CN113736042B - 高碳醇作为阴离子聚合反应的终止剂的应用 - Google Patents

高碳醇作为阴离子聚合反应的终止剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高碳醇作为阴离子聚合反应的终止剂的应用，所述阴离子聚合反应优选为制备苯乙烯类热塑性弹性体的聚合反应。本发明发现高碳醇作为阴离子聚合反应的终止剂使用，聚合终止活性高，简化与反应溶剂的分离脱除且不影响反应溶剂的套用，安全环保，高碳醇基础上添加抗氧剂，可以有效抑制凝胶的产生，避免橡胶黄变，抑制橡胶的降解。

Description

高碳醇作为阴离子聚合反应的终止剂的应用
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及高碳醇作为阴离子聚合反应的终止剂的应用。
背景技术
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物及其加氢产物都是通过锂系催化剂引发下的阴离子聚合反应得到的合成橡胶。其中，制备过程主要包括聚合、终止、汽提、烘干、造粒或压块、包装等流程。一般采用溶液聚合的方式进行苯乙烯类热塑性弹性体的制备，在溶液聚合的聚合结束阶段需要加入终止剂来灭活仍然具有反应活性的活性种。
目前，行业内通用的终止剂有抗氧化剂BHT（2,6-二叔丁基对甲基苯酚）和水、甲醇、乙醇等。对于抗氧剂BHT，由于其对水生生物以及人的内分泌均有影响，因此该物质的使用逐步的受到限制；而对于水、甲醇、乙醇等C1-8醇等含有具有反应活性的活性氢的化合物同样可以作为反应终止剂，目前使用水作为终止剂具有如下缺点：由于水的终止速率较慢，且水与橡胶聚合反应溶剂己烷相容性不高，因此使用水终止反应的终止程度不均匀，橡胶聚合出来的分子量分布不易控制，同时产生大量的工业废水；而使用C1-8醇虽然能够快速的终止反应，但是由于C1-8醇和聚合溶剂己烷的沸点相近，在工业上很难将C1-8醇和己烷完全分离开，导致己烷溶剂无法回收套用，极大的增加了原料成本，并且混有C1-8醇的己烷溶剂进入到聚合釜中后会严重影响聚合反应的引发效率，最终因为***污染而导致装置无法正常运行；同时采用水或C1-8醇等由于没有抗氧剂类物质的加入，聚合反应终止后很容易产生釜内凝胶，极大地增加了反应釜的清理频率，严重影响生产效率。目前也有使用1010、1076等类似的受阻酚类抗氧剂作为终止剂，虽然1010、1076等含有的氢原子活性较高，能够快速终止聚合反应，同时也可以抑制反应釜内凝胶的产生，但是由于其结构中含有羰基，很容易被锂系活性种引发，最终影响橡胶颜色。
因此，想要提供一种能够兼具终止聚合和防止凝胶的终止剂。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于阴离子聚合反应的新型终止剂，聚合终止活性高，简化与反应溶剂的分离脱除且不影响反应溶剂的套用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了高碳醇作为阴离子聚合反应的终止剂的应用。本发明创造性地发现，高碳醇可以作为阴离子聚合反应的终止剂使用，所需的终止时间短，终止效率高，且由于高碳醇与聚合反应的溶剂沸点一般相差较大，反应后容易分离除去，不影响溶剂的后期套用，安全环保。
在一些实施方式中，所述高碳醇为C10-C32的直链醇、C10-C32的支链醇或C10-C32的格尔伯特醇中的一种或至少两种的组合物。本发明所述的C10-C32可以是C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C31等。
在一些实施方式中，所述高碳醇为C16或C18的直链醇、支链醇或格尔伯特醇中的任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，所述阴离子聚合反应为制备苯乙烯类热塑性弹性体的阴离子聚合反应。在制备苯乙烯类热塑性弹性体的阴离子聚合反应中，高碳醇作为终止剂聚合终止活性高，且添加抗氧剂能够很好地抑制反应中凝胶的产生。
在一些实施方式中，所述制备苯乙烯类热塑性弹性体的阴离子聚合反应采用锂系引发剂引发聚合反应，如正丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂等。
在一些实施方式中，所述制备苯乙烯类热塑性弹性体的阴离子聚合反应采用的溶剂为非极性溶剂，如环己烷、环戊烷、正己烷、甲苯、甲基乙基酮等。
第二方面，本发明提供了一种用于阴离子聚合反应的终止剂，所述终止剂中包含高碳醇。
在一些实施方式中，所述高碳醇为C10-C32的直链醇、C10-C32的支链醇或C10-C32的格尔伯特醇中的一种或至少两种的组合物。本发明所述的C10-C32可以是C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C31等。
