DE2558139C2

DE2558139C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Butadien-(1,3) alleine oder im Gemisch mit Styrol

Info

Publication number: DE2558139C2
Application number: DE2558139A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1974-12-23
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1982-12-09
Also published as: EG13100A; SE7514515L; ES443744A1; FI59110C; FI59110B; FI753639A; BE836667A; AU8776775A; CH608508A5; IE42228B1; ZA757961B; LU74085A1; US4136245A; ATA982575A; AR217800A1; NL165759C; GB1528039A; NO754373L; AT345546B; IT1052730B

Description

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren des eingangs genannten Typs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Desaktivierungssystems durchgeführt wird, das aus

(a) Fluoren und/oder Toluol als Kettenübertragungsmittel oder einem oder mehreren der Kettenabbruchsmittel Benzylchlorid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Laurylalkohol und Dodecanol-(l) sowie gegebenenfalls

(b) einem oder mehreren Zusätzen aus der Gruppe H examethylphosphorsäuretriamid, Tetrahydrofuran, Natrium-[dihydro-bis-(2-methoxy-äthoxy)aluminat], Natrimn-[tetraäthyl-aluminat], Naphtalinnatrium oder Benzophenon-kalium besteht,

wobei die Bestandteile des Desaktivierungssystems und das aktive n-Butyllithium in solchen Mengen zugesetzt werden, daß das Verhältnis der Desaktivierungsgeschwindigkeit des lebenden Polymerisats zu dessen Wachstumsgeschwindigkeit zwischen 10~⁵und5 ■ 10~³ 'Hegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die kontinuierliche Herstellung von Butadienhomopolymerisaten und Butadien/Styrol-Mischpolymerisaten, wobei die Produktion über mehrere Monate hinweg ohne Unterbrechung durchgeführt werden kann, ohne daß im Innern des Polymerisationsreaktors störende Gele auftreten oder die gebildeten Homo- oder Mischpolymerisate Qualitätsschwankungen oder Qualitätsverluste erleiden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ferner möglich, das Molekulargewicht der Polymerisate bzw. Mischpolymerisate zu steuern, d. h. solche Polymerisate oder Mischpolymerisate herzustellen, die weder ein zu niedriges noch ein zu hohes Molekulargewicht aufweisen.

Das Prinzip der Erfindung besteht darin, daß man in einem oder in mehreren kontinuierlich arbeitenden Polymerisaüonsreaktoren solche Reaktionsbedingungen schafft, aaß die mittlere Lebensdauer der »lebenden« Makromoleküle ausreichend verkürzt wird, ohne das der mittlere Umsetzungsgrad abnimmt. Wenn man nämlich nicht auf die eine oder andere Weise eingreift, wird die Lebensdauer der lebenden Makromoleküle als unbegrenzt angesehen (siehe Szwarc, »Nature«, 178, 1168,(1956)).

Wie bereits erwähnt, werden zur Durchführung des erfindungsgemäßen, einen ununterbrochenen Ablauf gewährleistenden Verfahrens alternativ zv/ei Typen von Desaktivierungsreaktionen angewandt, nämlich die Kettenabbruchreaktion, die zu einem Aktivitätsverlust der aktiven Stelle der »lebendigen« Polymerisate führt, oder die Kettenübertragungsreaktion der katalytischen Stelle der »lebendigen« Polymerisate entweder auf das Monomere oder auf das Lösungsmittel odor auf jeden anderen im Polymerisationssystem vorhandenen Zusatz.

Mit anderen Worten wurde gefunden, daß man zur Erzielung der angestrebten Vorteile Bedingungen schaffen muß, die einen Wettbewerb zwischen der Desaktivierungsreaktion der »lebendigen« Polymerisate und Copolymerisate und der Fortpflanzungsreaktion, welche spontan von der Gelbildung, ausgehend von diesen »lebendigen« Makromolekülen, begleitet ist, ergeben. Das heißt, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines eine Gelbildung verhindernden »Desaktivierungssystems« stattfinden muß, wobei dieses System aus einem oder mehreren Desaktivierungs-

40

50

55

60

65 mitteln für die »lebendigen« Makromoleküle besteht, und zwar aus einem Kettenübertragungs- oder Kettenabbruchmittel, und gegebenenfalls aus einem oder mehreren Beschleunigern für die Reaktionsfähigkeit der »lebendigen« Polymerisate oder Copolymerisate mit dem oder den Desaktivierungsmittel(n), wobei diener bzw. diese Beschleuniger aus bestimmten polaren Zusätzen oder eine Metallübertragung ergebenden Mitteln bestehen. Außerdem müsLen der oder die Bestandteil(e) des Desaktivierungssystems und der Initiator in untereinander derart abhängigen Anteilen zugegen sein, daß das Verhältnis der Desaktivierungsgeschwindigkeiten der lebenden Makromoleküle zu der Fortpflanzung der Polymerisation zwischen ΙΟ-⁵ und 5 ■ 10-3 liegt.

