DE1598555C

DE1598555C - Chromatographisches Trennver fahren und Vorrichtungen zur Durch fuhrung des Verfahrens

Info

Publication number: DE1598555C
Application number: DE19661598555
Authority: DE
Inventors: Die Anmelder Sind
Original assignee: Pretonus, Victor, Prof Dr , Hahn, Hans Helmut, Dr , Pretoria (Südafrika)
Priority date: 1965-05-11
Filing date: 1966-05-10
Publication date: 1973-06-20

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein chromatographisches Trennverfahren mit Hilfe eines Trennrohrs, in welchem sich ein zu trennender Stoff im Stoffaustausch zwischen einer zurüekhaltenden und einer Förderphase befindet, für das die Funktion der theoretischen Bodenhöhe gegen die Gesamt-Relativgeschwindigkeit zwischen den Phasen ein erstes Minimum der Bodenhöhe im Gebiet der laminaren Strömung der zurüekhaltenden Phase aufweist, wonach die Bodenhöhe bis zu einem Maximum bei erheblich höheren Relativgeschwindigkeiten ansteigt, die im wesentlichen den Anfang turbulenter Strömungsbedingungen in der Förderphase entspricht.

Es ist bereits seit langem bekannt (s. beispielsweise UhImann oder Gas-Liquid Chromatography von St. Nogare und R. Juvet, 1962, Interscience Publishers, New York, London, S. 34 bis 37), daß für chromatographische Trennungsverfahren norma- ,65 lerweise ein typisches Verhältnis zwischen der relativen Strömungsgeschwindigkeit zwischen den Phasen einerseits und der theoretischen Bodenhöhe andererseits besteht. Im allgemeinen nimmt die Bodenhöhe mit wachsender Geschwindigkeit zunächst ab und erreicht bei verhältnismäßig geringer Geschwindigkeit ein Minimum (was in dieser Hinsicht einem Optimum an Trennfähigkeit des Systems entspricht). Bei höherer Geschwindigkeit nimmt die Bodenhöhe dann ständig zu.

Bisher nahm man an, daß jede Strömungsgeschwindigkeitszunahme über dieses theoretische Optimum hinaus unweigerlich mit einer entsprechenden Zunahme der theoretischen Bodenhöhe gepaart geht, die bald einen für praktische Zwecke unannehmbaren Wert erreicht. Deshalb galt es bisher für richtig, die relative Strömungsgeschwindigkeit so nahe auf dieses Optimum einzustellen, wie sich mit praktisch annehmbaren Trenngeschwindigkeiten vereinbaren läßt. In der Gaschromatographie sind diese Geschwindigkeiten ziemlich hoch. In der Flüssigkeitschromatographie ziehen sich die Trennungen über Stunden und manchmal Tage hin.

Aufgabe der Erfindung ist die wirtschaftliche Durchführung chromatographischer Trennungen in wesentlich verkürzter Zeit. Anders ausgedrückt, bezweckt die Erfindung in einer gegebenen Zeit die Erzielung erheblich verbesserter Trennungen, indem ohne Zeitverlust die Anwendung einer sehr viel größeren theoretischen Bodenzahl ermöglicht wird bzw. dadurch, daß unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen eine gründliche radiale Vermischung der Förderphase quer zur Nettoströmungsrichtung und dadurch eine Abflachung des Strömungsprofils im Trennrohr erzielt wird.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Entdeckung, daß im Gegensatz zur bisherigen Annahme unter gewissen Bedingungen wieder eine Verringerung der Bodenhöhe erzielt wird, wenn man die Strömungsgeschwindigkeit über eine gewisse Grenze hinaus erhöht. In manchen Fällen erreicht man dabei sogar Bodenhöhen der gleichen Größenordnung wie beim bereits erwähnten Minimum, jedoch bei sehr viel höherer Geschwindigkeit. Trotz der meist etwas längeren Trennsäulen läßt sich dadurch die Trennzeit in der Gaschromatographie etwa um einen Faktor 10 verkürzen, in der Flüssigkeitschromatographie sogar bis um das 10⁴fache. Die erforderlichen Bedingungen sind praktisch verwirklichbar und kommen im folgenden ebenfalls zur Sprache.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Relativgeschwindigkeit zwischen den beiden Phasen über der dem Maximum der Bodenhöhe entsprechenden Geschwindigkeit, doch unterhalb der Geschwindigkeit eingestellt wird, bei welcher der Beitrag zur Bodenhöhe des Massenübertragungswiderstandes in der zurüekhaltenden Phase den Beitrag zur Bodenhöhe des Massenübertragungswiderstandes in der Förderphase größenordnungsmäßig überschreitet, und daß die zurückhaltende Phase entweder ganz stationär gehalten oder sich linear im Gegenstrom zur Förderphase bewegend oder so eingestellt wird, daß die zurückhaltende Phase einen aufgewirbelten Zustand einnimmt, und daß die Beweglichkeit der Teilchen jeweils auf einen Bruchteil der Gesamtlänge des Trennrohres beschränkt wird, der die Größenordnung des Trennrohrquerschnitts nicht übersteigt.

Der Ausdruck »Relativgeschwindigkeit« kommt zur Anwendung, da sich die Erfindung nicht nur zur Durchführung von Trennungen in der gebräuchlichen

absatzweisen Arbeitsweise, sondern auch für den Gegenstrombetrieb, insbesondere für kontinuierliche Trennungen, eignet. Aus dem gleichen Grunde ist es im breiteren Sine nicht möglich, von einer »stationären« im Gegensatz zur »beweglichen« Phase zu sprechen, da im kontinuierlichen Betrieb beide Phasen beweglich sind. Für sämtliche Fälle gilt jedoch, daß die eine Phase die zu trennenden Stoffe zurückhalten und zu verzögern trachtet, während die andere Phase die zu trennenden Stoffe fördert.

Das Verfahren ist prinzipiell auf sämtliche übliche Varianten der Chromatographie anwendbar, wobei die zurückhaltende Phase ein Feststoff oder eine auf einen Träger aufgetragene Flüssigkeit oder ein Gel (z. B. Austauschharz) sein kann, während die Förderphase gasförmig oder flüssig sein kann.

Das Verfahren eignet sich zur Durchführung im mikroanalytischen Maßstab, zur Durchführung von Bestimmungen in Sekunden (oder sogar Bruchteilen von Sekunden) bzw. Minuten, die bisher Minuten bzw. Stunden benötigten oder gar zeitlich kaum durchführbar waren. Die Zeitersparnis ist in der großwirtschaftlichen Betriebsüberwachung sehr wertvoll, da dadurch sofortige Korrekturmaßnahmen bei laufender Produktion möglich werden, beispielsweise in der öl- und gasherstellenden bzw. -verarbeitenden Industrie, z. B. Petrochemie, Kohlen wasserstoff synthese, Kunststoffherstellung und anderen organischchemischen Industrien. Das Verfahren eignet sich aber ebenso für die Überwachung verschiedener anorganischer Verfahren, bei denen sich die Rohstoffe bzw .Produkte chromatographisch analysieren lassen, einschließlich der Analyse von Abgasen, z. B. in metallurgischen Verfahren, z. B. beim Sauerstoffaufblasverfahren in der Stahlherstellung.

