DE2558139C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Butadien-(1,3) alleine oder im Gemisch mit Styrol - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Butadien-(1,3) alleine oder im Gemisch mit StyrolInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren des eingangs genannten Typs, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Desaktivierungssystems durchgeführt wird, das aus
(a) Fluoren und/oder Toluol als Kettenübertragungsmittel
oder einem oder mehreren der Kettenabbruchsmittel Benzylchlorid, Hexamethylphosphorsäuretriamid,
Laurylalkohol und Dodecanol-(l) sowie gegebenenfalls
(b) einem oder mehreren Zusätzen aus der Gruppe H examethylphosphorsäuretriamid, Tetrahydrofuran,
Natrium-[dihydro-bis-(2-methoxy-äthoxy)aluminat], Natrimn-[tetraäthyl-aluminat], Naphtalinnatrium
oder Benzophenon-kalium besteht,
wobei die Bestandteile des Desaktivierungssystems und das aktive n-Butyllithium in solchen Mengen zugesetzt
werden, daß das Verhältnis der Desaktivierungsgeschwindigkeit des lebenden Polymerisats zu dessen
Wachstumsgeschwindigkeit zwischen 10~5und5 ■ 10~3
'Hegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die kontinuierliche Herstellung von Butadienhomopolymerisaten
und Butadien/Styrol-Mischpolymerisaten, wobei die Produktion über mehrere Monate hinweg ohne
Unterbrechung durchgeführt werden kann, ohne daß im Innern des Polymerisationsreaktors störende Gele
auftreten oder die gebildeten Homo- oder Mischpolymerisate Qualitätsschwankungen oder Qualitätsverluste
erleiden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ferner möglich, das Molekulargewicht der
Polymerisate bzw. Mischpolymerisate zu steuern, d. h. solche Polymerisate oder Mischpolymerisate herzustellen,
die weder ein zu niedriges noch ein zu hohes Molekulargewicht aufweisen.
Das Prinzip der Erfindung besteht darin, daß man in einem oder in mehreren kontinuierlich arbeitenden
Polymerisaüonsreaktoren solche Reaktionsbedingungen schafft, aaß die mittlere Lebensdauer der »lebenden«
Makromoleküle ausreichend verkürzt wird, ohne das der mittlere Umsetzungsgrad abnimmt. Wenn man
nämlich nicht auf die eine oder andere Weise eingreift, wird die Lebensdauer der lebenden Makromoleküle als
unbegrenzt angesehen (siehe Szwarc, »Nature«, 178, 1168,(1956)).
Wie bereits erwähnt, werden zur Durchführung des erfindungsgemäßen, einen ununterbrochenen Ablauf
gewährleistenden Verfahrens alternativ zv/ei Typen von Desaktivierungsreaktionen angewandt, nämlich die
Kettenabbruchreaktion, die zu einem Aktivitätsverlust der aktiven Stelle der »lebendigen« Polymerisate führt,
oder die Kettenübertragungsreaktion der katalytischen Stelle der »lebendigen« Polymerisate entweder auf das
Monomere oder auf das Lösungsmittel odor auf jeden anderen im Polymerisationssystem vorhandenen Zusatz.
Mit anderen Worten wurde gefunden, daß man zur Erzielung der angestrebten Vorteile Bedingungen
schaffen muß, die einen Wettbewerb zwischen der Desaktivierungsreaktion der »lebendigen« Polymerisate
und Copolymerisate und der Fortpflanzungsreaktion, welche spontan von der Gelbildung, ausgehend von
diesen »lebendigen« Makromolekülen, begleitet ist, ergeben. Das heißt, daß die Polymerisation in
Anwesenheit eines eine Gelbildung verhindernden »Desaktivierungssystems« stattfinden muß, wobei dieses
System aus einem oder mehreren Desaktivierungs-
40
50
55
60
65 mitteln für die »lebendigen« Makromoleküle besteht,
und zwar aus einem Kettenübertragungs- oder Kettenabbruchmittel, und gegebenenfalls aus einem oder
mehreren Beschleunigern für die Reaktionsfähigkeit der »lebendigen« Polymerisate oder Copolymerisate mit
dem oder den Desaktivierungsmittel(n), wobei diener bzw. diese Beschleuniger aus bestimmten polaren
Zusätzen oder eine Metallübertragung ergebenden Mitteln bestehen. Außerdem müsLen der oder die
Bestandteil(e) des Desaktivierungssystems und der Initiator in untereinander derart abhängigen Anteilen
zugegen sein, daß das Verhältnis der Desaktivierungsgeschwindigkeiten der lebenden Makromoleküle zu der
Fortpflanzung der Polymerisation zwischen ΙΟ-5 und
5 ■ 10-3 liegt.
