineare Geschwindigkeit der Strömung der Lösung (m/s)

L = Höhe des Harzbettes (m)

ρ μ = Viskosität der Lösung (Ns/m )

k = Durchlässigkeitsfaktor (l/m )

Die Formel (1) ist eine Modifikation des sogenannten Daroy'sehen Gesetzes für Strömung in einem porösen Medium in welchem die Reynolds¹sehe Zahl unterhalb von 1 ist.

Es hat sich herausgestellt, daß die "Fingerbildung" und das "Schwanzbildung", die sogar in ganz einheitlich gepackten Betten vorkommen und die von Dichte- und Viskositätsunterschieden in der Lösung verursacht werden, vermieden oder aufs Minimum beschränkt Jwerden, wenn die Schnelligkeit der Strömung die kritische Ge-'schwindigkeit (v ) oder 0,5 bis 2,0 mal die kritische Geschwindigikeit beträgt, welche kritische Geschwindigkeit auf die Systempara-■ meter beruht. !

Die kritische Geschwindigkeit muß für das Chromatographsystem ' empirisch ermittelt werden und beruht auf Viskositäts- und Dichteunterschiede in der Lösung. S. Hill diskutiert die kritische Geschwindigkeit für gepackte Kolonnen in Chem. Eng. Sei. Vol. 1, Seite 247 (1952).

Die kritische Geschwindigkeit kann mit der folgenden Formel ausgedrückt werden:

(2) ν - g (32 - Si) ^C k (μ2 -

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- ie· -

worin

= kritische Geschwindigkeit (m/s)

-ζ

S = spezifisches Gewicht (kg/nr)

u = Viskosität (Ns/m²)

k = Durchlässigkeitsfaktor des Bettes (l/m )

g = Gravitationskonstante 9*81 m/s

In der Betrachtung einer Flüssigkeit von einer Viskosität μ₂ und einer Dichte Sp,die eine Flüssigkeit einer Viskosität μ, und einer Dichte S₁ durch Strömung nach unten beseitigt, beziehen sich die Indexe 1 und 2 in (2) auf die obere bzw. auf die untere Flüssigkeitsschicht.

In den Konzentrationsbereichen, die bei Trennungen von Zuckern und Polyolen in großem Maßstab verwendet werden, befinden sich die Dichte und die Viskosität in ungefähr linearer Korrelation zur Konzentration. Somit erhält man folgende Gleichungen:

(3) S = S₀ + o^c

(4) μ = μ_ο + fl c in welchen

oc und β empirische Konstanten, c die Konzentration der Lösung !als Gewichtsprozent, S„ die Dichte von Wasser und μ_Λ die Viskosi-

O / O

tat von Wasser bedeuten.

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Wenn die Gleichungen 3 und 4 in der Gleichung 2 substituiert wer den, erhalten wir für die kritische Geschwindigkeit folgende Gleichungen:

Wir haben gefunden, daß für Trennungen von Zuckern und Pdyolen mit Chromatographie in großem Maßstab in Kolonnen mit einem Durchmesser von mehr als 1 m und einer Höhe von mehr als J m, die mit einem Polystyrol-divinylbenzolharz einer Partikelgröße von 0,25 bis 0,50 mm in Erdalkaliform gefüllt sind, befindet sich der Durchlässigkeitsfaktor k innerhalb des Bereichs:

1 χ 10¹⁰ l/m² bis 4 χ ΙΟ¹⁰ l/m²

Der Durchlässigkeitsfaktor beruht auf folgende Systemparameter: Querschnittsfläche und Höhe des Harzbettes, Partikelgröße des Harzes, Größenverteilung des Harzes und Typ des Harzes.

Außerdem ist es gefunden worden, daß, wenn Monosacchariden oder Polyole bei 50 ⁰C getrennt werden, die Konstanten °<- und /3 folgende Werte haben:

^ = 4 (kg/m⁵)

fi = 1,3 x 10"⁵ (Ns/m²)

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Somit kann die kritische Geschwindigkeit für die in den Beispielen 2 und j5 unten beschriebenen Trennungen berechnet werden als:

ν _o = 0,5 m/h v_c5 = 0,3 m/h

Die Druckabnahme in der Kolonne, ^ P/L, betrug 2000 N/m pro Meter von Harztiefe im Bett.

