DE3108867A1

DE3108867A1 - Duftstoffzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3108867A1
Application number: DE19813108867
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Fujikura; Yoshiaki Inamoto; Motoki Saitama Nakajima; Naotake Tochigi Takaishi
Original assignee: Kao Corp; Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1980-03-14
Filing date: 1981-03-09
Publication date: 1982-01-07
Also published as: FR2477874B1; US4374052A; CH654204A5; FR2477874A1; DE3108867C2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Duftstoff- bzw. Parfumzusammensetzungen bzw. -mischungen, die einen Tricyclodecancarbonsäureester enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Materialien.

Ausgehend von der Tatsache, daß unter den Terpenverbindungen viele mit polycyclischer Struktur ein ausgezeichnetes Aroma haben, wurden zahlreiche Verbindungen mit polycyclischen Strukturen synthetisiert und ihre Aromen bzw. Düfte untersucht.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Duftstoff- bzw. Parfumzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die selbst bei scharfen Bedingungen über einen langen Zeitraum stabil ist. Weiterhin sollen durch die Erfindung Methoden zur Verfügung gestellt werden, um wesentliche Verbindungen herzustellen, die als Bestandteil für Duftstoff- bzw. Parfumzusammensetzungen bzw. -mischungen geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist die Verbindung Methyltricyclo-

p C.

[5.2.1.0 » ]decan-2-carboxylat der folgenden Formel I, die ein ausgezeichnetes Aroma bzw. einen ausgezeichneten Duft hat und eine hohe thermische Stabilität und ziemlich hohe Stabilität gegenüber sauren oder alkalischen Bedingungen besitzt. Weiterhin wird sie über längere Zeiträume nicht verfärbt Oder denaturiert .

CO, ClI,

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Das Aroma bzw. der Duft der tricyclischen Carboxylate der Formel I kann grob als kräuterartiger Geruch einklassifiziert werden.

Die Verbindung der Formel I hat zwei Isomere gemäß den Formeln (I-x) und (I-n):

CO₂ CIf₃

C i-x )

CO₀ CH.

Das Isomere der Formel I-x (exo-Trimethylenverbindung) hat einen Duft, der sich geringfügig von demjenigen des anderen Isomeren der Formel I-n (endo-Trimethylenverbindung) unterscheidet. Insbesondere hat die erstgenannte Verbindung einen kiefernartiggrün-kräuterartigen Geruch, während die letztgenannte Verbindung einen kampferartig-minzenartig-kräuterartigen Geruch hat.

Die Verbindungen der Formel I sind als interessante Verbindungen in der synthetischen Chemie (H. Koch und ¥. Haaf, Ann. 658« 111 (1960)) oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von antiviralen Mitteln (JA-OS 53-82 765) bereits bekannt. Obgleich diese Verbindungen als Zwischenprodukte für antivirale Mittel beschrieben worden sind, ist jedoch ihre Verwendung als Parfumkomponente bislang noch nicht vorgeschlagen worden. Es wurde gefunden, daß diese Methylester einen ausgezeichneten kräuterartigen Duft haben und daß sie selbst bei erhöhten Temperaturen

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oder bei sauren oder alkalischen Bedingungen sehr stabil sind und daß sie selbst beim Lagern über längere Zeiträume nicht verfärbt oder denaturiert werden.

Im allgemeinen werden Duftstoffe, wenn sie in saure oder alkalische Detergentien eingearbeitet werden, scharfen Bedingungen, beispielsweise pH-Werten von 1 bis 4 oder 10 bis 13, ausgesetzt und so werden oftmals bei Erhöhung der Temperatur die Düfte verändert oder verschlechtert. Demgegenüber ist der tricyclische Carbonsäureester gemäß der vorliegenden Erfindung stabil und von diesen Erscheinungen frei.