Unter der Voraussetzung, daß nur eine Kettenübertragungs- oder -abbruchreaktion stattfindet, läßt sich
der Wert dieses Verhältnisses im einzelnen mittels der folgenden Gleichungen bestimmen:
Vp
und
"ρ
in welchen bedeutet:
Vt die Geschwindigkeit der Übertragungsreaktion,
Vd die Geschwindigkeit der Abbruchreaktion, Vp die scheinbare Gesamtgeschwindigkeit der Polymerisationsreaktion,
in der vorliegenden Beschreibung als Polymerisationsgeschwindigkeit bezeichnet.
PM ist das Molekulargewicht des Monomeren im Falle einer Homopolymerisation oder das mittlere
Molekulargewicht der Monomeren, das im Falle einer Copolymerisation wie folgt bestimmt wird:
45
PM =
100
JL
Pa
Pa und Pb sind dabei die jeweiligen Molekulargewichte
der copolymerisierten Monomeren, a und b sind die jeweiligen Gewichtsprozente der beiden Monomereneinheiten
in dem gebildeten Copolymerisat.
h ist die Konzentration an aktivem Initiator in Mol
pro 100 g in den Reaktor eintretende(s) Monomere(s), C,
gibt die gewichtsprozentuale Umsetzung der Monomeren zu Polymerisat oder Copolymerisat an und Mn ist
das experimentell durch Osmometrie ermittelte mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht des gebildeten Polymerisats
oder Copolymerisats.
Diese Berechnungen setzen voraus, daß die Startreaktion nur einen Augenblick dauert oder sehr kurz ist
gegenüber der Dauer der Fortpflanzung der Reaktion, und daß der Wirkungsgrad des Initiators 100% beträgt,
was meistens der Fall ist.
Obwohl die Anteile der Bestandteile des »Desaktivierungssystems« variabel sind, und zwar in erster Linie
aufgrund ihrer Art und dann in zweiter Linie aufgrund
■ der verwendeten jeweiligen Mengen, kann man solche Reaktionsbedingungen einstellen, daß die mittlere
Lebensdauer der »lebendigen« Makromoleküle verkürzt wird. Unter solchen Bedingungen, daß der Wert
des Verhältnisses der Desaktivierungsgeschwindigkeiten der lebendigen Makromoleküle und der Fortpflanzung
der Polymerisation geringer ist als der untere, vorstehend angegebene Grenzwert, wird eine Gelbildung
und infolgedessen eine vollständige Verstopfung des oder der Reaktoren eintreten. Wenn man hingegen
solche Bedingungen schafft, daß der Wert dieses Verhältnisses den vorstehend angegebenen oberen
Grenzwert übersteigt, wird zwar mit Bestimmtheit keine Gelbildung eintreten, man erhält jedoch Polymerisate
mit niedrigem Molekulargewicht, oder sogar flüssige Polymerisate anstelle von den gewünschten
Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht, bei deren Herstellung die Gelbildung besonders kritisch ist.
Eine Ausführungsform besteht in der Verwendung eines oder mehrerer Reagenzien in solchen Anteilen,
daß sie gleichzeitig als Desaktivierungsmittel für die »lebendigen« Makromoleküle wirken sowie eine andere
Funktion ausüben, und zwar entweder die Reaktionsgeschwindigkeit der »lebendigen« Polymerisate oder
Copolymerisate erhöhen oder als Lösungsmittel wirken.
So kann z. B. das Toluol, welches unter bestimmten Temperatur- und Polaritätsbedingungen ein Kettenübertragungsmittel
ist, auch ein Lösungsmittel für die Monomeren und die gebildeten Polymerisate oder
Copolymerisate sein. In der Tat wurde gefunden, daß in einem Toluolmilieu die Übertragungsreaktion sich an
dem Toluolmolekül abspielen kann, was im Gegensatz zu den Angaben in der Fachliteratur steht (Hsieh,
»Journal of Polymer Science«, Bd. 3 (1965), S. 153—161).
Ebenso kann Hexamethylphosphortriamid ein Kettenabbruchmittel und ein polares Mittel sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann somit sowohl das Desaktivierungssystem als
auch das Lösungsmittel für die Durchführung der Polymerisationsreaktion aus Toluol bestehen.
Das Desaktivierungssystem besteht vorzugsweise aus Toluol und Tetrahydrofuran, wobei die Konzentration
an Tetrahydrofuran in dem Toluol vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm liegt
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht das Desaktivierungssystem aus
Hexamethylphosphortriamid und einem aliphatischen, cycloaliphatische oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wobei das Molverhältnis von Hexamethylphosphortriamid zum n-Butyllithium vorzugsweise
zwischen 0.2 und 2 beträgt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate bzw. Copolymerisate sind als Hauptbestandteil
von Gemischen für die Herstellung elastischer Gegenstände, insbesondere von Luftreifen,
geeignet
In den nachfolgenden Beispielen bedeutet die Angabe ThM Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile an Monomeren.