在一些实施方式中，所述高碳醇为C16或C18的直链醇、支链醇或格尔伯特醇中的任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，所述终止剂为C16的直链醇和C18的直链醇组成的组合物。
在一些实施方式中，所述终止剂中还包括抗氧化剂。本发明通过在终止剂中添加抗氧化剂，可以抑制凝胶的产生，避免产物橡胶黄变。
在一些实施方式中，所述抗氧化剂选自抗氧化剂330（1,3,5-三甲基-2,4,6,-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，CAS No.:1709-70-2）、抗氧化剂3114（1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮，CAS No.:27676-62-6）、抗氧化剂1790（1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮，CAS No.:40601-76-1）、抗氧化剂1520（4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚，CAS No.:110553-27-0）及其衍生物、抗氧化剂5057（N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应物，CAS No.：68411-46-1）或抗氧化剂5067（壬基-N-(壬基苯基)苯胺，CAS No.:36878-20-3）中的任意一种或至少两种的组合。
所述抗氧化剂1520的衍生物具有如式I所示结构：
Figure 5287DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1选自C1-C4的烷基；
R2和R3各自独立地选自C1-C4的烷基、-CH2-S-R4，且R2和R3中有且只有一个为-CH2-S-R4，R4为C8-C18的烷基，优选为C8-C12的烷基。
所述抗氧化剂1520的衍生物优选包括抗氧化剂1726（4,6-二(十二烷基硫甲基)邻甲酚，CAS No.:110675-26-8）。
在一些实施方式中，所述终止剂为抗氧剂330和C18的直链醇组成的组合物。
在一些实施方式中，所述终止剂为抗氧剂1520和C20的格尔伯特醇组成的组合物。
在一些实施方式中，所述终止剂为抗氧剂1790、抗氧剂330、C18直链醇和C32直链醇组成的组合物。
在一些实施方式中，以所述终止剂的总质量为100%计，所述终止剂中高碳醇的含量为70-100%，例如75%、80%、85%、90%、95%等。
在一些实施方式中，以所述终止剂的总质量为100%计，所述终止剂中抗氧化剂的含量为0.01-30%，例如1%、2%、5%、10%、15%、20%、25%等。
第三方面，本发明提供了一种制备苯乙烯类热塑性弹性体的方法，所述方法采用第二方面提供的终止剂终止聚合反应。
在一些实施方式中，所述制备苯乙烯类热塑性弹性体的方法包括如下步骤：以苯乙烯和丁二烯为聚合单体，烷基锂为引发剂在溶剂中进行聚合反应，在所得聚合反应液中加入所述终止剂。
本发明的制备苯乙烯类热塑性弹性体的方法中还可以包括利用氢气氢化的步骤，本发明并不对终止剂的加入时机进行限定，在氢化反应前或反应后加入本发明的终止剂，均可以实现本发明的技术方案。
在一些实施方式中，所述终止剂的加入量与活性中心的摩尔比为0.5-1.5，例如0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4等。
在一些实施方式中，加入所述终止剂的时机为阴离子聚合反应达到最高温度后5-15 min，例如6 min、8 min、10 min、12 min等，即达到设计分子量要求后加入终止剂。
在一些实施方式中，在聚合反应液中加入所述终止剂后，会保持聚合反应的温度继续反应，至反应结束。
在本发明中，反应结束的标准为：在GPC谱图中出现单峰，若反应未结束，则GPC谱图中为双峰。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明创造性地发现，高碳醇可以作为阴离子聚合反应的反应终止剂使用，聚合终止活性高；同时，高碳醇与一般聚合反应的溶剂沸点相差较大，反应后容易分离除去，不影响溶剂的后期套用，并且安全环保；
（2）高碳醇用作制备苯乙烯类热塑性弹性体的聚合反应的终止剂时，终止活性高，终止速率快，添加抗氧剂后能够很好地抑制反应中凝胶的产生，减少橡胶黄变和热降解；
（3）本发明优选在终止剂中添加抗氧化剂与高碳醇合用，可以进一步提高抑制凝胶的产生的效果，进一步提高橡胶的耐黄变性和耐热降解性能。
附图说明
图1为反应未终止的SBS聚合反应液的GPC谱图。