Naturgemäß kann der erfindungsgemäße tricyclische Carbonsäureester in Produkte, in denen im allgemeinen Duftstoffmaterialien verwendet werden, wie Parfüms, Seifen, Shampoos, Haarspülmittel, Detergentien, Kosmetika, Bodenwachse, Sprays und Aromatisierungsmittel sowie in saure und alkalische Detergentien, eingearbeitet werden.

Strukturell ist der erfindungsgemäße tricyclische Carbonsäureester ein Veresterungsprodukt der Säure (II) mit Methanol. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Reaktion kaum fortschreitet, wenn die freie Säure direkt mit dem Alkohol unter herkömmlichen Reaktionsbedingungen verestert wird. Es ist vorteilhaft, die freie Säure (II) zuerst in das Säurehalogenid (III) umzuwandeln und sodann das Säurehalogenid (III) mit einem Alkohol unter Bildung des Esters (I) umzusetzen.

CO₇X

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Das Säurehalogenid (III) kann dadurch erhalten werden, daß man die freie Säure (II) mit einem Halogenierungsmittel, wie Thionylchlorid, EhosphortriChlorid, Ehosphorpentachlorid, Thionylbromid, Ehosphortribromid oder Fhosphorpentabromid, auf übliche Weise umsetzt. Zum Erhalt des Esters (I) wird das so gebildete Säurehalogenid (III) mit Methanol umgesetzt. Die Reaktion läuft im allgemeinen bei Raumtemperatur ohne irgendein Erhitzen ab.

Ein weiteres Verfahren, bei dem die freie Säure (II) mit einem Veresterungsmittel, wie Dimethylsulfat, unter Bildung des Esters (I) umgesetzt wird, kann anstelle des obigen Verfahrens angewendet v/erden.

Beliebige niedere Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol und Isopropanol, können als Reaktionsmedium zur Bildung des Esters mit Dimethylsulfat verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird kein alkalischer oder saurer Katalysator benötigt.

Weiterhin wurde gefunden, daß, wenn die Carbonsäure (II) mit Dimethylsulfat in Gegenwart einer wäßrigen Alkalilösung ohne Verwendung eines Lösungsmittels, wie von Aceton oder einem niederen Alkohol, umgesetzt wird, dann der Ester (I) in hoher Ausbeute unschwer erhalten werden kann, wenn man das Reaktlonr;-aystern während der Reaktion rührt. Weiterhin kann die Wachbehandlung leicht durchgeführt werden, weil das organische Lösungsmittel fehlt und Nebenprodukte nur in extrem geringen Mengen gebildet werden.

Beispiele für wäßrige Alkalilösungen, die bei dem obigen Verfahren verwendet werden können, sind Alkalimetallhydroxide und Alkalirne ta]] carbonate in wäßriger Lösung. AIo Alkalimetalle sind Natrium und Kalium am besten geeignet. Die wäßrige Alkalilösung kann eine 5- bis 50%ige Lösung der obigen Alkali-

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substanz, vorzugsweise eine 10- bis 30%ige Lösung davon, sein. Dimethylsulfat kann in einer Menge von 1,0 bis 2,0 Mol, insbesondere etwa 1,0 bis 1,4 Mol, pro Mol Carbonsäure (II) verwendet werden. Die Alkaliverbindung kann in einer Menge von mindestens 1 Mol, geeigneterweise 1,0 bis 1,5 Mol, vorzugsweise etwa 1,0 bis 1,2 Mol, pro Mol Carbonsäure verwendet werden.