Unter der Voraussetzung, daß nur eine Kettenübertragungs- oder -abbruchreaktion stattfindet, läßt sich der Wert dieses Verhältnisses im einzelnen mittels der folgenden Gleichungen bestimmen:

Vp

und

"ρ

in welchen bedeutet:

Vt die Geschwindigkeit der Übertragungsreaktion, Vd die Geschwindigkeit der Abbruchreaktion, Vp die scheinbare Gesamtgeschwindigkeit der Polymerisationsreaktion, in der vorliegenden Beschreibung als Polymerisationsgeschwindigkeit bezeichnet.

PM ist das Molekulargewicht des Monomeren im Falle einer Homopolymerisation oder das mittlere Molekulargewicht der Monomeren, das im Falle einer Copolymerisation wie folgt bestimmt wird:

45 PM =

100

JL Pa

Pa und Pb sind dabei die jeweiligen Molekulargewichte der copolymerisierten Monomeren, a und b sind die jeweiligen Gewichtsprozente der beiden Monomereneinheiten in dem gebildeten Copolymerisat.

h ist die Konzentration an aktivem Initiator in Mol pro 100 g in den Reaktor eintretende(s) Monomere(s), C, gibt die gewichtsprozentuale Umsetzung der Monomeren zu Polymerisat oder Copolymerisat an und Mn ist das experimentell durch Osmometrie ermittelte mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht des gebildeten Polymerisats oder Copolymerisats.

Diese Berechnungen setzen voraus, daß die Startreaktion nur einen Augenblick dauert oder sehr kurz ist gegenüber der Dauer der Fortpflanzung der Reaktion, und daß der Wirkungsgrad des Initiators 100% beträgt, was meistens der Fall ist.

Obwohl die Anteile der Bestandteile des »Desaktivierungssystems« variabel sind, und zwar in erster Linie aufgrund ihrer Art und dann in zweiter Linie aufgrund

■ der verwendeten jeweiligen Mengen, kann man solche Reaktionsbedingungen einstellen, daß die mittlere Lebensdauer der »lebendigen« Makromoleküle verkürzt wird. Unter solchen Bedingungen, daß der Wert des Verhältnisses der Desaktivierungsgeschwindigkeiten der lebendigen Makromoleküle und der Fortpflanzung der Polymerisation geringer ist als der untere, vorstehend angegebene Grenzwert, wird eine Gelbildung und infolgedessen eine vollständige Verstopfung des oder der Reaktoren eintreten. Wenn man hingegen solche Bedingungen schafft, daß der Wert dieses Verhältnisses den vorstehend angegebenen oberen Grenzwert übersteigt, wird zwar mit Bestimmtheit keine Gelbildung eintreten, man erhält jedoch Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht, oder sogar flüssige Polymerisate anstelle von den gewünschten Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht, bei deren Herstellung die Gelbildung besonders kritisch ist.

Eine Ausführungsform besteht in der Verwendung eines oder mehrerer Reagenzien in solchen Anteilen, daß sie gleichzeitig als Desaktivierungsmittel für die »lebendigen« Makromoleküle wirken sowie eine andere Funktion ausüben, und zwar entweder die Reaktionsgeschwindigkeit der »lebendigen« Polymerisate oder Copolymerisate erhöhen oder als Lösungsmittel wirken.

So kann z. B. das Toluol, welches unter bestimmten Temperatur- und Polaritätsbedingungen ein Kettenübertragungsmittel ist, auch ein Lösungsmittel für die Monomeren und die gebildeten Polymerisate oder Copolymerisate sein. In der Tat wurde gefunden, daß in einem Toluolmilieu die Übertragungsreaktion sich an dem Toluolmolekül abspielen kann, was im Gegensatz zu den Angaben in der Fachliteratur steht (Hsieh, »Journal of Polymer Science«, Bd. 3 (1965), S. 153—161).