Durch die erhöhte Durchsatzgeschwindigkeit und die Verbesserung des Strömungsprofils, selbst bei größeren Trennrohrdurchmessern, wird aber auch in vielen Fällen eine wirtschaftliche präparative Trennung möglich. Als Beispiele seien genannt die Konzentration bzw. Trennung oder Reinigung pharmazeutischer Wirkstoffe, z. B. Hormone, Vitamine, Alkaloide, Glykoside, Antibiotika ätherischer Öle und auch anorganischer Substanzen, z. B. die Gewinnung seltener Erden, Reinigung spaltbarer Elemente, Trennung von Spaltungsprodukten zur Gewinnung wertvoller Nebenprodukte, Trennung von Chromaten, Gewinnung von Edelmetallen, z. B. Gold, usw.

Das Verfahren ist sowohl in ungefüllten als auch in gleichförmig oder ungleichförmig gefüllten Rohren, Rohren mit Einbauten und beliebigen anderen Säulenarten möglich, doch gelten selbstverständlich nicht für alle Fälle die gleichen Optimalbedingungen.

Die Erfindung sieht auch neue bzw. verbesserte Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens vor.

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung sieht vor, daß eine Rohrfernleitung zwischen zwei geographisch verschiedenen Orten als chromatographische Trennsäule ausgebildet ist, ferner ist eine Vorrichtung mit einer als Trennsäule eingerichteten Rohrleitung dadurch gekennzeichnet, daß turbulenzerregende Einbauten vorgesehen sind.

Eine weitere Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem senkrechten Trennrohr mit für die Förderphase durchlässigen und für die zurückhaltende Phase undurchlässigen waagerechten Zwischenwänden, wobei die Rohrabschnitte zwischen den Zwischenwänden nur teilweise mit Säulenfüllmaterial gefüllt sind, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrabschnitte des Trennrohres zwischen den Zwischenwänden jeweils als Wirbelkammern, deren Höhe die Größenordnung des Rohrdurchmessers nicht überschreitet, ausgebildet sind, das Säulenfüllmaterial verwirbelbar ist und im unverwirbelten losen Schüttungszustand nur teilweise die Kammern füllt und daß die Einlaßöffnung am unteren Ende und die Auslaßöffnung am oberen Ende der Säule angebracht ist.

Gegebenenfalls sind mehrere der Trennrohre über Verengungen hintereinandergeschaltet, wobei gegebenenfalls in den Verengungen Förderpumpen vorgesehen sind.

Die Erfindung sieht auch eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens vor mit zwei Säulen, zwei Entnahmestellen für Fraktionen und je einem separaten Einlaßstutzen für die Förderphase und die zu trennende Substanz in der ersten Säule, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die erste Säule zur Aufrechterhaltung eines aufgelockerten ( Pulverzustandes und zur kontinuierlichen Schwerkraftförderung der Säulenfüllung unten eine für die Förderphase durchlässig und für die zurückhaltende Phase undurchlässige Zwischenwand wie eine Siebplatte od. dgl. zum Einblasen der Förderphase und unmittelbar darüber ein Ablaufrohr für das die eine Fraktion enthaltende Säulenfüllmaterial besitzt, ferner weiter oben den Einlaßstutzen für das zu trennende Material und am oberen Ende der Säule einen Auslaßstutzen für die zweite Fraktion sowie eine Leitung zur Zurückführung von Füllmaterial aus dem oberen Ende der zweiten Säule in das obere Ende der ersten Säule aufweist, und daß die zweite Säule unten eine Einrichtung mit einer weiteren Zwischenwand und einer Kammer zur pneumatischen bzw. hydraulischen Förderung des Säulenmaterials mittels eines Eluiermittels in den oberen Teil der Säule besitzt, der eine Einrichtung zur Entmischung des Füllmittels aus dem mit der ersten Fraktion beladenen Eluiermittels und einen weiteren Auslaßstutzen aufweist.

Es stellt dar

F i g. 1 eine schematisierte Kurve des Zusammenhanges zwischen der Relativgeschwindigkeit der Phasen (U) und der theoretischen Bodenhöhe (H),

F i g. 2 eine schematische Ansicht einer Trennsäule in einer besonderen erfindungsgemäßen Verfahrensweise mit aufgelockerten Pulversäulen,

F i g. 3 eine schematische Ansicht einer Weiterbildung der Vorrichtung gemäß F i g. 2 zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

F i g. 4 eine schematische Ansicht einer weiteren erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens unter Wirbelschichtbedingungen.

Gemäß Fig. 1 stellt AbschnittOA in typischer Weise das Verhältnis Von H zn U für gefüllte oder leere Trennsäulen nach dem bisherigen Stand der Technik dar. Nun hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß die Kurve bei B ein Maximum erreicht und danach absinkt, vorausgesetzt, daß dieser Effekt nicht von einem zu großen Beitrag der zurückhaltenden Phase zur Bodenhöhe verdeckt wird. Dieser Beitrag der zurückhaltenden Phase ist unter allen Umständen möglichst niedrig zu halten. Man erreicht dies durch die Wahl einer möglichst geringen wirk-

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samen Schichtdicke der zurückhaltenden Phase, die gungen oder aber auch mechanische Schwingungen, weiterhin möglichst so gewählt wird, daß in dem lassen sich auch zur Erergung der Turbulenz bei verwendeten chromatographischen System der Kon- geringerer Strömungsgeschwindigkeit verwenden, zentrations-Verteilungskoeffizient hoch ist, z. B. im wenn beispielsweise eine sehr hohe Geschwindigkeit Falle der Gaschromatographie von der Größenord- 5 Schwierigkeiten bereitet, z. B., wenn in einem gegenung von 1000 und im Falle der Flüssigkeitschroma- benen System die Austauschkinetik Beschränkungen tographie von der Größenordnung von 100. Die Er- auferlegt. Solche Schwingungen wirken sich auch in findung sieht dan vor, daß die chromatographische anderer Hinsicht vorteilhaft aus.
Trennung unter den Bedingungen durchgeführt wird, Teil b der Kurve sinkt nicht unaufhörlich, sondern

die mit dem Schenkel der Kurve rechts von B über- io steigt letzten Endes wieder an, nämlich dann, wenn einstimmen, statt in der bekannten Weise im Gebiet der Beitrag des Stoffübertragungswiderstandes in der des Kurvenabschnittes a. Es zeigt sich, daß Punkt B zurückhaltenden Phase zur Bodenhöhe den Beitrag der Relativgeschwindigkeit entspricht, bei welcher der Förderphase zur Bodenhöhe zu übersteigen andie Strömungsform der Förderphase turbulenten fängt. Da jede Strömungsgeschwindigkeitszunahme Charakter annimmt. 15 mit (zum Teil erheblichen) Druckzunahmen gepaart