Vergleichsversuch A
Kontinuierliche Copolymerisation ohne Desaktivierung (bekanntes Verfahren)
Styrol in einem Gewichtsverhältnis von 69% zu 31% mit einer Lösung von aktivem n-Butyllithium in Heptan,
entsprechend 0,05 Gewicht.steilen Initiator auf 100 Gewichtsteile Monomere, sowie eine solche Menge einer
Lösung von Tetrahydrofuran (THF) in Heptan zu, daß sich in dem Reaktionsmilieu zwischen 450 und 660 ppm
Tetrahydrofuran befinden. Die Dosierungen dieser verschiedenen Lösungen werden so berechnet, daß man
eine mittlere Verweilzeit in allen drei Reaktoren zwischen 1 und 2 Stunden erzielt und daß man am
Austrittsende des dritten Reaktors eine Lösung von Butadien-Styrol-Copolymerisat in Heptan (90%) und
restlichen Monomeren erhält, die einem Umsetzungsgrad von 90% entspricht. Je nach den gewählten
Versuchsbedingungen hat man bei konstanten Temperaturen zwischen 20 und HO0C festgestellt, daß die
Gelbildung rasch die Kontrolle der Reaktion sehr schwierig macht und nach im Mindestfall 2 Tagen und
im Höchstfall 6 Tagen die Reaktoren nicht mehr arbeiten.
Vergleichsversuch B
Copolymerisation ohne Desaktivierung
Copolymerisation ohne Desaktivierung
Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsversuch A, jedoch unter Verwendung eines
einzigen Reaktors, um die Änderungen der Eigenviskosität und des Umsetzungsgrades in Abhängigkeit von
der Reaktionstemperatur zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt:
Temperatur (0C) | 55 | 65 | 70 | 75 |
35 Umsetzungsgrad | 45 | 77 | 88 | 95 |
Viskosität | 0,94 | 1,02 | 1,17 | 1,28 |
Die Kurve von Fig. IA veranschaulicht diese Verte.
Bei diesen Versuchen steht der Reaktor nach 2 bis 6 Tagen Betriebsdauer still, da er mit Gel angefüllt ist.
Beispiel 1
Man arbeitet unter der. folgenden Bedingungen mit dem in Vergleichsversuch B
Reaktor:
Man arbeitet unter der. folgenden Bedingungen mit dem in Vergleichsversuch B
Reaktor:
angewandten einzigen
Mittlere Verweilzeit
in dem Reaktor:
in dem Reaktor:
Aktives n-Butyllithium
(n-BuLi):
(n-BuLi):
HMPT/aktives n-Butyllithium, in Mol:
Gewichtsverhältnis
- Monomere/Heptan:
Gewichtsverhältnis
Butadien-(13)/Styrol:
- Monomere/Heptan:
Gewichtsverhältnis
Butadien-(13)/Styrol:
1 Stunde bis
1 Stunde 30 Minuten
0,020ThM
0,4 (Hexamethylphosphortriamid (HMPT) wirkt
gleichzeitig als Kettenabbruchmittel und als
polares Mittel)
gleichzeitig als Kettenabbruchmittel und als
polares Mittel)
1/8
74/26
74/26
In drei in Kaskade geschaltete identische Reaktoren 65 Man untersucht den Umsetzungsgrad als Funktion
mit einem Fassungsvermögen von 14 Liter mit mit 700 der Reaktionstemperatur wie im Vergleichsversuch B
bis 1100 Umdrehungen/Minute umlaufenden Turbinen- und trägt die Ergebnissein Form der Kurve von FI g. IB
ruhrern gibt man kontinuierlich Butadien-(13) und auf.
Ein Vergleich zwischen den beiden Kurven IA und 1B
erlaubt die Schlußfolgerung, daß in einem gleichen Temperaturintervall der Umsetzungsgrad mit steigender
Temperatur kontinuierlich zunimmt, was charakteristisch für das Fehlen einer Kettenabbruchreaktion ist
(Fig. IA), während die analoge Kurve, die einer Copolymerisation mit Kettenabbruchreaktion entspricht
(Fig. IB), ein Maximum aufweist, was eine Kettenabbruchreaktion anzeigt.
Unter den vorstehend definierten Bedingungen hat der Reaktor in dem Beispiel 1 und bei einer Temperatur
von 70°C während mehr als 2V2 Monaten ununterbrochenen
Betriebs ohne Gelbildung Polymerisat produziert.