Die Reaktion wird vorzugsweise dadurch durchgeführt, daß man eine wäßrige Alkalilösung tropfenweise zu einer Lösung eines Gemisches der Carbonsäure (II) und von Dimethylsulfat gibt. Es wurde gefunden, daß die Ausbeute des Carbonsäureesters dadurch erhöht werden kann, daß man die wäßrige Alkalilösung in mindestens zwei Teilen zusetzt und daß man nach Zugabe eines Teils davon das Gemisch sich über einen geeigneten Zeitraum umsetzen läßt und sodann die wäßrige Schicht herausnimmt, wobei man diesen Vorgang mindestens zweimal wiederholt. Der Grund für dieses Vorgehen ist folgender: Das Wasser in dem Reaktionssystem spielt die Rolle der Auflösung der Alkaliverbindung und des Alkalimetallsalzes des gebildeten Monomethylsulfats. Weiterhin hemmt das Wasser die Verbesserung der Ausbeute des Produkts, da es den Reaktanten Dimethylsulfat zersetzt. Wenn das Wasser in der richtigen Weise aus dem Reaktionssystem entfernt wird, dann kann die Zersetzung von Dimethylsulfat verhindert werden. Die Zugabe der Teile der wäßrigen Alkalilösung erfolgt geeigneterweise bis auf etwa zehnmal, da bei öfterer Zugabe der Vorgang zu kompliziert wird, obgleich bei steigender Anzahl der Zugaben die Ausbeute verbessert wird. Alternativ kann die wäßrige Alkalilösung nicht portionsweise, sondern tropfenweise kontinuierlich zugesetzt werden und nur die wäßrige Schicht wird kontinuierlich herausgenommen. Wenn beispielsweise die wäßrige Alkalilösung auf einmal in dem Falle zugesetzt wird, daß 1,1 Mol Dimethjä-sulfat und 1,1 Mol Natriumhydroxid pro Mol Carbonsäure II gemäß dem folgenden Beispiel verwendet werden, dann

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ist die Ausbeute pro Durchgang (nach der Reinigung) an Methylcarboxylat 80%, während in dem Falle, daß die wäßrige Alkalilösung in zwei Portionen zugesetzt wird, die Ausbeute pro Durchgang 91% und im Falle, daß die Lösung in vier Teilen zugesetzt wird, die Ausbeute pro Durchgang 92,5% beträgt.

Das so hergestellte erfindungsgemäße Methyltricyclodecancarboxylat kann als Bestandteil einer Duftstoffzusammensetzung in andere parfümierte Materialien eingearbeitet werden, um das Aroma bzw. den Duft der Zusammensetzung zu einer kräuterartigen Note zu modifizieren.

Die freie Säure II, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird (A) durch ein Verfahren, bei dem Wasser zu Dicyclopentadien (Vl) in Gegenwart eines sauren Katalysators gegeben wird, um ein Hydrat zu erhalten, und anschließend eine Hydrierung durchgeführt wird und sodann das Hydrat einer Koch-Carboxylierungsreafction unterworfen wird, oder (B) ein Verfahren, bei dem eine der zwei ungesättigten Bindungen von Dicyclopentadien hydriert und die erhaltene Verbindung sodann einer Koch-Carboxylierungsreaktion unterworfen wird:

(Hx) (Un)

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- ίο - 3108887

erhalten.

Bei jedem Verfahren (A) oder (B) ist die resultierende freie Säure ein Gemisch aus der exo-Trlmethylenverbindung (II-x) und der endo-Trimethylenverbindung (II-n). Das Verhältnis von (II-x) zu (II-n) ist im allgemeinen 1:1, variiert jedoch je nach den Bedingungen.

Das Gemisch der freien Säuren kann direkt durch den oben beschriebenen Prozeß ohne Trennung des Gemisches in die jeweiligen Komponenten verestert werden, wodurch der Ester gebildet wird, der direkt als Duftstoffmaterial verwendet werden kann.

Wenn entweder der exo-Trimethylenester (I-x) oder der endo-Trimethylenester (I-n) allein oder ein Gemisch davon, das entweder (I-x) oder (I-n) in einer größeren Menge enthält, erhalten werden soll, dann kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem das Gemisch der Ester durch Präzisionsdestillation in die Jeweiligen Komponenten aufgetrennt wird.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