In typischen Beispielen beträgt die Relativ- geht, ist es meistens unwirtschaftlich, die Strömungsgeschwindigkeit bei a, d. h. in der Umgebung des geschwindigkeit über diesen Punkt hinaus zu erersten Kurvenminimums, etwa 5 cm/sec bei Verwen- höhen.

dung eines Gases als Förderphase, und deshalb wer- Die einzelnen Beiträge zur Bodenhöhe lassen sich

den auch Gaschromatogramme bei Geschwindig- 20 getrennt messen. Der Beitrag der Förderphase allein keiten dieser Größenordnung durchgeführt. Die Ge- (einschließlich Strömungspronleffekte) läßt sich in schwindigkeit im Gebiets, das den bevorzugt ver- bekannter Weise messen, wenn die verzögernde Wirwendeten erfindungsgemäßen Bedingungen ent- kung der zurückhaltenden Phase entfällt. Auch die spricht, hängt sehr stark von der Art des Trennrohres gesamte theoretische Bodenhöhe läßt sich in bekann-(und in gewisser Hinsicht auch vom Gas) ab. Bei 25 ter Weise feststellen, und die Differenz zwischen Verwendung eines leeren, glattwandigen Rohres von beiden entspricht dann dem Beitrag der zurückhal-10 mm Durchmesser ist die Geschwindigkeit von tenden Phase.

der Größenordnung von 2000 cm/sec. Verwendet Um den Beitrag der zurückhaltenden Phase so

man einen 1 - mm - Kapillardurchmesser, wird die gering wie möglich zu halten, verwendet man vor-Geschwindigkeit von der Größenordnung von 30 zugsweise eine zurückhaltende Phase, in welcher der 100 000 cm/sec. In beiden Fällen nähert sich bei Stoffaustausch auf die unmittelbare Umgebung der gründlicher Turbulenz die Bodenhöhe größenmäßig Oberfläche beschränkt bleibt. Diese Bedingung wird dem Rohrdurchmesser, vorausgesetzt, daß der Wi- beispielsweise von vielen festen Adsorptionsmitteln derstand gegen den Stoff austausch in der zurückhal- (insbesondere nichtporösen Adsorptionsmitteln wie tenden Phase genügend gering ist. 35 Metallen, Glas oder auch porösen Stoffen im wesent-

Bei Verwendung flüssiger Förderphasen gelten liehen ohne blinde Poren, z. B. einigen Aktivkohlenvöllig andere Geschwindigkeitswerte, die sehr stark arten, Aluminiumoxyd, Silikagel, molekularen Sieben von der Viskosität der Flüssigkeit abhängen. und selbst organischen Polymeren, z. B. Netzpoly-

In gefüllten Säulen ist die Geschwindigkeit bei α meren von Styrol, Divinylbenzol und deren Derivaim allgemeinen von der gleichen Größenordnung 40 ten bzw. Kopolymeren) erfüllt; das gleiche gilt für wie für leere Trennrohre; bei b gelten jedoch erheb- dünne Flüssigkeitsschichten und dünne Ionaustauliche Unterschiede, die weitgehend von der Art der scherschichten. Die Schichtdicke soll nach Möglich-Füllung abhängen. keit 10~³ cm, vorzugsweise 10~⁴ cm, nicht über-

Im Falle von offenen (d. h. ungefüllten) Trennroh- schreiten. Im Falle von Ionaustauschern werden ren läßt sich die erforderliche Geschwindigkeit zur 45 monomolekulare Ionaustauscherschichten bevorzugt. Erzielung der geringen Bodenhöhe bei b unter Um- Ionenaustauscherschiehten lassen sich auch auf einen ständen durch in entsprechenden Abständen ange- Träger auftragen (z. B. durch Polymerisation von brachte Versperrungen im Durchflußweg der Ent- Divinylbenzol-Styrol in Form dünner Schichten auf wicklerphase veringern. Und zwar werden die Ver- dem Trägermaterial und nachträglicher SuIfoniesperrungen höchstens so weit auseinander ange- 50 rung). Es ist ferner möglich, die Oberfläche von bracht, daß die Turbulenz erregende Wirkung der Kunststoffkapillaren oder Pulvern, z. B. aus PoIy-Versperrungen wenigstens annähernd von einer Ver- äthylen oder Polyvinylchlorid, zu sulfonieren.
sperrung bis zur nächsten anhält. Verstrebungen, Das Obengenannte gilt sowohl für ungefüllte Rohre

z. B. aus Draht, können zu diesem Zweck im Rohr als auch für gefüllte Rohre. Für beide Fälle gilt fervorgesehen werden. Die Versperrungen können auch 55 ner, daß die Turbulenz der Förderphase sich mögan längsgerichteten Drähten, Stäben oder Fäden im liehst über die gesamte Säulenbreite erstrecken soll. Rohrinneren angebracht sein, z.B. wie die Stacheln Dadurch wird nicht nur die gründliche Berührung von Stacheldraht. Die Versperrungen können auch sämtlicher Teile der Förderphase mit der gesamten in der Form von quer gespannten Drahtgeweben zurückhaltenden Phase in kürzester Zeit versichert, ähnlicher Art wie in manchen bekannten Destilla- 60 sondern ergibt sich auch ein abgeflachtes Strömungstionssäulen vorliegen. profil der Förderphase infolge gründlicher radialer

Die Rohrwände können zur Erregung von Turbu- Vermischung. Vorzugsweise soll eine vollständige lenz auch mit Profilierungen, insbesondere quer zur radiale Vermischung, d. h. quer zur Netto-Strö-Strömungsrichtung, versehen sein. mungsrichtung, wiederholt in Abständen stattfinden,

Die obengenannten Maßnahmen erhöhen gleich- 65 die größenordnungsmäßig den Rohrdurchmesser zeitig die für die zurückhaltende Phase zur Verfü- nicht überschreiten. Dies läßt sich beispielsweise gung stehende Oberfläche. durch gründliche Turbulenz allein erreichen, doch ist

Schwingungen, insbesondere Ultraschallschwin- die Anwendung der obenerwähnten Schwingungen

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ein weiteres Hilfsmittel und ist auch die Anwendung Die genannten Trennungen lassen sich selbstmechanischer Hilfsmittel möglich, beispielsweise verständlich auch im großen oder kleinen Maßstab der bereits erwähnten Versperrungen oder anderer, in eigens dazu bestimmten Vorrichtungen (d. h. ohne von denen beispielsweise weiter unten noch in ande- den Nebenzweck der Materialförderung von einem rem Zusammenhang die Rede sein wird. 5 Ort zum anderen) durchführen.