Die oben beschriebene kritische Geschwindigkeit und Durchlässigkeitsfaktor beziehen sich auf stabilisierte chromatographische Systeme. Nach einem RückspülVorgang muß der Kolonne Zeit für Stabilisierung gewährt werden. Dies wird dadurch ausgeführt, daß man Wasser in die Kolonne zuführt, bis das Bett einen stabilen Zustand erreicht hat.

Die Zufuhrabstände werden möglichst kurz gewählt, aber doch so, daß fraktionierte Komponenten einander nicht decken von einer Zufuhrmenge zur anderen. Der Trockenstoffinhalt der Zufuhr wird so gewählt, daß optimale Verhältnisse erreicht werden mit Rücksicht auf die Trennleistung und Qualität wie auch auf die Verdunstung und die Baukosten.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, großtechnische Trennungen mit einer Trennleistung auszuführen, die ebensogut wie die, die mit kleinen Laborkolonnen erreicht wird. j Dies wird dadurch erreicht, daß einfache und ziemlich billige Konstruktionen verwendet werden, die leichter mit Harz zu füllen

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ι leichter rückzuspülen sind und die einen geringen Strömungswider- ; stand aufweisen. Außerdem begegnet man keinen bedeutenden Problemen beim Ausdehnen oder Zusammenschrumpfen des Harzes während des Trennzyklus oder während der Regenerierung. Im Vergleich zu einer Batterie von kleinen Kolonnen, die .dieselbe Kapazität er- ! geben ist die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendete < Apparatur weniger kostspielig zu bauen und zu unterhalten, verlangt weniger Hilfsausrüstung wie z. B. Rohrleitungen, Ventile ' und Pumpen, und ist mit beträchtlich gesenkten Instrumentations-J kosten verbunden.

Der Prozess der vorliegenden Erfindung wird als eine einfache Chromatographie mit Schwerkraftzufuhr und mit Strömung nach unten verwirklicht, worin die Zufuhrlösung und der Eluierstoff nacheinander dem oberen Teil der Kolonne zugeführt werden. Die nachste- ! henden Arbeitsbeispiele veranschaulichen die Leistung einer Kolon-¹ ne in großem Maßstab weiter. In jedem Beispiel wird nur ein Trenn-; zyklus beschrieben. Es wird aber erkannt, daß im praktischen Betrieb, dem Eluierstoff, der in der Trennstufe verwendet wird, die nächste Menge von Zufuhrlösung folgt, und dieser Lösung folgt wieder Eluierstoff an der Reihe. Im Beispiel 1 dauert die Trennstufe 120 Minuten, worauf die nächste Zufuhr dem oberen Teil der Kolonne hinzugesetzt wird. In den Beispielen 2 und 3 dauert jede Trennstufe I6o Minuten.

Es wird ferner bemerkt, daß jede der folgenden Beispiele in einer Kolonne ausgeführt wurde,die mit einem Flüssigkeitssteuerapparat ausgerüstet war, wie in der US-PS 3 814 253 beschrieben und bean-

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sprucht wird und dessen Offenbarung hierin als Hinweis eingetragen wird. Die Harzkolonne wurde auf einem Peinmaschennetz am Boden der Kolonne getragen, welches Netz wieder von einer gleichmäßig gelochten Scheibe getragen wird. Unterhalb der Scheibe gibt es einen freien Raum zum Sammeln der Lösung, die durch die Kolonne gelaufen ist. Weitere Mittel sind am Boden der Kolonne vorhanden, und zwar zur wirbelfreien Entfernung der Lösung mittels I Schwerkraft,

Beispiel 1

Organische (Zucker) und anorganische (Nicht-Zucker) Komponenten wurden aus einem Birkenholzhydrolysat durch chromatographische Verfahren unter Verwendung der folgenden Apparatur und Verhältnisse getrennt:

Kolonne: Durchmesser 260 cm, Harzbett 550 cm hoch.

Harz : Starker Kationenaustauscher von sulphonierten Polystyrol mit 3,5 % Divinylbenzol; durchschnittliche Harzpartikelgröße 0,43 mm; Na + 25 % der durchschnittlichen Partikelgröße.