110 g (0,55 Mol) Natriumhydroxid in 20%iger wäßriger Lösung wurden tropfenweise zu einem Gemisch aus 90,0 g (0,50 Mol) Tricyclo[5.2.1.0 * ]decan-2-carbonsäuren (Gemisch der endo- und exo-Verbindungen) und 69,3 g (0,55 Mol) Dimethylsulfat im Verlauf von 2 h unter Rühren bei 50⁰C gegeben. Nach beendigter Zugabe wurde bei dieser Temperatur 30 min lang weitergerührt. Sodann wurden 16,5 g (0,0825 Mol) 20%ige wäßrige Natriumhydro-r xidlösung zugefügt und das gesamte Gemisch wurde 45 min lang bei 100 C gerührt, um nicht-umgesetztes Dimethylsulfat zu zer-

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setzen. Nach beendigter Zersetzung wurde das Gemisch eine Weile bei Raumtemperatur stehen gelassen, um Schichten zu bilden. Die organische Schicht wurde abgetrennt. Durch Destillation wurden 77,5 g (Ausbeute 80%) reines Methyltricyclo[5.2.1.0²'⁶]decan-2-carboxylat erhalten. Durch fraktionierte Destillation wurde festgestellt, daß das Produkt ein Gemisch aus Methyl-exo-tri-

p C.

cyclo[5.2.1.0 * ]decan-endo-2-carboxylat und Methyl-endo-tricyclo[5.2.1.0 ' Jdecan-exo-2-carboxylat war.

Beispiel 2

55,0 g (0,275 Mol) 20%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung wurden tropfenweise zu einem Gemisch aus 90,0 g (0,5 Mol) Tricyc-Io[5.2.1*0 * Jdecan-2-carbonsäure (Gemisch aus endo- und exo-Verbindungen) und 69,3 g (0,55 Mol) Dimethylsulfat im Verlauf von 1 h unter Rühren bei 50°C gegeben. Nach beendigter Zugabe wurde bei dieser Temperatur 30 min lang weitergerührt. Nach beendigtem Rühren wurde das Gemisch eine Weile bei Raumtemperatur stehen gelassen, um Schichten zu bilden. Die untere wäßrige Schicht wurde herausgenommen. Die Temperatur wurde erneut auf 50°C erhöht. 55,0 g (0,275 Mol) Natriumhydroxid in 20%iger wäßriger Lösung wurden tropfenweise zu dem Rest im Verlauf von 1 h unter Rühren bei 5O⁰C zugesetzt. Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch bei dieser Temperatur 30 min lang gerührt. Sodann wurden 16,5 g (0,0825 Mol) 20%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung zugegeben und das gesamte Gemisch wurde 45 min bei 100°C gerührt, um nicht-umgesetztes Dimethylsulfat zu zersetzen. Das Gemisch wurde abkühlen gelassen und in Schichten aufgeteilt. Nach der Destillation wurden 88,3 g (Ausbeute 91,0%)

p fr

reines Methyltricyclo[5.2.1.0 * ]decan-2-carboxylat erhalten.

Beispiel 3

110 g (0,55 Mol) Natriumhydroxid in 20%iger wäßriger Lösung

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wurden verteilt in vier Portionen tropfenweise zu 90,0 g (0,5 Mol) der gleichen Carbonsäure, wie im Beispiel 2 verwendet, gegeben und das Gemisch wurde wie im Beispiel 2 behandelt, wodurch 89,7 g (Ausbeute 92,5%) reines Methyltricyclo[5.2.1.O²'⁶J-decan-2-carboxylat erhalten wurden.

Beispiel 4

Eine Blutenduftzusammensetzung für Detergentien mit folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:

ß-Phenäthylalkohol	200
p-5-Butyl-a-methylhydrozimtaldehyd	40
Linalool	50
]f-Methylionon	40
Menthanylacetat	20
a-Hexylzimtaldehyd	200
Benzylsalicylat	40
Styrarylacetat	20
Terpineol	40
Patschuliöl	10
Geraniumöl	20
Cedrylacetat	50
Benzylacetat	60
Moschusambrette	20
Moschusketon	20
Cumarin	20
Geraniol
	900

100 g Methyltricyclo[5.2.1.O²»]decan-2-carboxylat (ein ungefähres 1:1-Gemisch aus der exo-Trimethylenverbindung und der endo-Tr!methylenverbindung) wurden zu 900 g der obigen Duft-

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zusammensetzung gegeben, um eine Mischduftzusammensetzung zu erhalten, die eine geringfügig erhöhte kräuterartige Note oder Essenz hatte.