Wegen der verfahrensmäßig bedingten höheren Eine ins einzelne gehende Beschreibung der oben-Geschwindigkeiten wird es nun auch praktisch mög- genannten Anwendungen erübrigt sich insofern, als lieh, die chromatographischen Trennungen in Rohr- die zu verwendenden zurückhaltenden und Förderleitungen, insbesondere Fernleitungen, durchzufüh- phasen im wesentlichen aus an sich bekannten chroren, die erfindungsgemäß besonders als chromatogra- io matographischen Verfahren für die gleichen Trenphische Trennvorrichtungen eingerichtet werden. nungen bei niederer Geschwindigkeit, d. h. im lami-Damit findet die chromatographische Trennung, z. B. naren Strömungsbereich, bekannt sind. Die Neuheit Reinigung des Materials, gleichzeitig mit der Förde- liegt in den wesentlich höheren Strömungsgeschwinrung des Materials von einem Ort zum anderen statt. digkeiten zur Erzielung der typischen turbulenten Wie bereits gesagt, nähert sich im ungefüllten Trenn- 15 Strömungsform und der größeren Sorgfalt der Wahl rohr, dessen Wand als stationäre Phase verwendet bzw. Vorbereitung der zurückhaltenden Phase, um wird bzw. diese trägt, die theoretische Bodenhöhe deren Beitrag zur Bodenhöhe auf ein Minimum zu dem Rohrdurchmesser. Daraus ergibt sich, daß eine beschränken.

Rohrleitung, z. B. 30 cm im Durchmesser und meh- Auch für die Trennung in Rohrfernleitungen gilt, rere Kilometer lang, einer erheblichen Anzahl theo- 20 daß die Entstehung der Turbulenz durch Einbauten retischer Böden entspricht und schwierige Trennun- u. dgl. in der weiter oben beschriebenen Weise geförgen an großen Materialvolumen in kurzer Zeit er- dert werden kann, um dadurch beispielsweise mit möglicht. Die Entwicklung des Chromatogramms geringeren Pumpenleistungen auszukommen,
durch Elution läßt sich beispielsweise semi-kontinu- In manchen Fällen läßt sich das Rohrmaterial ierlich durch Einführung des zu trennenden Materials 25 selbst, z. B. das Metall, als stationäre Phase verwenin die Leitung in kurz aufeinanderfolgenden Zugabe- den, gegebenenfalls nach entsprechender Aktivierung, stoßen durchführen. Damit läßt sich im Vergleich Eine Aluminiumrohroberfläche läßt sich in an sich zur vollkontinuierlichen Arbeitsweise ein bis zu bekannter Weise zur Herstellung einer aktiven AIu-85prozentiger Wirkungsgrad erreichen. Die verhält- miniumoxydoberfläche oxydieren. Die Rohre könnismäßig geringe chromatographische Kapazität von 30 nen auch in an sich bekannter Weise innen durch Rohrleitungen, in denen nur die Innenfläche für den die Auftragung einer kolloidalen Kohlenstoffschicht, Materialaustausch zur Verfügung steht, ist dann einer Ionenaustauscher-Harzschicht, Silikagel oder nicht unbedingt ein Nachteil, wenn eine wertvolle anderer aktiver Stoffe, einschließlich Flüssigkeits-Substanz in geringer Konzentration vorliegt und an- schichten, behandelt werden.

zureichern oder abzutrennen ist, oder wenn man 35 Es ist selbst zur Verbesserung der Trennungen

eine geringfügige Verunreinigung aus dem Material bzw. Trennkapazitäten möglich, ganze Rohrfem-

entfernen möchte. Solche Aufgaben kommen häufig leitungen mit einer eine stationäre Phase enthalten-

vor. Auch läßt sich in an sich bekannter Weise die den Rohrfüllung auszufüllen.

Rohrwandung zur Vergrößerung der spezifischen Auch hier gilt wiederum, daß gefüllte Rohre zur

Oberfläche behandeln bzw. beschichten. Einbauten 40 Durchführung des Verfahrens, ungeachtet ihrer

bzw. grobkörnige Rohrfüllungen zur Erhöhung der Größe, keine weitere Beschreibung erfordern, da im

Austauschkapazität sind auch möglich. wesentlichen das gleiche wie für . herkömmliche

Die Anreicherung bzw. die Isolation wertvoller Trennsäulen gilt, abgesehen davon, daß es unter Bestandteile in geringer Konzentration ist in Rohrlei- . Umständen notwendig ist, die Wandstärke für erhöhte tungen beispielsweise durch Frontalanalyse möglich 45 Betriebsdrücke zu erhöhen, um dadurch die hohen und wird dann besonders wirtschaftlich interessant, Strömungsgeschwindigkeiten zu ermöglichen,
wenn das nach jeder Trennung zum Auswaschen des In diesem Zusammenhang hat es sich ferner geRohres verwendete Material ebenfalls eine Substanz zeigt, daß die besten Gesamtergebnisse mit Füllmateist, die vom einen Ende der Rohrleitung zum anderen rial erreicht werden, dessen Korngröße mindestens gefördert werden soll. Diese Arten der Trennung las- 50 0,5 mm, vorzugsweise mindestens 1 mm, Durchmessen sich auf die Bestandteile von Stoffen anwenden, ser beträgt.

die seit eh und je durch Fernleitungen gefördert F i g. 2, 3 und 4 zeigen Varianten des Verfahrens

wurden, z. B. Gas, Dampf, Flüssigkeiten wie natür- zur Erzielung hoher Strömungsgeschwindigkeiten in

liehe oder synthetische Erdölprodukte, organische gefüllten Säulen bei geringerem Druck. Dies wird

Lösungsmittel, Kohledestillate und Pyrolysate, Edel- 55 dadurch erreicht, daß die zurückhaltende Phase in

gaskonzentrate, wie beispielsweise aus Erdgas ange- einer Säulenfüllung aus körnigem Material vorliegt,

reichertes Helium, Fraktionen der Luftdestillation das infolge der hohen Geschwindigkeit der Förder-

usw. phase in turbulenter Strömung ein größeres schein-

Die Erfindung läßt sich grundsätzlich auch auf die bares Volumen als das Schüttvolumen des körnigen

Isotopentrennung anwenden. Wenn Wasserstoffgas in 60 Materials in loser Schüttung einnimmt,

der beschriebenen Weise durch entsprechend vorbe- In Fig. 2 besitzt eine Säule 1 einen Einlaßstutzen 2

reitete Rohrleitungen gefördert wird, ist bis zur An- und einen Auslaßstutzen 3, die jeweils vom Säulen-

kunft am anderen Ende eine ganz oder teilweise innern mittels Trennwänden 4 und 5 getrennt sind.