Beispiele 2—6
Die Polymerisation von Butadien-(1,3) wird mit dem bereits im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor durchge-
führt. Man arbeitet in Anwesenheit von Heptan als Lösungsmittel und Benzylchlorid als Kettenabbruchmittel
unter den folgenden Bedingungen:
Mittlere Verweilzeit
in dem Reaktor: 45 Minuten
Polymerisationstemperatür: 60° G aktives n-Butyllithium: 0,100ThM
Gewichtsverhältnis
Butadien-(1,3)/Heptan: 1/7
Butadien-(1,3)/Heptan: 1/7
Molverhältnis Benzylchlorid/
aktives n-Butyllithium: 1
aktives n-Butyllithium: 1
Tetrahydrofuran (polare Verbindung) in sich ändernden Mengen.
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle II aufgezeichnet:
Tabelle II | Tetra | Um | Eigen | Mole | \ |
Bei | hydrofuran | setzungs- | visko | kular | % VD I |
spiel | in ThM | grad | sität | gewicht | ^ I |
Nr. | 0 | 78 | 1,63 | 58 000 |
!
s |
2 | 0,05 | 70 | 1,53 | 70 000 | 1,51X10-" J |
3 | 0,1 | 74,5 | 1,64 | 103 000 | 4,35XlO"4 I |
4 | 0,2 | 77 | 1,95 | 127 000 | 6,1 XlO"4 \ |
5 | 0,4 | 74 | 1,90 | 132 000 | 6,73 X10"4 I |
6 | 7,32XlO-4 I | ||||
Wie man feststellt, bleibt der Umsetzungsgrad unabhängig von der verwendeten Tetrahydrofuranmenge
im wesentlichen konstant und letzteres läßt die Geschwindigkeit der Reaktion des »lebendigen« Polymerisats
mit dem Benzylchlorid zunehmen.
Beispiele 7 und 8
Die Homopolymerisation des Butadien-(1,3) wird ebenfalls kontinuierlich mit dem bereits in Beispiel 1
beschriebenen Reaktor durchgeführt. Sie erfolgt in Anwesenheit von Heptan als Lösungsmittel und mit
Tabelle ΠΙ
Laurylalkohol oder Dodecanol-(l) als Kettenabbruchmittel unter den folgenden Bedingungen:
Mittlere Verweilzeit | 45 Minuten |
in dem Reaktor: | 760C |
Reaktionstemperatur: | 0,100ThM |
40 aktives n-Butyllithium: | |
Gewichtsverhältnis | 1/7 |
Butadien-(1,3)/Heptan: | |
Molverhältnis Laurylalkohol/ | veränderlich |
aktives n-Butyllithium: | |
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle III aufgezeichnet:
Beispiel
Nr.
Nr.
Molverhältnis Laurylalkohol n-Butyllithium
Umsetzungsgrad Eigenvisko
sität
sität
Molekular
gewicht
gewicht
VD
Vp
0,5
0,75
0,75
74,5 62
228 000
143 000
143 000
Diese Copolymerisation wird mit dem bereits in
Beispiel 1 beschriebenen Reaktor und unter den ■folgenden Bedingungen mit Toluol als Lösungsmittel
durchgeführt:
Gewichtsverhältnis
Monomere/Toluol:
aktives n-Butyllithium:
Monomere/Toluol:
aktives n-Butyllithium:
Tetrahydrofuran in Toluol:
8,9XlO"4 9,7XlO-4
1/7
0,035 ThM; d.h. /o = 5,47 ■ 10-4MoI
pro 100 g Monomere 265 ppm
iidittlere Verweilzeit:
"Gewichtsyef haltnis '
I3utadien-(1,3)/Styrdl:
"Gewichtsyef haltnis '
I3utadien-(1,3)/Styrdl:
45 Minuten
Das als Lösungsmittel dienende Toluol spielt die Rolle des Übertragungsmittels, während das Tetrahydrofuran
(THF) als polares Mittel seine Reaktionsfähig-
230 249/215
keit erhöht.
Der Reaktor wurde nach mehr als zweimonatigem andauerndem Betrieb freiwillig angehalten. Man stellte
keinerlei Gelbildung fest. Die erzielten Resultate sind in Form von Kurven (Fig.2A, 2B und 2C) aufgetragen.