Ebenso kann Hexamethylphosphortriamid ein Kettenabbruchmittel und ein polares Mittel sein.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann somit sowohl das Desaktivierungssystem als auch das Lösungsmittel für die Durchführung der Polymerisationsreaktion aus Toluol bestehen.

Das Desaktivierungssystem besteht vorzugsweise aus Toluol und Tetrahydrofuran, wobei die Konzentration an Tetrahydrofuran in dem Toluol vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm liegt

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht das Desaktivierungssystem aus Hexamethylphosphortriamid und einem aliphatischen, cycloaliphatische oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wobei das Molverhältnis von Hexamethylphosphortriamid zum n-Butyllithium vorzugsweise zwischen 0.2 und 2 beträgt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate bzw. Copolymerisate sind als Hauptbestandteil von Gemischen für die Herstellung elastischer Gegenstände, insbesondere von Luftreifen, geeignet

In den nachfolgenden Beispielen bedeutet die Angabe ThM Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile an Monomeren.

Vergleichsversuch A

Kontinuierliche Copolymerisation ohne Desaktivierung (bekanntes Verfahren)

Styrol in einem Gewichtsverhältnis von 69% zu 31% mit einer Lösung von aktivem n-Butyllithium in Heptan, entsprechend 0,05 Gewicht.steilen Initiator auf 100 Gewichtsteile Monomere, sowie eine solche Menge einer Lösung von Tetrahydrofuran (THF) in Heptan zu, daß sich in dem Reaktionsmilieu zwischen 450 und 660 ppm Tetrahydrofuran befinden. Die Dosierungen dieser verschiedenen Lösungen werden so berechnet, daß man eine mittlere Verweilzeit in allen drei Reaktoren zwischen 1 und 2 Stunden erzielt und daß man am Austrittsende des dritten Reaktors eine Lösung von Butadien-Styrol-Copolymerisat in Heptan (90%) und restlichen Monomeren erhält, die einem Umsetzungsgrad von 90% entspricht. Je nach den gewählten Versuchsbedingungen hat man bei konstanten Temperaturen zwischen 20 und HO⁰C festgestellt, daß die Gelbildung rasch die Kontrolle der Reaktion sehr schwierig macht und nach im Mindestfall 2 Tagen und im Höchstfall 6 Tagen die Reaktoren nicht mehr arbeiten.

Vergleichsversuch B
Copolymerisation ohne Desaktivierung

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsversuch A, jedoch unter Verwendung eines einzigen Reaktors, um die Änderungen der Eigenviskosität und des Umsetzungsgrades in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

Temperatur (⁰C)	55	65	70	75
³⁵ Umsetzungsgrad	45	77	88	95
Viskosität	0,94	1,02	1,17	1,28

Die Kurve von Fig. IA veranschaulicht diese Verte. Bei diesen Versuchen steht der Reaktor nach 2 bis 6 Tagen Betriebsdauer still, da er mit Gel angefüllt ist.

Beispiel 1
Man arbeitet unter der. folgenden Bedingungen mit dem in Vergleichsversuch B
Reaktor:

angewandten einzigen

Mittlere Verweilzeit
in dem Reaktor:

Aktives n-Butyllithium
(n-BuLi):

HMPT/aktives n-Butyllithium, in Mol:

Gewichtsverhältnis
- Monomere/Heptan:
Gewichtsverhältnis
Butadien-(13)/Styrol:

1 Stunde bis

1 Stunde 30 Minuten

0,020ThM

0,4 (Hexamethylphosphortriamid (HMPT) wirkt
gleichzeitig als Kettenabbruchmittel und als
polares Mittel)

1/8
74/26

In drei in Kaskade geschaltete identische Reaktoren 65 Man untersucht den Umsetzungsgrad als Funktion

mit einem Fassungsvermögen von 14 Liter mit mit 700 der Reaktionstemperatur wie im Vergleichsversuch B

bis 1100 Umdrehungen/Minute umlaufenden Turbinen- und trägt die Ergebnissein Form der Kurve von FI g. IB

ruhrern gibt man kontinuierlich Butadien-(13) und auf.

Ein Vergleich zwischen den beiden Kurven IA und 1B erlaubt die Schlußfolgerung, daß in einem gleichen Temperaturintervall der Umsetzungsgrad mit steigender Temperatur kontinuierlich zunimmt, was charakteristisch für das Fehlen einer Kettenabbruchreaktion ist (Fig. IA), während die analoge Kurve, die einer Copolymerisation mit Kettenabbruchreaktion entspricht (Fig. IB), ein Maximum aufweist, was eine Kettenabbruchreaktion anzeigt.