Trennung in Isotopen möglich. In ähnlicher Weise Letztere sind für die Förderphase durchlässig, jedoch

kann schweres Wasser aus Dampf hergestellt wer- 65 undurchlässig für körniges Füllmaterial 6. In loser

den. Deuterium-Anreicherungen lassen sich auch bei Schüttung füllt das Füllmaterial 6 die Säule bis zur

der Förderung von Kohlenwasserstoffgasen durch Höhe 7. Vor der eigentlichen Trennung wird die

Rohrleitungen in der beschriebenen Weise erzielen. Förderphase bei 2 mit einer mittels Ventil 8 eingc-

stellten genügend hohen Strömungsgeschwindigkeit eingeführt, um das körnige Material völlig in den Wirbelschichtzustand überzuführen, ohne daß das Material von der Förderphase fortgeschleppt wird. Im Wirbelschichtzustand, d. h. dem Zustand, in welchem sich das Füllmaterial 6 in einem gründlich aufgewirbelten Zustand befindet, steigt die Füllung bis zur Höhe 9. Danach wird die Strömungsgeschwindigkeit der Förderphase so weit verringert, daß die Turbulenz der Füllmaterialkörner aufhört und wobei eine gewisse Schrumpfung des Füllmaterialvolumens, z. B. bis zur Höhe 10, stattfindet. In diesem Zustand besitzt die Säulenfüllung die folgenden wichtigen¹ Eigenschaften: Es besitzt eine geringere scheinbare Dichte und größere Porosität als die Füllung in der losen Schüttung, dem Zustand, den die Säulenfüllung bei völligem Aufhören der Strömung der Förderphase einnehmen würde. Somit ergibt sich für einen gegebenen Druckabfall durch die Säule 1 eine höhere Strömungsgeschwindigkeit der Förderphase als der entsprechenden Strömungsgeschwindigkeit beim gleichen Druckabfall durch die Säule 1 vor der soeben beschriebenen vollständigen Aufwirbelung. Ferner besitzt die Säulenfüllung frei fließende Eigenschaften (Rieselfähigkeit), fast im gleichen Maße wie die Wirbelschicht. Dahingegen entfällt die Turbulenz der Teilchen, die im Falle der Chromatographie eine Bandverbreiterung verursacht hätte. Gleichzeitig werden die Verfahrensbedingungen so eingestellt, daß in der Förderphase die turbulente Strömungsform herrscht, wobei die Förderphase ungehindert in sämtliche Richtungen der hochporösen Säulenfüllung strömen kann. Die zu trennende Substanz wird bei 11a eingeführt. Die Fraktionen werden eine nach der anderen mit dem Eluat bei 3 aufgefangen.

Grundsätzlich kann die Förderphase auch in diesem Beispiel flüssig sein, wobei es sich bei der Säulenfüllung entweder um völlig festes Material oder um feste Teilchen mit einer Flüssigkeits- oder Gelschicht handelt oder um Perlen aus gelförmigem Material, z. B. harzartigen oder gummiartigen Polymeren, die beispielsweise Ionaustauschereigenschaften besitzen.

Bei Verwendung flüssiger Förderphasen wird vorzugsweise eine Trennwand 4 mit einem Minimum an Strömungswiderstand, z. B. ein Drahtnetz, verwendet. Bei der Verwendung von Gas als Förderphase erweist sich ein gewisser Druckabfall durch die Trennwand 4 als Vorteil. Man verwendet dann beispielsweise ein dichtgewebtes Kunstfaserfiltertuch auf einer starren netzförmigen oder durchlöcherten Unterlage. Poröse keramische oder Sinterglasfritten lassen sich auch verwenden. Auch Metallplatten mit feinen Durchbohrungen eignen sich zuweilen. Filz ist im allgemeinen weniger geeignet. Die beste Unterlage für eine bestimmte Säulenfüllung läßt sich verhältnismäßig leicht empirisch bestimmen.

'. Das Füllmaterial 6 besteht vorzugsweise aus abgerundeten, z.B. annähernd kugelförmigen Teilchen, die möglichst frei von radialen Verzweigungen u. dgl. sein sollen, die leicht ein Verhaken der einzelnen Körner verursachen. Jede Neigung zur Klumpenbildung ist ein Nachteil und sollte vermieden werden. Die geeignetste Korngröße hängt unter anderem von der Art, z. B. Form und Dichte der Pulverteilchen, ab und beträgt z. B. zwischen 2 und 0,03 mm lichte Maschenweite. Die gröbere Körnung gilt für Pulver geringer Dichte. Die Teilchen können beispielsweise aus Silikagel, Aluminiumoxyd, Magnesiumsilikat, den verschiedensten Metallen, Glas, Aktivkohle, verschiedensten organischen und anorganischen festen Adsorptionsmitteln, natürlichen und synthetischen Polymeren, festen und gelfönnigen Ionaustauschern und anderen Stoffen bestehen.

Die Berechnung bzw. Schätzung der günstigsten Korngrößen für ein bestimmtes System ist in bekannter Weise möglich. Angenommen, daß beispielsweise ein Gas mit der Dichte und Viskosität von Luft unter Normalbedingungen zur Anwendung als Förderphase kommen soll und daß die zurückhaltende Phase die Dichte von Silikagel oder Glasperlen besitzt und aus annähernd kugelförmigen Teilchen im wesentlichen gleicher Korngröße besteht (was unter allen Umständen günstig ist), so liegt die Minimum empfehlenswerte Korngröße ungefähr bei 0,5 mm, da bei solcher Korngröße eine lineare Gasgeschwindigkeit von etwa 1 m/sec ohne Aufwirbelung des Pulvers möglich ist. Eine solche Strömungsgeschwindigkeit liegt bereits deutlich im turbulenten Bereich. Günstiger ist ein Pulver mit mindestens 1 mm Korngröße.

Unter turbulenten Strömungsbedingungen kann der Druckabfall in der oben beschriebenen, nicht aufgewirbelten, doch aufgelockerten Säule um ein Zwanzigfaches geringer sein als der Druckabfall für die gleiche Strömungsgeschwindigkeit durch eine festgepackte Säule.

Wegen der bereits erwähnten hohen Fließ- bzw. Rieselfähigkeit des Füllmaterials 6 eignet sich dieser Zustand auch besonders für die kontinuierliche Förderung des Füllmaterials 6 durch ein Rohr im Gegenstrom mit der Förderphase in der kontinuierlichen Chromatographie.

Gemäß Fig. 3 wird der an Hand von Fig. 2 beschriebene aufgelockerte Zustand auf die kontinuierliche Chromatographie angewandt. Die eigentliche Trennsäule sei mit 11 bezeichnet und enthält die Säulenfüllung in der soeben beschriebenen Form, die mittels der durch Eingangsstutzen 12 und Säulenträger 13 einströmenden Förderphase aufrechterhalten wird. Das zu trennende Material wird kontinuierlich bei einem Eintrittsstutzen 14 eingeführt. Am unteren Ende der Säule 11 wird das frei fließende, äußerst rieselfähige Füllmaterial 6 kontinuierlich unter Schwerkrafteinwirkung mit einer mittels eines Schiebers 15 einstellbaren Geschwindigkeit entzogen und .fließt im wesentlichen im Zustand der losen Schüttung durch ein Verbindungsrohr 16 in eine Abstreifersäule 17, deren poröser Boden 18 die Abstreifersäule 17 von einer Kammer 19 trennt, aus der das Abstreifmittel, d. h. ein Elutionsmittel, mit ziemlich hoher Geschwindigkeit in die Abstreifersäule 17 eingeführt wird. Die Geschwindigkeit genügt zur Erzeugung eines stark aufgewirbelten, z. B. Staubwolkenzustandes in der Abstreifersäule 17. Somit besitzt das Füllmaterial 6 in Abstreifersäule 17 eine wesentlich geringere scheinbare Dichte als das gleiche Material in der Säule 11, und dadurch wird eine Kreislauf führung des Füllmaterials 6 zustande gebracht, das nun in der Abstreifersäule 17 bis in eine Erweiterung 20 aufsteigt, wo die geringere Strömungsgeschwindigkeit des Abstreifmittels ein Absetzen der Füllmaterialteilchen verursacht. Das sich absetzende Füllmaterial 6 fließt von der Erweiterung 20 unter Schwerkraft durch ein Verbindungsrohr 21 und über ein Prallblech 22 in den oberen Teil der Säule 11. Die Kreislaufgeschwindigkeit der zurück-