F i g. 2A zeigt den in Abhängigkeit von der Temperatur erzielten Umsetzungsgrad, während F i g. 2B die Eigenviskosität
der gebildeten Copolymerisate bei verschiedenen Temperaturen angibt. Diese Ergebnisse zeigen
einmal, daß mit steigender Temperatur der Umsetzungsgrad zunimmt, während gleichzeitig die Viskosität
•abnimmt, was für die Existenz der Übertragungsreaktion charakteristisch ist, und die Ergebnisse zeigen zum
änderen, daß das Toluol als Übertragungsmittel wirkt, denn wenn die Copolymerisation mit den gleichen
Reaktionsteilnehmern wie vorstehend, jedoch in einer Heptanlösung durchgeführt wird, findet keine solche
Viskositätsabnahme statt, und der Reaktor hört in einem Zeitabstand von 4 bis 6 Tagen zu arbeiten auf, wie
in Vergleichsversuch B gezeigt ist.
Fig.2C zeigt den Gehalt an in das Copolymerisat
eingebauten Styroleinheiten.
Ausgehend von durch Osmometrie bestimmten zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewichten
und in Kurvenform aufgezeichneten Ergebnissen hat man die Werte des Verhältnisses der Geschwindigkeiten
der Übertragungsreaktion und der Polymerisationsreaktion für verschiedene Temperaturen festgestellt.
Die Werte sind in der folgenden Tabelle IV aufgezeichnet:
Temperatur
in 0C
in 0C
Molekular
gewicht
gewicht
PM
Vt Vp
35
148 000
138 000
130 000
122 000
109 000
97 000
81000
66 000
60,9 61,5 62,1 62,5 62,8 63,1 63,4 63,5
2,0 XlO"5 7,2 XlO"5
1,13XlO"4 1,52 XlO"4 2,21 X10"4
3,0 XlO"4 4,33XlO"4
6,12XlO"4 Beispiel lOund Vergleichsversuch C
Man arbeitet in einem 32,5 Liter fassenden Reaktor in Toluol mit dem System n-Butyllithium/Tetrahydrofuran
unter den folgenden Bedingungen:
40
45
Aktives n-Butyllithium: | 0,035 ThM |
Gewichtsverhältnis | |
Monomere/Toluol: | 1/7 |
Gewichtsverhältnis | |
Butadien-(1,3)/Styrol: | 71/29 |
Temperatur: | 75°C |
Mittlere Verweilzeit: | 45 Minuten |
Tetrahydrofuran in Toluol: | 340 bis 525 ppm |
Der Betrieb des Reaktors geht ohne Unterbrechung mehr als 2 Monate durch, und zwar ohne jede
Gelbildung.
Der gleiche, in Heptan durchgeführte Versuch führt innerhalb von 6 Tagen zum Stillstand des Reaktors
(Vergleichsversuch C).
Beispiel 11
Die Copolymerisation wird kontinuierlich unter Variierung der Reaktionstemperatur in dem bereits in
Beispiel 1 beschriebenen Reaktor und unter den folgenden Bedingungen mit Toluol als Lösungsmittel
und mit Fluoren als Übertragungsmittel durchgeführt:
Mittlere Verweilzeit | 45 Minuten |
in dem Reaktor: | 0,035 ThM, d. h. |
aktives n-Butyllithium: | /o=5,47 · 10-4MoI |
pro 100 g Monomere | |
Gewichtsverhältnis | 71/29 |
Bu tadien-( 1,3)/Sty rol: | |
Gewichtsverhältnis | 1/7 |
Monomere/Toluol: | |
Molverhältnis | 1/5 |
Fluoren/n-Butyllithium: | |
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle V aufgezeichnet:
Temperatur der
Copolymerisation
in 0C
Copolymerisation
in 0C
Umsetzungsgrad
Eigenvisko sität
Gehalt an eingebau tem Styrol Molekular
gewicht
gewicht
67
76
87
93
76
87
93
73
91
98
99
91
98
99
0,89 1,01 0,87 0,87
23 26 28 28,5
Man stellt fest, daß die Viskosität der erhaltenen Copolymerisate bereits sehr 'gering ist, und daß, wenn
r Vt
'der Wert des Verhältnisses i— noch höher wäre, die
Yp
erhaltenen Polymerisate nicht mehr für eine Verwenduhgin
Luftreifen ausreichende Viskositätbesäßen.