Unter den vorstehend definierten Bedingungen hat der Reaktor in dem Beispiel 1 und bei einer Temperatur von 70°C während mehr als 2V2 Monaten ununterbrochenen Betriebs ohne Gelbildung Polymerisat produziert.

Beispiele 2—6

Die Polymerisation von Butadien-(1,3) wird mit dem bereits im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor durchge-

führt. Man arbeitet in Anwesenheit von Heptan als Lösungsmittel und Benzylchlorid als Kettenabbruchmittel unter den folgenden Bedingungen:

Mittlere Verweilzeit

in dem Reaktor: 45 Minuten

Polymerisationstemperatür: 60° G aktives n-Butyllithium: 0,100ThM

Gewichtsverhältnis
Butadien-(1,3)/Heptan: 1/7

Molverhältnis Benzylchlorid/
aktives n-Butyllithium: 1

Tetrahydrofuran (polare Verbindung) in sich ändernden Mengen.

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle II aufgezeichnet:

Tabelle II	Tetra	Um	Eigen	Mole	\
Bei	hydrofuran	setzungs-	visko	kular	% VD I
spiel	in ThM	grad	sität	gewicht	^ I
Nr.	0	78	1,63	58 000	! s
2	0,05	70	1,53	70 000	1,51X10-" J
3	0,1	74,5	1,64	103 000	4,35XlO"⁴ I
4	0,2	77	1,95	127 000	6,1 XlO"⁴ \
5	0,4	74	1,90	132 000	6,73 X10"⁴ I
6				7,32XlO-⁴ I

Wie man feststellt, bleibt der Umsetzungsgrad unabhängig von der verwendeten Tetrahydrofuranmenge im wesentlichen konstant und letzteres läßt die Geschwindigkeit der Reaktion des »lebendigen« Polymerisats mit dem Benzylchlorid zunehmen.

Beispiele 7 und 8

Die Homopolymerisation des Butadien-(1,3) wird ebenfalls kontinuierlich mit dem bereits in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor durchgeführt. Sie erfolgt in Anwesenheit von Heptan als Lösungsmittel und mit

Tabelle ΠΙ

Laurylalkohol oder Dodecanol-(l) als Kettenabbruchmittel unter den folgenden Bedingungen:

Mittlere Verweilzeit	45 Minuten
in dem Reaktor:	76⁰C
Reaktionstemperatur:	0,100ThM
40 aktives n-Butyllithium:
Gewichtsverhältnis	1/7
Butadien-(1,3)/Heptan:
Molverhältnis Laurylalkohol/	veränderlich
aktives n-Butyllithium:

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle III aufgezeichnet:

Beispiel
Nr.

Molverhältnis Laurylalkohol n-Butyllithium

Umsetzungsgrad Eigenvisko
sität

Molekular
gewicht

VD

Vp

0,5
0,75

Beispiel 9

74,5 62

228 000
143 000

Diese Copolymerisation wird mit dem bereits in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor und unter den ■folgenden Bedingungen mit Toluol als Lösungsmittel durchgeführt:

Gewichtsverhältnis
Monomere/Toluol:
aktives n-Butyllithium:

Tetrahydrofuran in Toluol:

8,9XlO"⁴ 9,7XlO-⁴

1/7

0,035 ThM; d.h. /o = 5,47 ■ 10-⁴MoI pro 100 g Monomere 265 ppm

iidittlere Verweilzeit:
"Gewichtsyef haltnis '
I3utadien-(1,3)/Styrdl:

45 Minuten

Das als Lösungsmittel dienende Toluol spielt die Rolle des Übertragungsmittels, während das Tetrahydrofuran (THF) als polares Mittel seine Reaktionsfähig-

230 249/215

keit erhöht.