Lineare Zufuhrgeschwindigkeit: 1 Meter/Stunde Zuführtemperatür: + 50 ⁰C

Zufuhr: 540 Kg Trockenstoff als 18 #-ige Wasserlösung; die Zufuhr enthielt 59 % Zucker vom Trockengewicht.

Die Kolonne wurde mit dem Harz bis auf die Höhe von 350 cm gefüllt, und das Harz wurde gründlich rückgespült, um Homogenität

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ι der Harzpartikelgröße durch die Kolonne sicherzustellen. Die durchschnittliche Harzpartikelgröße von 0,45 mm wurde nach Bewertung eines Bereichs von Harzpartikelgrößen gewählt. Die gewählte Harzpartikelgröße ergab einen minimalen Strömungswiderstand bei der

j Zufuhrlösung von Birkenholzhydrolysat.

ϊ Sowohl die Zufuhrlösung als- auch der Eluiersotff (Wasser) wurden

! dem oberen Teil der Kolonne unter Verwendung des in der US-PS ! 5 814 255 offenbarten Flüssigkeitssteuerapparats dadurch zugeführt, i daß ein feiner Strahl über eine Flüssigkeit durchlassende Schei- ! beneinheit auf dem Harzbett gespritzt wurde. Einheitliche Strö- ;mung wurde durch die gesamte Kolonne verwirklicht und während des ι gesamten Prozesses beibehalten. Die Fraktionen wurden aus dem ! Boden der Kolonne entfernt ohne die einheitliche Strömung zu ' stören.

Die Kolonne	wurde mit Wasser	eluiert und die Komponenten wie	Zucker
getrennt:			g/100 ml
Fraktion	Gesamtfest	Nicht-Zucker	-
(10 Minuten)	stoff g/100	ml ff/100 ml	-
1	0,5	0,5	-
2	0,7	0,7	-
5	1,1	1,1	-
4	2,5	2,5	-
5	5,2	5,2	-
6	4,2	4,2	1,4
7	5,2	5,2	7,9
8	4,5	2,9	15,5
9	8,0	0,1	6,8
10	15,5	-	0,7
11	6,8	-
12	0,7	-

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Ein Vergleich des obigen Trennprozesses mit einer ähnlichen Trennung auf einer Laborkolonne, welche in der veröffentlichten DT-OS ^: 2 224 794 beschrieben ist, zeigt, daß die Leistung der großen Kolonne des Prozesses dieses Beispiels ebenso gut oder besser ist als die Leistung der kleinen Kolonne des früheren Fachwissens. ;

Beispiel 2 .

Glukose und Fruktose wurden aus einer, beide Stoffe enthaltenden Wasserlösung mittels chromatographischer Verfahren getrennt unter Verwendung der folgenden Apparatur und Verhältnisse:

Kolonne: Durchmesser 26Ο cm, Harzbett 350 cm hoch.

Harz : Starker Kationenaustauscher von sulphonierten Polystyrol mit 3*5 % Divinylbenzol, durchschnittliche Partikelgrös-

se 0,38 mm, Ca -Form; von den Harzpartikeln waren 95$ i

innerhalb - 25 % der durchschnittlichen Partikelgröße. !

i S Lineare Zufuhrgeschwindigkeit: 0,42 Meter/Stunde !

Zufuhrtemperatur	: + 55 C	37,5 #-ige
Zufuhr	: 750 kg Trockenstoff als	enthielt
	Wasserlösung. Die Zufuhr	% Glukose
	60,5 % Fruktose und 39,5
	aus dem Trockengewicht.
Durchlässigkeitsfaktor : k	= 2,2 χ 10¹⁰ 1/m²
Kritische Geschwindigkeit:	v_c = 0,5 m/h

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ider Harzpartikelgröße durch die Kolonne sicherzustellen. Die durchschnittliche Harzpartikelgröße von 0,58 mm wurde nach Be-

!Wertung eines Bereichs von durchschnittlichen Harzpartikelgrössen gewählt. Die gewählte Harzpartikelgröße ergab einen minimalen ■Strömungswiderstand bei der Zufuhrlösung.