65 41500
47 500
47 000
44 000
47 500
47 000
44 000
PM
60,7
61,7
62,4
62,5
61,7
62,4
62,5
Vt
Vp
Vp
10,1 XlO"4
9,3 XlO"4
9,8 XlO"4
9,3 XlO"4
9,8 XlO"4
10,75XlO"4
Beispiel 12 und Vergleichsversuch D
Man führt zwei kontinuierliche Copolymerisationen
durch, und zwar die eine In Anwesenheit von
Natrium-[dinydro-bis-(2-methoxy-äthoxy)alumlnat]
(NDMA) und die andere ohne diese Verbindung iin't'er den folgenden Identischen Bedingungen:
(NDMA) und die andere ohne diese Verbindung iin't'er den folgenden Identischen Bedingungen:
Mittlere Verweilzeit
in dem Reaktor: 1 Stunde
Copolymerisationstemperatur: 87 bis88°C
Toluol als Lösungsmittel und
als Übertragungsmittel
Gewichtsverhältnis
Buladien-(1,3)/Styrol: 75/25
12
Gewichtsverhältnis Monomere/Toluol:
aktives n-Butyllithium:
1/7
0,045 ThM
Die Ergebnisse der beiden Versuche sind in der folgenden Tabelle VI aufgezeichnet:
Vergleichs- Molverhältnis
^ersu*. NDMA
bzw. Bei-
spiel Nr.
n-Butyllithium
Umset- zungsgrad
Eigenvisko sität Molekular
gewicht
gewicht
Gehalt an eingebautem Styrol
Vt Vp
D
12
12
0
0,01
0,01
9i 91
1,9 1,53 000
000
000
18
~0 2,24X10
-4
Man stellt fest, daß der Reaktor, in welchem das 20 folgenden: Verhältnis der Desaktivierungsgeschwindigkeit des
»lebenden« Polymerisats zu dessen Wachstumsgeschwindigkeit nicht im beanspruchten Bereich liegt, sich
nach einigen Tagen verstopft, während in dem zweiten Reaktor überhaupt keine schädliche Gelbildung eintritt.
Beispiel 13 und Vergleichsversuch E
Man führt wiederum zwei Copolymerisationen durch, und zwar wie in dem vorhergehenden Beispiel
wird nur bei der einen Natriumtetraäthylaluminat, Na[Al (C^Ha)4], mitverwende·. Die Bedingungen sind die
Mittlere Verweilzeit
in dem Reaktor: 1 Stunde
Copolymerisationstemperatur: 87 bis 88° C Toluol (Lösungsmittel)
Gewichtsverhältnis Butadien-(1,3)/Styrol: 75/25
Gewichtsverhältnis Monomere/Toluol: 1/7
aktives n-Butyllithium: 0,060ThM
Die Ergebnisse dieser beiden Versuche sind in der folgenden Tabelle VII aufgezeichnet:
Beispiel
Nr. bzw.
Vergleichsversuch
Nr. bzw.
Vergleichsversuch
Molverhältnis
NaAl(C2Hs)4
n-BuLi
Umset- zungsgrad
Eigenvisko sität Molekular
gewicht
gewicht
Gehalt an eingebautem Styrol
Zi
Vp
E
13
13
0
0,005
0,005
90 90
1,5 1,2 000
000
000
20 20
Wie in dem vorhergehenden Beispiel stellt man fest, daß die Anwesenheit der metallhaltigen Verbindung die
Wirkung des Toluols als Übertragungsmittel beschleunigt.
Beispiel 14und Vergleichsversuch F
Man führt noch einmal zwei kontinuierliche Copolymerisationen durch, die eine in Anwesenheit einer
Lösung von n-Butyllithium, die andere in Anwesenheit einer Lösung von n-Butyllithium und Naphthaiin-Natrium
mit einem Atomverhältnis Na/Li von 1/30 und einem Gesamtgehalt an Alkali von 0,19 N. Die beiden
Versuche werden Tinter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
50 Mittlere Verweilzeit in dem Reaktor:
Copolymerisationstemperatur: Toluol (Lösungsmittel und Übertragungsmittel) Gewichtsverhältnis Butadien-(1,3)/Styrol:
Copolymerisationstemperatur: Toluol (Lösungsmittel und Übertragungsmittel) Gewichtsverhältnis Butadien-(1,3)/Styrol:
Gewichtsverhältnis
Monomere/Toluol: aktives n-Butyllithium:
~0
3,21 XlO"4
1 Stunde 90° C
75/25
1/9 0,070 ThM
55 Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Viii
aufgezeichnet:
Beispiel | Molver | TJm- | Eigen- | Mole | Gehalt | Vt |
■Nr. bzw. | hältnis | set- | visto- | kular | an ein | Vp |
Vergleichs | Na | zungs- | sität | gewicht | gebautem | |
versuch | Li | grad | Styrol |
F
14
14
0
1/30
1/30
91 94
1,29 0,62
83O00 27 2Ö
23
~0
Beispiel 15-17
Man führt mehrere Copolymerisationen mit Butadien-(lß)
und Styrol in Anwesenheit von Benzophenon-Kalium bei einem Kaliumtiter von 0,097 N und bei
verschiedenen Molverhältnissen von Benzophenon-Kalium/n-Butyllithium
durch. Die übrigen Bedingungen »sind identisch, nämlich:
Gewichtsverhältnis
Butadien (13)/Styrol:
Toluol (Lösungsmittel und
Übertragungsmittel)
Gewichtsverhältnis
Monomere/Toluol:
aktives n-Butyllithium:
Butadien (13)/Styrol:
Toluol (Lösungsmittel und
Übertragungsmittel)
Gewichtsverhältnis
Monomere/Toluol:
aktives n-Butyllithium:
71/29
1/7
0,035 ThM, d.h.