图2为反应终止的SBS聚合反应液的GPC谱图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种用于阴离子聚合反应的终止剂，该终止剂为正十六醇。
实施例2
本实施例提供一种用于阴离子聚合反应的终止剂，该终止剂为正十八醇。
实施例3
本实施例提供一种用于阴离子聚合反应的终止剂，该终止剂由正十六醇和正十八醇以质量比2:8混合而成。
实施例4
本实施例提供一种用于阴离子聚合反应的终止剂，该终止剂由抗氧剂330和正十八醇以质量比1:9混合而成。
实施例5
本实施例提供一种用于阴离子聚合反应的终止剂，该终止剂由抗氧剂1520和C20的格尔伯特醇以质量比3:7混合而成。
实施例6
本实施例提供一种用于阴离子聚合反应的终止剂，该终止剂由抗氧剂1790、抗氧剂330、正十八醇和正32醇以质量比1:1:4:4混合而成。
对比例1
本对比例提供了一种用于阴离子聚合反应的终止剂，该终止剂为BHT（2,6-二叔丁基对甲基苯酚）。
对比例2
本对比例提供了一种用于阴离子聚合反应的终止剂，该终止剂为水。
对比例3
本对比例提供了一种用于阴离子聚合反应的终止剂，该终止剂为甲醇。
对比例4
本对比例提供了一种用于阴离子聚合反应的终止剂，该终止剂由抗氧剂330和正辛醇以质量比1:9混合而成。
对比例5
本对比例提供了一种用于阴离子聚合反应的终止剂，该终止剂为抗氧剂1010。
对比例6
本对比例提供了一种用于阴离子聚合反应的终止剂，该终止剂由抗氧剂1010和正十八醇以质量比1:9混合而成。
对比例7
本对比例提供了一种用于阴离子聚合反应的终止剂，该终止剂为抗氧剂330。
实施例7
本实施例提供一种制备SBS的方法，步骤如下：
（1）在2 L高压反应器内，用高纯氮气充分置换，然后向其中加入900 g纯化的环己烷、0.2 mL四氢呋喃和40 g苯乙烯，并将温度保持在50-52℃；
（2）向反应器中加入正丁基锂(BuLi)2 mmo1环己烷溶液(1.3M)作为引发剂以引发聚合，待聚合温度达到最大值10-12 min后，加入120 g丁二烯，然后，在与丁二烯聚合温度达到最大值7-10 min后，进一步加入40 g苯乙烯，在苯乙烯聚合温度达到最大值5-7 min后，得到聚合反应液，检测聚合反应液GPC，根据GPC结果计算出实际的活性中心数量；
（3）在步骤（2）所得聚合反应液中加入与活性中心的摩尔比为1的实施例1提供的终止剂，保温反应至反应结束。
本实施例按照上述步骤制备SBS，仅在步骤（3）将终止剂替换为实施例2~6或对比例1~7提供的终止剂，并对反应的终止时间、产物中的凝胶含量和SBS样片热氧老化前后的黄色指数进行检测，检测方法如下：
（1）终止时间：每隔1 min取样检测SBS聚合反应液的GPC，根据聚合现象及GPC分析结果判断SBS是否完全终止，如果GPC为双峰，则终止不完全，如果GPC由双峰转化成单峰，则认为终止完全，该时间即为终止时间。
图1为反应未终止的SBS聚合反应液的GPC谱图，在图1中为双峰，即由图1可知，反应尚未终止；图2为反应终止的SBS聚合反应液的GPC谱图，在图2中为单峰，即由图2可知，反应终止。
（2）凝胶含量：SBS聚合反应液完全终止后，用5 mm过滤网过滤，记录过滤SBS反应液量和残留到过滤网上的凝胶量。
（3）热氧老化：将添加不同终止剂的SBS胶液蒸除溶剂，在开炼机上开炼，设置辊温105℃，辊距0.8mm，折叠细过25次，1mm下片，然后在压片机上压片制得SBS样片，设置压片温度150℃，压力不低于110KN，预热10min，排气5次，压片10min，冷却40℃开模。制得的样片置于150℃老化箱中老化1h，2h，3h，测试其老化前后黄色指数。
（4）耐热降解：将添加不同终止剂的SBS胶液蒸除溶剂后，加热熔融，测试熔融0min、60min、120min的分子量(Mn)。
终止时间和凝胶含量测试结果参见下表1所示。
表1：不同终止剂的终止时间和凝胶含量
终止剂 终止时间（min） 凝胶含量（g/100g)
实施例1 5 0.40
实施例2 4 0.40
实施例3 4 0.40
实施例4 4 0.15
实施例5 4 0.20
实施例6 4 0.20
对比例1 5 0.50
对比例2 10 1.10
对比例3 8 0.80
对比例4 6 0.5
对比例5 5 0.4
对比例6 5 0.4
对比例7 5 0.35
由表1数据可知，本发明将高碳醇用作反应终止剂，终止活性高，终止速率快。同时，采用高碳醇作为反应终止剂，与聚合反应的溶剂（己烷）沸点相差较大，反应后容易分离除去，不影响溶剂的后期套用。高碳醇基础上添加抗氧剂，可以更好地抑制凝胶的产生。
热氧测试结果参见下表2所示。
表2：150℃热氧测试结果(ASTM D1544-2018，YI(E313，反射))
终止剂 0h YI 1h YI 2h YI 3h YI
实施例1 5.35 16.36 31.29 46.36
实施例2 4.80 13.76 22.91 37.73
