DE2555096C3

DE2555096C3 - Verfahren zur Herstellung von Schwefel

Info

Publication number: DE2555096C3
Application number: DE2555096A
Authority: DE
Inventors: Herbert 6304 Lollar Fischer; Heinz Dipl.-Ing. 6051 Remsbruecken Hiller
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1975-12-08
Filing date: 1975-12-08
Publication date: 1980-07-03
Also published as: DE2555096A1; JPS5275693A; FR2334623A1; FR2334623B3; DE2555096B2; IN144827B; CA1056126A; US4071607A

Description

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Die E-.rfindung betrifft ein Verfahren /ur Herstellung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff und anderen 4» Schwefelverbindungen enthaltenden sauren Gasen durch partielle Verbrennung des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel und Schwefeldioxid, katalytischem Umsatz des i.i dem erzeugten Prozeßgas enthaltenen Schwefelwasserstoffs mit Schwefeldioxid bei niederer Tempera- 4Ί lur zu Schwefel. Kondensation des Schwefels (Claus-Prozeß) und Reinigung des Abgases unter Gewinnung von Schwefel durch Überleiten über aktive Adsorptionsmittel bei noch niederer Temperatur und Desorption des beladenen Adsorptionsmittel mit heißen vt Gasen, wobei man als Gas zur Desorption des beladenen Adsorptionsmittels Pro/eßgas einsetzt und dieses in einem geschlossenen Kreislauf führt. dv_n Restschwefel und Restschwefelwasserstoff mit Saueritoff einer Nachverbrennung unterzieht und zu -,-, Schwefeldioxid umsetzt.

Es ist bekannt, in Ciasgemischen enthaltenen Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid nach dem Claus-Verfahren katalytisch /u Schwefel um/usei/jn (DK-OS 53 806). ho

Fs ist ferner bekannt, die dabei entstehenden Abgase bei erhöhter Temperatur über Aktivkohle unter Bildung von Elemcnlarschwefcl zu leiten, Die beladenc Aktivkohle kann mit Hilfe eines praktisch sauerstoff kohlendioxid- und Wasserfreien Inerlgascs bei Tempe- _h-, raluren von 350 bis 550°C wieder regeneriert werden (DE-PS 16 67 636).

Es ist auch vorgeschlagen worden, anstelle Aktivkohle als Adsorbens gegebenenfalls imprägniertes Aluminiumoxid oder Gemische aus Aluminiumoxid und Siliziumdioxid anzuwenden. In diesem Falle wird die Berührungszeit des zu entschwefelnden Abgases zwischen I und 25 see gehalten und das Adsorbens wird anschließend mit hilfe eines sauerstofffreien Gases bei Temperaturen zwischen 200 und 350°C regeneriert (DE-OS 23 19 532).

Es ist weiter ein Verfahren zur Erniedrigung des Gehalts von Claus-Verfahrenabgasen an gebundenem Schwefel vorgeschlagen worden, wobei man die Claus-Abgase kühlt und den Schwefel kondensiert, das erhaltene, im wesentlichen schwefelfreie Gas katalytisch zu Schv/efel umsetzt, beim Absinken des Umwandlungsgrades den Fluß des Gases in das Katalysatorbett zum Stillstand bringt, und bis zur W lederherstellung der Aktivität des Katalysators durch das Katalysatoroeit zur Verdampfung des elementaren Schwefels daraus ein schwefelwasserstoffhaltiges Gas bei Temperaturen oberhalb des Taupunkts von Schwefel hindurchleitet (DE-OS 20 21 111).

Hierbei wird als Desorptionsgas Claus-Abgas oder ein anderes HjS-haiiiges Gas eingesetzt, wobei die Mengen an H₂S relativ hoch sind und bis zu 50 Volumprozent betragen können. Dieses Verfahren erfordert eine besondere Führung der umzusetzenden Gasbestandteile und eine genaue Überwachung:

Insbesondere bedeutet das separate Erhitzen des Regenerierergases einen erhöhten Energieaufwand. Nachteilig ist ferner, dab die H^S-Reduktionsgasrückführung zur Clausanlage einen hohen Druck und ein separates Gasgebläse erfordert.

Bei diesen bekannten Verfahren ist ferner in der Regel eine mehrstufige Arbeitsweise erforderlich. So folgt beispielsweise nach dem Verfahren der DE PS 16 67 636 der ersten Stufe, bei der in Gegenwart von Aktivkohle Schwefel gebildet wird, eine weitere Stufe, in der das HjS entha^: ende Gas nach Zusatz von Sauerstoff enthaltendem Gas ebenfalls in Gegenwart von Aktivkohle /u Schwefel umgeseizf wird.

Nach dem Verfahren nach der Dl. l/i". 23 IS 532 wird das regenerierte Adsorbens bei einer Temperatur unterhalb I8O"C mit einem sauerstofffreien Gas gespült, wobei das Spülgas mindestens während eines Teiles des Spülvorgangs mit Wasserdampf versetzt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine einfache Methode /ii finden, die in einem einzigen Verfahren gestattet, sowohl Schwefel nach dem Claus-Verfahren /u gewinnen, als auch die verbleibenden Abgase so hoch /u reinigen.daß sie ohne Bedenken an die Atmosphäre abgelassen werden können.