/0 = 5,47 . 10-"MoI
pro 100 g Monomere
/0 = 5,47 . 10-"MoI
pro 100 g Monomere
Mittlere Verweilzeit | 45 Minuten | Molverhältnis | Um- | 10 | Die Ergebnisse der Versuche sind | Gehalt | Vt | in de |
in dem Reaktor: | Copolymerisationstemperatur: 800C | Benzophenon-Kalium n-Butyllithium |
set- zungs- grad |
Tabelle IX aufgezeichnet: | an ein gebautem Styrol |
Vp | ||
Tabelle IX | ΙΟ"4 | 80 | 17 | 2,28 X | ||||
Bei | ίο-3 | 74 | Mole | 14,5 | 5,07 X | |||
spiel Nr. |
5X10"3 | 67 | Eigen | kular gewicht |
12 | 8,12 X | ||
15 | visko sität |
90 000 | 10"4 | |||||
16 | 1,46 | 62 000 | 10"4 | |||||
17 | 1,12 | 45 000 | 10"4 | |||||
0,92 | ||||||||
Beispiel 18
(Übertragung und Kettenabbruch)
(Übertragung und Kettenabbruch)
Die Reaktion wird in einem 14 Liter fassenden Reaktor durchgeführt, der mit einer Lösung von
Butadien-(1,3) (72%) und Styrol (28%) in Toluol gespeist wird und unter den folgenden Bedingungen arbeitet:
Gewichtsverhältnis
Monomere/Toluol: 1/7
mittlere Verweilzeit: 20 Minuten
aktives n-Butyllithium
in dem Toluol: 0,035 ThM
Hexamethylphosphortriamid: 0,10 ThM
die Temperatur ändert sich von 35° C bis 60° C.
Nach mehr uls zweimonatiger Betriebsdauer zeigte
sich keine Spur von Gel in dem Reaktor.
Die Ergebnisse sind in Form von Kurven aufgetragen. F i g. 3A gibt den in Abhängigkeit von der Temperatur
erzielten Umsetzungsgrad an, während Fig.3B die Eigenviskosität der Temperatur wiedergibt.
Die Kurven zeigen, daß der Umsetzungsgrad ein Maximum durchläuft, d. h., daß eine Kettenabbruchreaktion
stattfindet, bzw., daß die Viskosität mit steigender Temperatur abnimmt, d. h., daß eine Übertragungsreaktion
stattfindet
Der gleiche Versuch Führt bei Durchführung in
Heptan, jedoch mit THF, in weniger als einer Woche zu einem Stillstand des Reaktors (siehe Vergleichsversuch
B).
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Butadien-(1,3) allein oder im Gemisch mit Styrol, in Lösung, in Gegenwart von aktivem n-Butyl-H-thium als Polymerisationsinitiator, bei einer Temperatur zwischen 20 und 110° C, in einem Polymerisationsreaktor, in den das in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöste Monomere bzw. Monomeren-Gemisch kontinuierlich eingeführt und aus dem die Lösung der gebildeten Polymerisate und der nicht umgesetzten Monomeren kontinuierlich ausgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Desaktivierungssystems durchgeführt wird, das aus(a) Fluoren und/oder Toluol als Kettenübertragungsmittel oder einem oder mehreren der Kettenabbruchsmittel Benzylchlorid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Laurylalkohol und Dodecanol-(l) sowie gegebenenfalls(b) einem oder mehreren Zusätzen aus der Gruppe Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tretrahydrofuran,Natrium-[dihydro-bis-(2-methoxy-äth- oxy)aluminat], Natrium-[tetraäthylaluminat], Naphtalinnatrium oder Benzophenon-kalium besteht,wobei die Bestandteile des Desaktivierungssystems und das aktive n-Butyllithium in solchen Mengen zugesetzt werden, daß das Verhältnis der Desaktivierungsgeschwindigkeit des lebenden Polymerisats zu dessen Wachstumsgeschwindigkeit zwischen 10-5und5 · 10-3liegt.Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Butadien-(1,3) allein oder im Gemisch mit Styrol, in Lösung, in Gegenwart von aktivem n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator, bei einer Temperatur zwischen 20 und 110° C, in einem Polymerisationsreaktor, in den das in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöste Monomere bzw. Monomerengemisch kontinuierlich eingeführt und aus dem die Lösung der gebildeten Polymerisate und der nicht umgesetzten Monomeren kontinuierlich ausgetragen wird.Verfahren zur Herstellung von Butadien-(1,3)-Homopolymerisaten oder -Mischpolymerisaten durch Polymerisation in Lösung sind bereits bekannt. Derartige Verfahren können kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Arbeitsweise vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet bevorzugt ist. Bei diesen bekannten