;Sowohl die Zufuhrlösung als auch der Eluierstoff (Wasser) wurden ,dem oberen Teil der Kolonne unter Verwendung des in der US-PS 3 814 253 offenbarten Flüssigkeitssteuerapparats dadurch zugeführt ;daß ein feiner Strahl über eine Flüssigkeit durchlassende Sohei-,beneinheit auf dem Harzbett gespritzt wurde. Einheitliche Strömung i

!wurde durch die gesamte Kolonne verwirklicht und während des gesamten Prozesses beibehalten. Die Fraktionen wurden aus dem Boden der Kolonne entfernt ohne die einheitliche Strömung zu stören.

Die Kolonne wurde mit Wasser eluiert und die Zucker wie folgt getrennt:

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- 3Θ -

Fruktose Glukose

g/100 ml g/lOOtnl

0,5 2,7 7,2 11,5 13,4

0,1 13,6

0,3 10,7

3,0 4,5

8,7 2,1

14,7 0,9

18,3 0,3

19,3 18,0 12,9

7,0 2,5

Im Vergleich zu einem Laborversuch, in dem eine Kolonne mit 9,5 cm Durchmesser verwendet wird, welcher in der US-PS 3 044 904 beschrieben ist, sind die Ausbeuten ebenso gut oder besser und der Maßstab viel größer.

Beispiel 3

Einzelne Polyole wurden aus einer Wasserlösung getrennt, die eine Mischung von Polyolen enthielt, unter Anwendung der In den Bei-

Fraktion	Trockenstoff
(10 Minuten)	k/100 ml
1	0,5
2	2,7
3	7,2
4	11,5
VJl	13,4
6	13,7
7	11,0
8	7,5
9	10,8
10	15,6
11	18,6
12	19,3
13	18,0
14	12,9
15	7,0
16	2,5

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-sr -

spielen 1 und 2 beschriebene Apparatur. Die angewandten Verhältnisse waren die folgenden:

Kolonne :

Durchlässigkeitsfaktor j Kritische Geschwindigkeit; Harz :

wie in Beispielen 1 und 2
k = 2,6 χ 10¹⁰ l/m²
v_c =0,3 m/h

sulphonierter Polystyrol-Kationenaustauscher mit 3*5 % Divinylbenzol; durchschnittliche Partikelgröße 0,27 mm
Sr⁺ -Formj von den Harzpartikeln waren 95 % innerhalb ί 25 % der durchschnittlichen Partikelgröße.

Lineare Zufuhrgeschwindigkeit! Temperatur :

Zufuhr :

0,50 Meter/Stunde
+ 55 °c

420 kg Trockenstoff als 28-^-ige
Wasserlösung. Zusammensetzung: Arabinitol 4,5 %, Xylitol 77,9 %_s Mannitol 3,7 %, Galactitol 3,6 %, Sorbitol 8,1 %, andere 2,2 ^.

Die Kolonne wurde mit dem Harz bis auf die Höhe von 350 cm gefüllt und das Harz wurde gründlich rückgespült, um Homogenität der Harzpartikelgröße durch die Kolonne sicherzustellen.

Die durchschnittliche Harzpartikelgröße von 0,27 mm wurde nach Bejwertung eines Bereichs von durchschnittlichen Harzpartikelgrößen , gewählt. Es wurde bestimmt, daß das Harz der gewählten Partikel-

Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen

größe einen minimalen Strömungswiderstand bei der Zufuhrlösung ergab.

Sowohl die Zufuhrlösung als auch der Eluierstoff (Wasser) wurden dem oberen Teil der Kolonne unter Verwendung des in der US-PS 3 814 253 offenbarten Flüssigkeitssteuerapparats dadurch zugeführt, daß ein feiner Strahl über eine Flüssigkeit durchlassende Scheibeneinheit auf dem Harzbett gespritzt wurde. Einheitliche Strömung wurde durch die gesamte Kolonne verwirklicht und während des gesamten Prozesses beibehalten. Die Fraktionen wurden aus dem Boden der Kolonne entfernt ohne die einheitliche Strömung zu stören.

Die Kolonne wurde mit Wasser eluiert und die Komponenten wie folgt getrennt:

(Siehe Tabelle auf der nächsten Seite)

Diese mit einer großen Kolonne erhaltenen Ergebnisse sind ebenso gut wie oder als Ergebnisse die mit kleinen Laborkolonnen von 22,5 om Durchmesser erhalten sind.