haltenden Phase wird im Verhältnis zur Strömungsgeschwindigkeit der Förderphase in Säule 11 so eingestellt, daß die eine erwünschte Materialfraktion die Säule 11 mit der Förderphase durch einen Ausgangsstutzen 23 verläßt, während eine weitere Fraktion die Säule 11 mit der zurückhaltenden Phase beim Schieber 15 verläßt. Diese zweite Fraktion wird nun in der Abstreifsäule 17 aus der zurückhaltenden Phase herauseluiert und verläßt die Vorrichtung mit dem EIutionsmittel durch einen Stutzen 24. In der Abstreifersäule 17 kann unter Umständen auch eine höhere Temperatur als in Säule 11 eingestellt werden.

Die Ausgangsstutzen 23 und 24 können gegebenenfalls mit Staubabscheidern, z. B. Zyklonen, versehen sein. Ebenso kann eine Erweiterung 20 der Abstreifersäule 17 die Konstruktionsmerkmale einer Staubabscheidervorrichtung, ζ. Β. eines Zyklons od. dgl., besitzen.

Selbstverständlich kann die Zirkulation der zurückhaltenden Phase auch mechanisch zustande gebracht bzw. gefördert werden. Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß die Schwerkraft ganz oder auch nur teilweise zur Wirkung kommt, obwohl dies in den meisten Fällen zur Vereinfachung der Vorrichtung beiträgt. , .

Das Elutionsmittel in der Abstreifersäule 17 kann mit der Förderphase identisch sein. Dann befinden sich unter Umständen die Kammern unterhalb des Säulenträgers 13 und porösen Bodens 18 miteinander in Verbindung. Der poröse Boden.18 ist dann so beschaffen, daß er dem Durchfluß des Elutionsmittels weniger Widerstand bietet als der Säulenträger 13, um somit einen Zustand geringerer Dichte in der Abstreifersäule 17 als in Säule 11 zu gewährleisten.

Beliebige andere Elutionsmittel zur Rückgewinnung der zurückhaltenden Phase, damit diese in Säule 11 wieder verwendet werden kann, können zur Anwendung kommen. Für manche Zwecke ist es selbst möglich, das zu trennende Ausgangsmaterial als Elutionsmittel zu verwenden, wobei man das Eluat ganz oder teilweise vom Ausgangsstutzen 24 zum Eintrittsstutzen 14 zurückleitet. Diese Ausführung eignet sich besonders zur Reinigung von Stoffen, deren Verunreinigung in geringer Konzentration vorliegt. Ferner ist es möglich, die Abstreifung des zurückgehaltenen Materials von der zurückhaltenden Phase stufenweise und in Fraktionen durchzuführen, wobei man statt der Abstreifersäule 17 mehrere hintereinandergeschaltete Säulen verwendet. , .

Die Vorrichtung eignet sich besonders für die Gaschromatographie, läßt sich im Prinzip aber auch mit einer flüssigen Förderphase verwenden.

Gemäß F i g. 4 sind Säulen 25 und 26 vorgesehen, von denen eine beliebige Anzahl in der gezeigten Weise mittels viel dünnerer Rohre 27 hintereinandergeschaltet sein können, wobei gegebenenfalls Förderpumpen 28 in den Rohren 27 angebracht sind. Jede Säule 25, 26 ist mittels Siebplatten 29 einer Art, die der Entwicklerphase (bei 30 eingeführt) wenig Widerstand bietet, die aber die zurückhaltende Phase nicht hindurchläßt, in eine Anzahl Kammern eingeteilt. Die Höhen der einzelnen Kammern zwischen aufeinanderfolgenden Siebplatten 29 sind von der gleichen Größenordnung und vorzugsweise höchstens so groß wie die optimale Bodenhöhe für dieses Systern, d. h. von der gleichen Größenordnung wie der Säulendurchmesser. Jede Kammer enthält feinkörniges, die zurückhaltende Phase enthaltendes Füllmaterial 6, doch nicht genug, um die Kammer mit dem Material in loser Schüttung ganz zu füllen. Bei der Anwendung dieser Vorrichtung wird die Strömungsgeschwindigkeit der Förderphase so eingestellt, daß das Füllmaterial 6 in den Kammern völlig aufgewirbelt wird. Dadurch findet völlige radiale Mischung nicht nur in der Förderphase, sondern auch in der zurückhaltenden Phase statt. Eine weitere völlige Mischung der Förderphase findet jeweils in den Pumpen 28 statt.

Die folgenden Beispiele zeigen einige wenige der großen Anzahl möglicher Anwendungen der Erfindung.

Beispiel 1

Trennung von Palmitin- und Stearinsäure

Die Säuren werden durch umgekehrte Phase-Chromatographie getrennt. System: Paraffmöl als zurückhaltende Phase, 70% wäßriges Azeton als Förderphase, Temperatur 35° C. Der Alphawert in diesem Beispiel beträgt 1,7.

a) Herkömmliche gefüllte Säule, laminare Strömung

Kieselgur wird als Träger verwendet. Die Säulenlänge beträgt 85 cm, der Durchmesser 8 mm und der Druck 50 cm Lösungsmittelsäule. Analysenzeit: Etwa 3 Stunden.

b) Gefüllte Säule, turbulente Strömung

Glasperlen, 1 mm Durchmesser, mit Dichlordimethylsilan behandelt, dienen als Träger. Der Träger wird mit einer verdünnten Ätherlösung des Paraffinöls imprägniert. Nach Verdunstung des Äthers bleibt eine Ölschicht von etwa 10~⁴ cm Dicke zurück. Die Säulenlänge beträgt 2,5 m und der Druckabfall 5 atm. Die Trennung findet in etwa 50 Sekunden statt.

c) Leeres Trennrohr, laminare Strömung

Eine sehr seine Kapillare, Innendurchmesser 0,2 mm, wird verwendet (ein größerer Durchmesser von beispielsweise 2 mm würde die erforderliche Säulenlänge auf das Zehnfache und die Analysendauer auf das Hundertfache erhöhen). Die Säulenlänge beträgt 100 cm, der Druck 30 cm Lösungsmittelsäule und die Trennungszeit 2 Stunden.

d) Leeres Trennrohr, turbulente Strömung

Hier wird ein dickeres Trennrohr, beispielsweise 2 mm im Innendurchmesser, bevorzugt, da eine 0,2-mm-Kapillare zwar theoretisch eine Trennung in weniger als 1 Sekunde ermöglichen würde, dafür aber einen Druck von etwa 3000 atm erfordern würde, was für praktische Zwecke zu hoch ist. Die Säulenlänge beträgt 40 m, der Druckabfall 35 atm und die Trenndauer 4 Minuten.