Verfahren bilden sich jedoch unerwünschte Gele, welche die Wände der Polymerisationsreaktoren belegen und mit zunehmender Betriebsdauer die Kontrolle der Reaktion unmöglich machen. Sie führen zu einer Herabsetzung des Umsetzungsgrades, zu Qualitätsschwankungen in dem erhaltenen Endprodukt und schließlich zu einem Abbruch der Reaktion durch vollständige Verstopfung der Reaktoren. Dadurch muß das Verfahren häufig unterbrochen werden und die im Innern der Polymerisationsreaktoren entstandenen Gele müssen entfernt werden, bevor die Produktion fortgesetzt werden kann. Diese Produktionsunterbrechungen können mehrere Tage dauern. Derartige Verfahren haben sich daher für die großtechnische kontinuierliche Hersteilung von Butadien(l,3)-Homopolymerisaten oder -Mischpolymerisaten in der Praxis nicht bewährt
Entsprechende Untersuchungen haben gezeigt, daß es sich bei den bei den bekannten Verfahren entstehenden Gelen hauptsächlich um lebende Makromoleküle handelt, die noch Lösungsmittel enthalten und die sich an den Wänden der Polymerisationsreaktorenίο als Folge der Viskosität der Lösung absetzen und dort wesentlich länger verweilen als der mittleren Verweildauer des übrigen Reaktionsgemisches in dem Polymerisationsreaktor entspricht. Da diese noch aktiv sind, vergrößern sich diese Makromoleküle an Ort und Stelle in bleibendem Kontakt mit den Monomeren des Reaktionsmilieus, ohne aus den Polymerisationsreaktoren austreten zu können, und wirken damit sehr störend. Diese Art der Gelwucherung setzt sich während eines kontinuierlichen Betriebes fort, bis innerhalb weniger Tage praktisch der gesamte Polymerisationsreaktor damit gefüllt ist Es handelt sich dabei eher um eine Verstopfung der Polymerisationsreaktoren durch Moleküle mit einem sehr hohen Molekulargewicht als um ein klassisches Gel, das aus untereinander vernetzten und in den Lösungsmitteln des Reaktonsgemisches unlöslichen Molekülen besteht.Auch die Herstellung von gelfreiem Polybutadien bzw. golfreien Butadien/Styrol-Mischpolymerisaten ist bereits bekannt. So ist beispielsweise in dem Referat der französischen Patentschrift 15 46 396 im »Hochmolekularbericht 1969« die Herstellung von gelfreiem Polybutadien bei Temperaturen von höchstens 157° C unter Verwendung von Butyllithium in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, beschrieben. In dem Referat der Literaturstelle »Angewandte Makromolekulare Chemie«, 16/17 (1971), Seiten 277 bis 308, im »Hochmolekularbericht 1971« ist die Herstellung von Styrol/Butadien-Lösungsmischpolymerisaten durch Lithiumalkyl-Initiatoren beschrieben, wobei Produkte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung, einer hohen Reinheit, einem geringen Gelanteil und einer hellen Farbe erhalten werden. Dabei wird der Abbruch der »lebenden« Polymerisate mit Kohlendioxyd, Epoxiden und dergleichen erzielt. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 17 45 424 ist ferner bereits bekannt, daß die Temperatur bei einer derartigen kontinuierlichen Polymerisation innerhalb des Bereiches zwischen 20 und 110° C gehalten werden kann.Bei diesen bekannten Verfahren ist es jedoch nicht möglich, die unerwünschte Gelbildung in dem Polymerisationsreaktor bei der kontinuierlichen Produktion in ausreichendem Maße zu unterdrücken, so daß bei den bekannten Verfahren nach mehr oder minder langer Produktionszeit die Produktion für mehrere Tage unterbrochen werden muß, um die Polymerisationsreaktoren zu reinigen.Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Butadien-(1,3) allein oder im Gemisch mit Styrol zu entwickeln, bei dem die geschilderten Nachteile nicht auftreten, bei dem insbesondere die unerwünschte Gelbildung während der Durchführung der Polymerisation vollständig unterdrückt werden kann, so daß die Polymerisationsreaktoren kontinuierlich betrieben werden können.Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines ganz spezifischen Desaktivierungssystems durchführt.
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