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cn»

co OO co cn

CJl

Fraktion	Trockenstoff	Mannitol	Arabinitol	Galactitol	Andere	Xylitol	Sorbitol
(10 Minuten)	g/100 ml	g/100	g/100	g/100	g/100 . ·	g/100	g/100 ml
1	0,6	0,25	0,25	-	0,1	-	-
2	1,65	1,00	0,55	-	0,1	-	-
3	2,4	ΙΛ	0,8	T	0,2	-	-
4	3,1	1,3	1,15	0,15	0,4	0,1	-
5	3,65	0,7	0,9	0,75	0,45	0,8	0,05
6	5,05	0,3	0,5	1,1	0,35	2,6	0,2-
7	7,3	ο,ι	0,2	0,9	0,2	5,4	0,5
8	9,4	-	0,1	0,55	0,05	8,0	0,7
9	12,25	-	-	0,3	-	11,0	0,95
10	12,4	-	-	0,15	-	11,3	0,95
11	9,3	-	-	-	-	8,5	0,8
12	6,9	-	-	-	-	6,3	0,6
13	4,85	'-	-	-	T	4,4	0,45
14	2,95	-	-	-	-	* 2,6	0,35 i*»
15	1,95	-	-	-		1,7	0,25 *
16	0,65	-	—	-	—	0,5	0,15

CVl

ro ο

cn co

Claims

Patentansprüche :

(T) Verfahren zur Ausführung von chromatographischem Trennen unter Verwendung von Ionenaustauscherharz in zylindrischen Chromatographikolonnen, die keine Zwischenscheiben aufweisen, deren Durchmesser mehr als rund 1 Meter beträgt und deren Höhe von rund 2,5 bis rund 6 Meter beträgt, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen, packen der Kolonne mit einem aus Partikeln bestehenden Ionenaustauschharz zur Bildung eines Bettes, das einen Durch-

IO P 1Ω P

lässigkeitsfaktor k von rund 1 χ 10 l/m bis rund 4 χ 10 l/m besitzt, anschließend die Sättigung der Kolonne mit Wasser sowie Rückspülung zur Erzielung einer gleichmäßigen Packung des Harzes, durchgeführt wird, danach das Zuführen der chromatographisch zu trennenden Flüssigkeit gleichmäßig über die Kolonne während gleichzeitiger Veranstaltung einer gleichmäßigen Strömung der genannten Flüssigkeit nach unten durch die Kolonne mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 2-mal der kritischen Geschwindigkeit des Systems erfolgt, und eine Elution mit Wasser zum Sammeln der aufeinanderfolgenden Fraktionen aus dem Boden der Kolonne durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ¹ Kolonne aus der Ca⁺⁺-Form von starkem sulphoniertem Polystyrol-Kationenaus tauschharz vernetzt mit 3*5 % Diviniylbenzol besteht, 'mit durchschnittlicher Harzpartikelgröße von O,j58 mm, indem 95 % ,der Harzpartikeln innerhalb i 25 % der durchschnittlichen Partikelgröße sind, sowie ein Bett bietet, dessen Durchlässigkeltsfak- j

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tor k 2,2 χ 10¹ l/tn beträgt, und in welchem eine Invertzuckerlösung durch die Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 0,25 bis 1,0 m/h geführt wird, um Glukose und Fruktose daraus chromatographisch zu trennen.

>» Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Kolonne aus mit 3j5 % Divinylbenzol vernetzten! sulphoniertem Polystyrol-Kationenaustauschharz in der Sr⁺⁺-Form besteht und die durchschnittliche Partikelgröße 0,27 mm beträgt , indem 95 % der Partikeln innerhalb ί 25 % der durchschnittlichen Partikelgröße sind, sowie ein Bett bietet, dessen Durchlässigkeitsfaktor

1Λ p

k 2,6 x 10 l/m beträgt, und in welchem eine Wasserlösung von Polyolen durch die Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 0,15 bis 0,60 m/h geführt wird um Polyole daraus zu trennen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschharzpartikeln mit Divinylbenzol vernetzte sulphonierte Polystyrol-Kationenaustauschharze sind, deren durchschnittliche Partikelgröße sich innerhalb eines Bereichs von rund 0,5 mm bis rund 0,20 mm beträgt, indem 95 % der Harzpartikeln sich innerhalb - % der durchschnittlichen Partikelgröße des Harzes befinden.

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