Beispiel 5

0,1% Methyltricyclo[5.2.1.0 ' ]decan-2-carboxylat (Gemisch aus dem exo-Trimethylenester und dem endo-Trimethylenester im Verhältnis von ungefähr 1:1) wurde zu einem sauren Detergens mit einem pH-Wert von 1,5 und einem alkalischen Detergens mit einem pH-Wert von 10,9 gegeben. Nach 20-tägiger Lagerung wurden Geruchsveränderungen untersucht, wobei die Ergebnisse gemäß folgender Tabelle erhalten wurden:

Geruchsstabilität

-5°C 30°C 40°C 50⁰C

erfindungsgemäßes saures Detergens

Duftstoffmaterial (pH-Wert 1,5; ο ο ο ο

alkalisches Detergens (pH 10,9) ο ο ο ο

allgemein verwende-saures Detergens

tes Duftstoff mate- (pH-Wert 1,5) ο /\ χ χ

^rial alkalisches Deter

gens (pH-Wert 10,9) ο ο AA

Bewertungen:

ο: stabil, keine Veränderung

/\t gewisse Veränderung, wobei der ursprüngliche Geruch noch beibehalten wird

x: instabil, schwere Veränderung, wobei der ursprüngliche Geruch nicht beibehalten wird.

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Claims

KRAUS & WEISERT 310886? PATENTANWÄLTE DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · TELEX 05-212156 kpatd TELEGRAMM KRAUSPATENT 2789 WK/rm KAO SOAP COMPANY, LIMITED Tokyo / Japan Duftstoffzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung Patentansprüche

1. DuftstoffZusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung Methyltricyclo-[5.2.1.0²» ]decan-2-carboxylat der Formel (I):

CO₂CH₃

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in einer genügenden Menge enthält, daß der Zusammensetzung eine kräuterartige Note oder Essenz verliehen wird.

2. Duftstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung der endo-Trimethylenester ist.

3. Duftstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung der exo-Trimethylenester ist.

4. Verfahren, um einer Duftstoffzusammensetzung eine kräuterartige Note oder Essenz zu verleihen, dadurch gekennzeichnet , daß man der Zusammensetzung Methyltricyclo[5«2.1.0 ' Jdecan-2-carboxylat nach Anspruch 1 in einer genügenden Menge zusetzt, daß eine kräuterartige Note oder Essenz erhalten wird.

5. Verfahren zur Herstellung einer Duftstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Tricyclo[5.2.1.0 * ]decan-2-carbonsäure der Formel (II):

CU)

mit Dimethylsulfat verestert, um ein Methyltricyclo[5.2.1.0 * J-decan-2-carboxylat der Formel (I):

(D

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zu gewinnen, daß man den Ester aus dem Reaktionsgemisch gewinnt und daß man den Ester in eine Duftstoffzusammensetzung einarbeitet.

6, Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonsäure mit einem niederen Alkohol als Lösungsmittel ohne einen alkalischen oder sauren Katalysator verestert.

7» Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonsäure in Gegenwart eines alkalischen Materials in einer wäßrigen Lösung verestert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung des alkalischen Materials tropfenweise in mindestens zwei Portionen zu einer Mischlösung der Carbonsäure (II) und von Dimethylsulfat zusetzt, wobei man die wäßrige Schicht Jedes Mal aus dem RenktionsnyrU-em herausnimmt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Ö_f dadurch g e ~ . kennzeichnet , daß man als alkalisches Material ein Alkalimetallhydroxid oder ein Alkalimetallcarbonat verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimaterial Natriumhydroxid verwendet.