. Beispiel 2

Trennung von Transbuten-2 und Buten-1
durch Gasflüssigkeitschromatographie

Dieses Beispiel zeigt eine Trennung, wie sie auf dem Gebiet der Petrochemie zur Anwendung kommen kann.

Das folgende System findet Verwendung: Zurückhaltende Phase: Diisodecyl-phthalat; Förderphase: Stickstoff; 50° C. Alpha für dieses System beträgt etwa 1,3.

a) Leeres Trennrohr, laminare Strömung

Rohrdurchmesser 0,2 mm

Trenndauer etwa 10 Sekunden

Säulenlänge 10 m

Druckabfall etwa 10 atm ■

Säulendurchmesser 2 mm

Trenndauer etwa 4 Minuten

Säulenlänge .5Om

Druck 30 cm Lösungsmittelsäule - '■■ ■'■'■

b) Leeres Trennrohr, turbulente Strömung

Rohrdurchmesser 0,2 mm

Trenndauer weniger als 1 Sekunde

Säulenlänge 10 m

Druckabfall etwa 200 atm

Rohrdurchmesser 2 mm

Trenndauer etwa 10 Sekunden

Säulenlänge 200 m

Druckabfall etwa 90 atm

c) Vorrichtung gemäß F i g. 4

Korngröße 0,5 mm

Gesamtsäulenlänge .... 25 m

Durchmesser 10 cm

250 Siebplatten 10 cm auseinander Strömungsgeschwindigkeit 5 m/sec

Trenndauer etwa V* Minute

d) Vorrichtung gemäß F i g. 2

Korngröße 1 mm

Säulenlänge 10 m (5 Abschnitte von

je 2 m hintereinandergeschaltet)

Säulendurchmesser 20 cm

Strömungsgeschwindigkeit 1 m/sec

Trenndauer etwa 1 Minute

Anmerkung: In c) und d) wird die genaue Strömungsgeschwindigkeit empirisch für jedes Füllmaterial bestimmt, da diese kritisch von geringfügigen Unterschieden in Korngröße und -form abhängt.

e) Vorrichtung gemäß F i g. 3

Korngröße 1 mm

Länge der Säule 11 .... 10 m Der Eintrittsstutzen 14 befindet sich auf halber Höhe,

Abwärtsbewegung der
Füllung 20 cm/sec

Aufwärtsströmungsgeschwindigkeit des
Gases 70 cm/sec

(relativ zur Säulenwandung)

Säule wird vibriert,

Strömungsgeschwindigkeit in der Abstreifersäule 17 etwa 20 m/sec

Durchmesser der Abstreifersäule 17 ist ein Drittel dessen der Säule 11 in diesem Beispiel, und bei dem porösen Boden 18 können Förderdüsen in an sich aus pneumatischen Fördervorrichtungen bekannter Weise angebracht sein.

Beispiel3

Trennung von Codein und Heroin

Dieses Beispiel ist typisch für Alkaloidtrennungeii.

Man verwendet das folgende System: Zurückhaltende Phase: Silikagel; Förderphase: Methanol — n-Butanol — Benzol — Wasser 60 :15 :10 :15. Alpha für dieses System beträgt etwa 1,4.

a) Gefüllte Säule, laminare Strömung (feine Teilchen)

Trenndauer etwa 25 Stunden

Säulenlänge 2 m

Druck 30 cm Flüssigkeitssäule

b) Gefüllte Säule, turbulente Strömung

(Füllmaterial 1 mm Korngröße)

Trenndauer 272 Minuten

Säulenlänge 4 m

Druckabfall 15 atm

c) Leeres Trennrohr, laminare Strömung

Trenndauer 8 Stunden

Säulenlänge 4 m

Druck 40 cm Flüssigkeitssäule

Säulendurchmesser 0,2 mm

d) Leeres Trennrohr, turbulente Strömung

Trenndauer 8 Minuten

Säulenlänge 50 m

Druckabfall 40 atm

Säulendurchmesser 2 mm

Beispiel 4
Trennung von Atropin und Morphin

Zurückhaltende Phase: Silikagel; Förderphase: Benzol — Azeton — Äther — 10% wässeriges Ammoniak: 4:6:1: 0,3. Alpha für dieses System beträgt etwa 1,45.

a) Gefüllte Säule, laminare Strömung (Feine Füllung, herkömmlicher Art)

Trenndauer etwa 15 Stunden

Säulenlänge 1,5 m

Druck 30 cm Lösungsmittelsäule

b) Gefüllte Säule, turbulente Strömung (Füllmaterial 1 mm Korngröße)

Trenndauer 2 Minuten

Säulenlänge 3 m

Druckgefälle 10 atm

c) Leeres Rohr, laminare Strömung

Säulendurchmesser 0,2 mm

Säulenlänge 4 m

Druck 40 cm Lösungsmittelsäule Trenndauer 9 Stunden

209 549/476

15ÖÖ 555 17 18

- d) Leeres Rohr, turbulente Strömung Beispiel 5

Säulendurchmesser 2 mm Trennung von Natrium- und Kaliumionen

Säulenlänge 40 m Zurückhaltende Phase: Ionenaustauscher; Förder-Druckabfall 35 atm _{5 hase;} _Q1 _{Qormal Ha}

Trenndauer etwa 5 Minuten _{A]pha ffir dieses System beträgt etwa} ^

e) Vorrichtung gemäß Fig. 4 _a) Gefüllte Säule, laminare Strömung

Die Trennung benötigt (für 99 °/oige Reinheit) etwa Die übliche feinporige Säule von 40 cm Länge,

100 theoretische Böden. Bei einem Säulendurchmes- io 1 cm Durchmesser wird verwendet; Druck: 30 cm

ser von 10 cm beträgt die Säulenlänge 10 m und ent- Elutionsmittel. hält 100 Siebplatten und genug Silikagel-Perlen, um Trenndauer: 11 Stunden,

jede Kammer zur Hälfte zu füllen. Der Perlendurch- , .

messer ist so gewählt, daß das Material bei einer ^b) Gefüllte Säule, turbulente Strömung