Der Reaktor wurde nach mehr als zweimonatigem andauerndem Betrieb freiwillig angehalten. Man stellte keinerlei Gelbildung fest. Die erzielten Resultate sind in Form von Kurven (Fig.2A, 2B und 2C) aufgetragen. F i g. 2A zeigt den in Abhängigkeit von der Temperatur erzielten Umsetzungsgrad, während F i g. 2B die Eigenviskosität der gebildeten Copolymerisate bei verschiedenen Temperaturen angibt. Diese Ergebnisse zeigen einmal, daß mit steigender Temperatur der Umsetzungsgrad zunimmt, während gleichzeitig die Viskosität •abnimmt, was für die Existenz der Übertragungsreaktion charakteristisch ist, und die Ergebnisse zeigen zum änderen, daß das Toluol als Übertragungsmittel wirkt, denn wenn die Copolymerisation mit den gleichen Reaktionsteilnehmern wie vorstehend, jedoch in einer Heptanlösung durchgeführt wird, findet keine solche Viskositätsabnahme statt, und der Reaktor hört in einem Zeitabstand von 4 bis 6 Tagen zu arbeiten auf, wie in Vergleichsversuch B gezeigt ist.

Fig.2C zeigt den Gehalt an in das Copolymerisat eingebauten Styroleinheiten.

Ausgehend von durch Osmometrie bestimmten zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewichten und in Kurvenform aufgezeichneten Ergebnissen hat man die Werte des Verhältnisses der Geschwindigkeiten der Übertragungsreaktion und der Polymerisationsreaktion für verschiedene Temperaturen festgestellt.

Die Werte sind in der folgenden Tabelle IV aufgezeichnet:

Tabelle IV

Temperatur
in ⁰C

Molekular
gewicht

PM

Vt Vp

35

148 000

138 000

130 000

122 000

109 000

97 000

81000

66 000

Tabelle V

60,9 61,5 62,1 62,5 62,8 63,1 63,4 63,5

2,0 XlO"⁵ 7,2 XlO"⁵ 1,13XlO"⁴ 1,52 XlO"⁴ 2,21 X10"⁴ 3,0 XlO"⁴ 4,33XlO"⁴ 6,12XlO"⁴ Beispiel lOund Vergleichsversuch C

Man arbeitet in einem 32,5 Liter fassenden Reaktor in Toluol mit dem System n-Butyllithium/Tetrahydrofuran unter den folgenden Bedingungen:

40

45

Aktives n-Butyllithium:	0,035 ThM
Gewichtsverhältnis
Monomere/Toluol:	1/7
Gewichtsverhältnis
Butadien-(1,3)/Styrol:	71/29
Temperatur:	75°C
Mittlere Verweilzeit:	45 Minuten
Tetrahydrofuran in Toluol:	340 bis 525 ppm

Der Betrieb des Reaktors geht ohne Unterbrechung mehr als 2 Monate durch, und zwar ohne jede Gelbildung.

Der gleiche, in Heptan durchgeführte Versuch führt innerhalb von 6 Tagen zum Stillstand des Reaktors (Vergleichsversuch C).

Beispiel 11

Die Copolymerisation wird kontinuierlich unter Variierung der Reaktionstemperatur in dem bereits in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor und unter den folgenden Bedingungen mit Toluol als Lösungsmittel und mit Fluoren als Übertragungsmittel durchgeführt:

Mittlere Verweilzeit	45 Minuten
in dem Reaktor:	0,035 ThM, d. h.
aktives n-Butyllithium:	/o=5,47 · 10-⁴MoI
	pro 100 g Monomere

Gewichtsverhältnis	71/29
Bu tadien-( 1,3)/Sty rol:
Gewichtsverhältnis	1/7
Monomere/Toluol:
Molverhältnis	1/5
Fluoren/n-Butyllithium:

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle V aufgezeichnet:

Temperatur der
Copolymerisation
in ⁰C

Umsetzungsgrad

Eigenvisko sität

Gehalt an eingebau tem Styrol Molekular
gewicht

67
76
87
93

73
91
98
99

0,89 1,01 0,87 0,87

23 26 28 28,5

Man stellt fest, daß die Viskosität der erhaltenen Copolymerisate bereits sehr 'gering ist, und daß, wenn

^r Vt

'der Wert des Verhältnisses i— noch höher wäre, die

Yp

erhaltenen Polymerisate nicht mehr für eine Verwenduhgin Luftreifen ausreichende Viskositätbesäßen.