实施例3 5.10 14.78 23.06 41.38
实施例4 2.16 2.35 10.01 21.06
实施例5 3.33 9.62 12.11 28.60
实施例6 2.52 4.37 11.84 21.43
对比例1 5.51 16.91 32.25 48.94
对比例2 9.15 21.24 46.35 59.13
对比例3 7.96 20.46 44.21 56.36
对比例4 5.43 16.51 31.56 47.12
对比例5 6.12 22.55 50.32 68.78
对比例6 5.61 17.79 33.19 50.03
对比例7 4.32 11.68 20.76 30.02
由表2数据可知，本发明将高碳醇用作反应终止剂，橡胶初始黄色指数较低，在5.35以下，并且其耐黄变性能优异，在热氧老化后，其黄色指数增加较小。高碳醇基础上添加抗氧剂，橡胶初始和热氧老化后的黄色指数均较小，更有效的抑制橡胶的热氧老化。
耐热降解测试结果参见下表3所示。
表3：不同终止剂的耐热降解测试结果
终止剂 0minMn(万) 60min Mn(万) 120min Mn(万)
实施例1 8.6 7.4 5.0
实施例2 8.8 7.6 5.6
实施例3 9.7 8.9 6.3
实施例4 10.6 10.1 9.2
实施例5 10.6 9.8 9.0
实施例6 10.5 9.8 9.0
对比例1 8.4 6.8 4.5
对比例2 7.3 5.1 3.3
对比例3 7.9 5.5 4.0
对比例4 8.5 7.1 4.6
对比例5 8.3 6.4 4.2
对比例6 8.4 6.8 4.4
对比例7 9.8 9.0 6.7
由表3数据可知，本发明将高碳醇用作反应终止剂，橡胶耐热降解性能提高，分子量下降较小。高碳醇基础上添加抗氧剂，橡胶耐热降解性能得到进一步提升，能更有效的抑制橡胶的老化降解。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (12)

1.一种用于阴离子聚合反应的终止剂，其特征在于，所述终止剂中包含高碳醇和抗氧化剂；
所述高碳醇为C12-C32的直链醇、C12-C32的支链醇中的一种或至少两种的组合物；
所述抗氧化剂选自抗氧化剂330、抗氧化剂3114、抗氧化剂1790、抗氧化剂1520及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合；
其中，所述抗氧化剂1520的衍生物具有如式I所示结构：
Figure 707165DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1选自C1-C4的烷基；
R2和R3各自独立地选自C1-C4的烷基、-CH2-S-R4，且R2和R3中有且只有一个为-CH2-S-R4，R4为C8-C18的烷基。
2.根据权利要求1所述的终止剂，其特征在于，所述高碳醇为C16或C18的直链醇、支链醇中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的终止剂，其特征在于，所述支链醇为格尔伯特醇。
4.根据权利要求1所述的终止剂，其特征在于，所述R4为C8-C12的烷基。
5.根据权利要求1所述的终止剂，其特征在于，所述终止剂为抗氧剂330和C18的直链醇组成的组合物；
或者，所述终止剂为抗氧剂1520和C20的格尔伯特醇组成的组合物；
或者，所述终止剂为抗氧剂1790、抗氧剂330、C18直链醇和C32直链醇组成的组合物。
6.根据权利要求1所述的终止剂，其特征在于，以总质量为100%计，所述终止剂中含有70-100%高碳醇，还含有0.01-30%抗氧化剂。
7.根据权利要求1所述的终止剂，其特征在于，所述阴离子聚合反应为制备苯乙烯类热塑性弹性体的聚合反应。
8.根据权利要求7所述的终止剂，其特征在于，所述制备苯乙烯类热塑性弹性体的聚合反应采用烷基锂作为引发剂，和/或，所述制备苯乙烯类热塑性弹性体的聚合反应采用的溶剂为非极性溶剂。
9.一种用于阴离子聚合反应的终止剂，其特征在于，所述终止剂为C16的直链醇和C18的直链醇组成的组合物。
10.一种制备苯乙烯类热塑性弹性体的方法，其特征在于，采用权利要求1~9任意一项所述的终止剂终止聚合反应。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：以苯乙烯和丁二烯为聚合单体，烷基锂为引发剂在溶剂中进行聚合反应，在所得聚合反应液中加入所述终止剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述终止剂的加入量与活性中心的摩尔比为0.5-1.5；
和/或，在所述聚合反应的温度达到最高温度后的5-15 min加入所述终止剂。
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