Strömungsgeschwindigkeit von 2 m/sec vollständig 15 1 mm große Teilchen in einer Säule von 1,5 m

aufgewirbelt wird. Höhe. Das Druckgefälle beträgt 30 atm, die Trenn-

Die Trennung ist dann in etwa 1 Minute vollendet. dauer etwa 30 Sekunden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Chromatographisches Trennverfahren mit Hilfe eines Trennrohrs, in welchem sich ein zu trennender Stoff im Stoffaustausch zwischen einer zurückhaltenden und einer Förderphase befindet, für das die Funktion der theoretischen Bodenhöhe gegen die Gesamt-Relativgeschwindigkeit zwischen den Phasen ein erstes Minimum der Bodenhöhe im Gebiet der laminaren Strömung der zurückhaltenden Phase aufweist, wonach die Bodenhöhe bis zu einem Maximum bei erheblich höheren Relativgeschwindigkeiten ansteigt, die im wesentlichen den Anfang turbulenter Strömungsbedingungen in der beweglichen Phase entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß die Relativgeschwindigkeit zwischen den beiden Phasen über der dem Maximum der Bodenhöhe entsprechenden Geschwindigkeit, doch unterhalb der Geschwindigkeit eingestellt wird, bei welcher der Beitrag zur Bodenhöhe des Massenübertragungswiderstandes in der zurückhaltenden Phase den Beitrag zur Bodenhöhe des Massenübertragungswiderstandes in der Förderphase größenordnungsmäßig überschreitet, und daß die zurückhaltende Phase entweder ganz stationär gehalten oder sich linear im Gegenstrom zur Förderphase bewegend oder so eingestellt wird, daß die zurückhaltende Phase einen aufgewirbelten Zustand einnimmt und daß die Beweglichkeit der Teilchen jeweils auf einen Bruchteil der Gesamtlänge des Trennrohres beschränkt wird, der die Größenordnung des Trennrohrquerschnitts nicht übersteigt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- 35-kennzeichnet, daß die Förderphase im turbulenten Zustand durch ein ungefülltes Trennrohr geleitet wird, deren Innenfläche in an sich bekannter Weise als stationäre Phase'bzw. als Träger für die stationäre Phase verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 ,und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung gleichzeitig mit dem Transport des zu trennenden Materials durch eine Rohrfernleitung durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß durch Einbauten, Vibration, Schallbestrahlung die Bildung der Turbulenz erleichtert bzw. erhöht wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in gefüllten Säulen durch Vibration, Schallbestrahlung die Bildung der Turbulenz erleichtert bzw. erhöht wird.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Förderphase durch entsprechende Einstellung der Turbulenz, Anwendung von Schwingungen oder mechanischer Hilfsmittel wiederholt und in Abständen von höchstens der gleichen Größenordnung wie der Rohrdurchmesser vollständig in Richtung quer zur Strömungsrichtung vermischt wird.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Förderphase mit einer zurückhaltenden Phase mit einer Schichtdicke von höchstens 10~"^:l cm, vorzugsweise IO~'cm, in chromatographischen Stoffaustausch gebracht wird.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Förderphase die turbulente Strömungsart überwiegt.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Förderphase mit einer Strömungsgeschwindigkeit im turbulenten Strömungsbereich durch eine die zurückhaltende Phase enthaltende Rohrfüllung mit einer Korngröße von mindestens 0,5 mm, vorzugsweise 1 mm Durchmesser geleitet wird.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in einer die zurückhaltende Phase enthaltenden Pulversäule die Strömungsgeschwindigkeit der Förderphase so eingestellt wird, daß die Pulversäule ein größeres Volumen als das der losen Schüttung einnimmt, ohne wesentliche Bewegung der Pulverteilchen relativ zueinander, insbesondere ohne Wirbelbewegung, und daß das Verhältnis von Strömungsgeschwindigkeit, Teilchengröße, Form und Dichte den Eigenschaften der Förderphase so angeglichen wird, daß in der Förderphase Turbulenz herrscht, und daß vorzugsweise als Säulenfüllung annähernd kugelförmige Teilchen verwendet werden.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der kontinuierlichen Arbeitsweise die.Pulversäule im aufgelokkerten, rieselfähigen Zustand unter Schwerkrafteinwirkung im Gegenstrom zur Förderphase durch Entnahme von Pulver am unteren Ende der Säule allmählich und gleichmäßig abwärts gefördert wird, daß am oberen Ende der Säule so viel Pulver aufgetragen wird, daß die Säulenhöhe im wesentlichen konstant bleibt und daß in an sich bekannter Weise das zu trennende Gemisch kontinuierlich zwischen dem unteren und oberen Ende der Säule eingeführt wird und das Verhältnis der Geschwindigkeiten der beiden Phasen so eingestellt wird, daß eine Fraktion aufwärts und die andere abwärts wandert.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das entnommene Pulver in einem zweiten Rohr eluiert und gleichzeitig vom Elutionsmittel mindestens bis zur Höhe des oberen Endes der ersten Säule aufwärts gefördert wird, von wo das Pulver wieder zur ersten Säule rückgeführt wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch I und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Säule und das zweite Rohr mittels des Pulvers im Schüttzustand gegeneinander abgedichtet werden.

14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Rohrfernleitung zwischen zwei geographisch verschiedenen Orten als chiomatographische Trennsäule ausgebildet ist.

15. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 und 4 mit einer als Trennsäule eingerichteten Rohrleitung, dadurch gekennzeichnet, daß turbulenzerregende Einbauten vorgesehen sind.

16. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 mit einem senkrechten Trennrohr mit für die Förderphase durchlässigen und für die zurückhaltende Phase undurchlässigen waagerechten Zwischenwänden, wobei die Rohrabschnitte zwischen den Zwischenwän-

den nur teilweise mit Säulenfüllmaterial gefüllt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrabschnitte des Trennrohres (25, 26) zwischen den Zwischenwänden (29) jeweils als Wirbelkammern, deren Höhe die Größenordnung des Rohrdurchmessers nicht überschreitet, ausgebildet sind, das Säulenfüllmaterial verwirbelbar ist und im unverwirbelten losen Schüttzustand nur teilweise die Kammern füllt und daß die Einlaßöffnung am unteren Ende und die Auslaßöffnung am oberen Ende der Säule angebracht ist.

17. Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 und 11 mit zwei Säulen, zwei Entnahmestellen für Fraktionen und je einem separaten Einlaßstutzen für die Förderphase und die zu trennende Substanz in die erste Säule, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Säule (11) zur Aufrechterhaltung eines aufgelockerten Pulverzustandes und zur kontinuierlichen Schwerkraftförderung der Sau- zo lenfüllung unten eine für die Förderphase durchlässige und für die zurückhaltende Phase undurchlässige Zwischenwand (13), wie eine Siebplatte od. dgl., zum Einblasen der Förderphase und unmittelbar darüber ein Ablaufrohr (16) für das die eine Fraktion enthaltende Säulenfüllmaterial besitzt, ferner weiter oben den Einlaßstutzen (14) für das zu trennende Material und am oberen Ende der Säule einen Auslaßstutzen (23) für die zweite Fraktion sowie eine Leitung (21) zur Zurückführung von Füllmaterial aus dem oberen Ende der zweiten Säule (17) in das obere Ende der ersten Säule (11) aufweist, und daß die zweite Säule (17) unten eine Einrichtung mit einer weiteren Zwischenwand (18) und einer Kammer (19) zur pneumatischen bzw. hydraulischen Förderung des Säulenmaterials mittels eines Elutionsmittels in den oberen Teil (2) der Säule (17) besitzt, der eine Einrichtung zur Entmischung des Füllmittels aus dem mit der ersten Fraktion beladenen Elutionsmittels und einen weiteren Auslaßstutzen (24) aufweist.