65 41500
47 500
47 000
44 000

PM

60,7
61,7
62,4
62,5

Vt
Vp

10,1 XlO"⁴
9,3 XlO"⁴
9,8 XlO"⁴

10,75XlO"⁴

Beispiel 12 und Vergleichsversuch D

Man führt zwei kontinuierliche Copolymerisationen durch, und zwar die eine In Anwesenheit von

Natrium-[dinydro-bis-(2-methoxy-äthoxy)alumlnat]
(NDMA) und die andere ohne diese Verbindung iin't'er den folgenden Identischen Bedingungen:

Mittlere Verweilzeit

in dem Reaktor: 1 Stunde

Copolymerisationstemperatur: 87 bis88°C Toluol als Lösungsmittel und

als Übertragungsmittel

Gewichtsverhältnis

Buladien-(1,3)/Styrol: 75/25

Tabelle VI

12

Gewichtsverhältnis Monomere/Toluol:

aktives n-Butyllithium:

1/7

0,045 ThM

Die Ergebnisse der beiden Versuche sind in der folgenden Tabelle VI aufgezeichnet:

Vergleichs- Molverhältnis

^^ersu*. NDMA

bzw. Bei-

spiel Nr.

n-Butyllithium

Umset- zungsgrad

Eigenvisko sität Molekular
gewicht

Gehalt an eingebautem Styrol

Vt Vp

D
12

0
0,01

9i 91

1,9 1,53 000
000

18

~0 2,24X10

-4

Man stellt fest, daß der Reaktor, in welchem das 20 folgenden: Verhältnis der Desaktivierungsgeschwindigkeit des »lebenden« Polymerisats zu dessen Wachstumsgeschwindigkeit nicht im beanspruchten Bereich liegt, sich nach einigen Tagen verstopft, während in dem zweiten Reaktor überhaupt keine schädliche Gelbildung eintritt.

Beispiel 13 und Vergleichsversuch E

Man führt wiederum zwei Copolymerisationen durch, und zwar wie in dem vorhergehenden Beispiel wird nur bei der einen Natriumtetraäthylaluminat, Na[Al (C^Ha)₄], mitverwende·. Die Bedingungen sind die

Tabelle VII

Mittlere Verweilzeit

in dem Reaktor: 1 Stunde

Copolymerisationstemperatur: 87 bis 88° C Toluol (Lösungsmittel) Gewichtsverhältnis Butadien-(1,3)/Styrol: 75/25

Gewichtsverhältnis Monomere/Toluol: 1/7

aktives n-Butyllithium: 0,060ThM

Die Ergebnisse dieser beiden Versuche sind in der folgenden Tabelle VII aufgezeichnet:

Beispiel
Nr. bzw.
Vergleichsversuch

Molverhältnis

NaAl(C₂Hs)₄

n-BuLi

Umset- zungsgrad

Eigenvisko sität Molekular
gewicht

Gehalt an eingebautem Styrol

Zi

Vp

E
13

0
0,005

90 90

1,5 1,2 000
000

20 20

Wie in dem vorhergehenden Beispiel stellt man fest, daß die Anwesenheit der metallhaltigen Verbindung die Wirkung des Toluols als Übertragungsmittel beschleunigt.

Beispiel 14und Vergleichsversuch F

Man führt noch einmal zwei kontinuierliche Copolymerisationen durch, die eine in Anwesenheit einer Lösung von n-Butyllithium, die andere in Anwesenheit einer Lösung von n-Butyllithium und Naphthaiin-Natrium mit einem Atomverhältnis Na/Li von 1/30 und einem Gesamtgehalt an Alkali von 0,19 N. Die beiden Versuche werden Tinter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Tabelle VHI

50 Mittlere Verweilzeit in dem Reaktor:
Copolymerisationstemperatur: Toluol (Lösungsmittel und Übertragungsmittel) Gewichtsverhältnis Butadien-(1,3)/Styrol:

Gewichtsverhältnis

Monomere/Toluol: aktives n-Butyllithium:

~0

3,21 XlO"⁴

1 Stunde 90° C

75/25

1/9 0,070 ThM

55 Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Viii aufgezeichnet:

Beispiel	Molver	TJm-	Eigen-	Mole	Gehalt	Vt
■Nr. bzw.	hältnis	set-	visto-	kular	an ein	Vp
Vergleichs	Na	zungs-	sität	gewicht	gebautem
versuch	Li	grad			Styrol

F
14

0
1/30

91 94

1,29 0,62

83O00 27 2Ö

23

~0

Beispiel 15-17

Man führt mehrere Copolymerisationen mit Butadien-(lß) und Styrol in Anwesenheit von Benzophenon-Kalium bei einem Kaliumtiter von 0,097 N und bei verschiedenen Molverhältnissen von Benzophenon-Kalium/n-Butyllithium durch. Die übrigen Bedingungen »sind identisch, nämlich:

Gewichtsverhältnis
Butadien (13)/Styrol:
Toluol (Lösungsmittel und
Übertragungsmittel)
Gewichtsverhältnis
Monomere/Toluol:
aktives n-Butyllithium:

71/29

1/7

0,035 ThM, d.h.
/_{0 =} 5,47 . 10-"MoI
pro 100 g Monomere

Mittlere Verweilzeit	45 Minuten	Molverhältnis	Um-	10	Die Ergebnisse der Versuche sind	Gehalt	Vt	in de
in dem Reaktor:	Copolymerisationstemperatur: 80⁰C	Benzophenon-Kalium n-Butyllithium	set- zungs- grad		Tabelle IX aufgezeichnet:	an ein gebautem Styrol	Vp
	Tabelle IX	ΙΟ"⁴	80			17	2,28 X
Bei	ίο-³	74		Mole	14,5	5,07 X
spiel Nr.	5X10"³	67	Eigen	kular gewicht	12	8,12 X
15		visko sität	90 000			10"⁴
16		1,46	62 000		10"⁴
17	1,12	45 000	10"⁴
0,92

Beispiel 18
(Übertragung und Kettenabbruch)

Die Reaktion wird in einem 14 Liter fassenden Reaktor durchgeführt, der mit einer Lösung von Butadien-(1,3) (72%) und Styrol (28%) in Toluol gespeist wird und unter den folgenden Bedingungen arbeitet:

Gewichtsverhältnis

Monomere/Toluol: 1/7

mittlere Verweilzeit: 20 Minuten

aktives n-Butyllithium

in dem Toluol: 0,035 ThM

Hexamethylphosphortriamid: 0,10 ThM

die Temperatur ändert sich von 35° C bis 60° C.

Nach mehr uls zweimonatiger Betriebsdauer zeigte sich keine Spur von Gel in dem Reaktor.

Die Ergebnisse sind in Form von Kurven aufgetragen. F i g. 3A gibt den in Abhängigkeit von der Temperatur erzielten Umsetzungsgrad an, während Fig.3B die Eigenviskosität der Temperatur wiedergibt.

Die Kurven zeigen, daß der Umsetzungsgrad ein Maximum durchläuft, d. h., daß eine Kettenabbruchreaktion stattfindet, bzw., daß die Viskosität mit steigender Temperatur abnimmt, d. h., daß eine Übertragungsreaktion stattfindet

Der gleiche Versuch Führt bei Durchführung in Heptan, jedoch mit THF, in weniger als einer Woche zu einem Stillstand des Reaktors (siehe Vergleichsversuch B).

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Butadien-(1,3) allein oder im Gemisch mit Styrol, in Lösung, in Gegenwart von aktivem n-Butyl-H-thium als Polymerisationsinitiator, bei einer Temperatur zwischen 20 und 110° C, in einem Polymerisationsreaktor, in den das in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöste Monomere bzw. Monomeren-Gemisch kontinuierlich eingeführt und aus dem die Lösung der gebildeten Polymerisate und der nicht umgesetzten Monomeren kontinuierlich ausgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Desaktivierungssystems durchgeführt wird, das aus

(a) Fluoren und/oder Toluol als Kettenübertragungsmittel oder einem oder mehreren der Kettenabbruchsmittel Benzylchlorid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Laurylalkohol und Dodecanol-(l) sowie gegebenenfalls

(b) einem oder mehreren Zusätzen aus der Gruppe Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tretrahydrofuran,Natrium-[dihydro-bis-(2-methoxy-äth- oxy)aluminat], Natrium-[tetraäthylaluminat], Naphtalinnatrium oder Benzophenon-kalium besteht,

wobei die Bestandteile des Desaktivierungssystems und das aktive n-Butyllithium in solchen Mengen zugesetzt werden, daß das Verhältnis der Desaktivierungsgeschwindigkeit des lebenden Polymerisats zu dessen Wachstumsgeschwindigkeit zwischen 10-⁵und5 · 10-³liegt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Butadien-(1,3) allein oder im Gemisch mit Styrol, in Lösung, in Gegenwart von aktivem n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator, bei einer Temperatur zwischen 20 und 110° C, in einem Polymerisationsreaktor, in den das in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöste Monomere bzw. Monomerengemisch kontinuierlich eingeführt und aus dem die Lösung der gebildeten Polymerisate und der nicht umgesetzten Monomeren kontinuierlich ausgetragen wird.

Verfahren zur Herstellung von Butadien-(1,3)-Homopolymerisaten oder -Mischpolymerisaten durch Polymerisation in Lösung sind bereits bekannt. Derartige Verfahren können kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Arbeitsweise vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet bevorzugt ist. Bei diesen bekannten Verfahren bilden sich jedoch unerwünschte Gele, welche die Wände der Polymerisationsreaktoren belegen und mit zunehmender Betriebsdauer die Kontrolle der Reaktion unmöglich machen. Sie führen zu einer Herabsetzung des Umsetzungsgrades, zu Qualitätsschwankungen in dem erhaltenen Endprodukt und schließlich zu einem Abbruch der Reaktion durch vollständige Verstopfung der Reaktoren. Dadurch muß das Verfahren häufig unterbrochen werden und die im Innern der Polymerisationsreaktoren entstandenen Gele müssen entfernt werden, bevor die Produktion fortgesetzt werden kann. Diese Produktionsunterbrechungen können mehrere Tage dauern. Derartige Verfahren haben sich daher für die großtechnische kontinuierliche Hersteilung von Butadien(l,3)-Homopolymerisaten oder -Mischpolymerisaten in der Praxis nicht bewährt
Entsprechende Untersuchungen haben gezeigt, daß es sich bei den bei den bekannten Verfahren entstehenden Gelen hauptsächlich um lebende Makromoleküle handelt, die noch Lösungsmittel enthalten und die sich an den Wänden der Polymerisationsreaktoren

ίο als Folge der Viskosität der Lösung absetzen und dort wesentlich länger verweilen als der mittleren Verweildauer des übrigen Reaktionsgemisches in dem Polymerisationsreaktor entspricht. Da diese noch aktiv sind, vergrößern sich diese Makromoleküle an Ort und Stelle in bleibendem Kontakt mit den Monomeren des Reaktionsmilieus, ohne aus den Polymerisationsreaktoren austreten zu können, und wirken damit sehr störend. Diese Art der Gelwucherung setzt sich während eines kontinuierlichen Betriebes fort, bis innerhalb weniger Tage praktisch der gesamte Polymerisationsreaktor damit gefüllt ist Es handelt sich dabei eher um eine Verstopfung der Polymerisationsreaktoren durch Moleküle mit einem sehr hohen Molekulargewicht als um ein klassisches Gel, das aus untereinander vernetzten und in den Lösungsmitteln des Reaktonsgemisches unlöslichen Molekülen besteht.

Auch die Herstellung von gelfreiem Polybutadien bzw. golfreien Butadien/Styrol-Mischpolymerisaten ist bereits bekannt. So ist beispielsweise in dem Referat der französischen Patentschrift 15 46 396 im »Hochmolekularbericht 1969« die Herstellung von gelfreiem Polybutadien bei Temperaturen von höchstens 157° C unter Verwendung von Butyllithium in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, beschrieben. In dem Referat der Literaturstelle »Angewandte Makromolekulare Chemie«, 16/17 (1971), Seiten 277 bis 308, im »Hochmolekularbericht 1971« ist die Herstellung von Styrol/Butadien-Lösungsmischpolymerisaten durch Lithiumalkyl-Initiatoren beschrieben, wobei Produkte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung, einer hohen Reinheit, einem geringen Gelanteil und einer hellen Farbe erhalten werden. Dabei wird der Abbruch der »lebenden« Polymerisate mit Kohlendioxyd, Epoxiden und dergleichen erzielt. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 17 45 424 ist ferner bereits bekannt, daß die Temperatur bei einer derartigen kontinuierlichen Polymerisation innerhalb des Bereiches zwischen 20 und 110° C gehalten werden kann.

Bei diesen bekannten Verfahren ist es jedoch nicht möglich, die unerwünschte Gelbildung in dem Polymerisationsreaktor bei der kontinuierlichen Produktion in ausreichendem Maße zu unterdrücken, so daß bei den bekannten Verfahren nach mehr oder minder langer Produktionszeit die Produktion für mehrere Tage unterbrochen werden muß, um die Polymerisationsreaktoren zu reinigen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Butadien-(1,3) allein oder im Gemisch mit Styrol zu entwickeln, bei dem die geschilderten Nachteile nicht auftreten, bei dem insbesondere die unerwünschte Gelbildung während der Durchführung der Polymerisation vollständig unterdrückt werden kann, so daß die Polymerisationsreaktoren kontinuierlich betrieben werden können.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines ganz spezifischen Desaktivierungssystems durchführt.