Die Reinigung soll dabei so erfolgen, daß Elementar schwe^fcl erhalten wird, so daß praktisch alle im Aufgangsprodukt enthaltenen Schwefelverbindungen zu Elcmcniarschwefel umgesetzt werden. Insbesondere soll jedoch das Verführen wirtschaftlich sein und im Gegensatz /u den bekannten Verfahren energiesparend arbeiten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die zur Desorption des beladenen Adsorptionsmittels erforderliche Wärme durch Wärmeaustausch des Desorptionsgases mit dv.m infolge der bei der Reaktion des Resischwefels und des Restschwefelwasserstoffs mit Sauerstoff in der Nachverbrennung auftretenden Reaktionswärme erhitzten Abgases gewinnt, daß man den Schwefel aus dem Desorpiionsgas durch Kühlen abscheidet, die im Schwefelkondensator anfallende Reaktions· und Desorplionswärme in Was-

serdampf umwandelt, im luftgekühlten Dampfkondensator niederschlägt und im geschlossenen Kreislauf führt.

Mil Vorteil kann man hierbei dem Prozeßgas zur Desorption des beladenen Adsorptionsmittel soviel > Schwefelwasserstoff enthaltende saure Gase zusetzen, daß der Anteil an H2S im Prozeßgas vorzugsweise 5 bis 10 Volumprozent beträgt.

Die mit der Erfindung erhielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß das Verfahren sehr wirtschaft- in lieh, insbesondere energiesparend arbeitet und ein vollkommen reines Abgas erzeugt wird, das ohne Bedenken an die Atmosphäre abgegeben werden kann. Die Ausbeute an Schwefel beträgt nahezu 100%.

Das Verfahren läßt eine Abstimmung der Dimensio- η nen sowohl der Einrichtung für den Claus-Prozeß als auch der Einrichtung für die Abgasreinigung zu, so daß der eine Prozeß auf den anderen abgestimmt werden kann und eine vollkontinuierliche Arbeitsweise erzielt wird. _>n

Die erfindungsgemäße Ausgestaltung, dem Prozeßgas zur Desorption des beladenen Adsorptionsmittels soviel H₂S zuzumischen, daß der Anteil an HjS etwp .'wischen 5 und IO Volumprozent beträgt, hat den Vorteil, daß der Sulfatspiegel des Katalysators in y, Grenzen gehalten werden kann und dadurch der Katalysator seine Aktivität lange Zeit beibehält

Die Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben:

Die aus Gaswäschen kommenden sauren Bestandteile in werden in an sich bekannter Weise in der Claus-Drennkammer 1 mit Luftsauerstoff, der durch das Gebläse 2 herangeführt wird, zur Reaktion gebracht. Die hierbei entstehende Reaktionswärme wird in dem der Brennkammer nachgeschalteten Abhitzekessel 3 /ur Er/eu- r> gung von Hochdruckdampf verwertet. Das Prozeßgas wird auf 260 bis 300⁰C je nach CC)S- und CSj-Gehalt abgekühlt und in den ersten Claus-Reaktor 4 eingeführt.

Die Temperaturregelung erfolgt mittels Heißgas aus dem Feuerraum über geeignete Bypaß-Regelventile, m Über einem geeigneten Katalysator erfolgt die weitere Umsetzung des HjS mit SO₂ zu Elementarschwefel. COS und CS? werden hydrolysiert, /um Teil auch hydriert. Letzteres je nach dem H₂-GeKaIt im ProzeDgas. t,

Das den Claus-Reaktor 4 verlassende Prozeßgas wird in einem Röhrenwärmeaustauscher 5 rohr?>eitig und nachfolgend in einem Schwefelkondensator 6 auf Temperaluren von <I65"C abgekühlt zwecks Entfernung des im Gas vorhandeneil Schwefels. Die Abwärme vi w.fd genutzt zur Erzeugung von Mitteldruck-Dampf.

Nach Verlassen des Schwefelkondensators 6 passiert das Prozeßgas einen Schwefelabscheider 7 und wird im Wärmeaustauscher 5 mantelseitig auf Betriebstemperatur des zweiten Claus-Reaktors 8 (ca. 200 bis 220 C) -,-, aufgeheizt. Die Temperaturregelung erfolgt mittels Bypaß. Im zweiten Claus-Reaktor 8 erfolgt die weitere Umsetzung des HjS mit SOj zu Schwefel gemäß der Reaktor-Temperatur. Fine Umwandlung des COS und CSj erfolgt in diesem Temperaturbereich nur unwesent- _hii lieh.

Da es sich bei der Reaktion von HiS mil SOi at S um einen exothermen Prozeß handelt, wird mit abnehmender Temperatur das Gleichgewichtsverhällnis in Richtung S günstiger. Aus diesem Grunde führt man den _h<; zwe'tcn Reaktor nur wenige Grade über dem Schwcfeltaupunkt, um einen einwandfreien Dauerbetrieb zu gewährleisten. Schwefelrückgewinnungsgrade bis zu 95%, in nach HjS-Gehalt im Sauergas, sind auf diese Weise im Dauerbetrieb zu erreichen.

Das diesen zweiten Reaktor 8 verlassende Prozeßgas wird einem weiteren Schwefel-Kondensator 9 zugeleitet und in diesem auf Temperaturen von <135°C, jedoch nicht unter 120⁰C, abgekühlt. Hierbei wird der im Prozeßgas enthaltene Schwefel bis auf Werte von < 1 g/Nm^J ausgefällt

Diesem Schwefel·Kondensator 9 nachgeschaltet ist wiederum ein Schwefel-Abscheider 10 gleicher Bauweise wie 7. Das diesen Abscheider 10 verlassende Prozeßgas wird mit einer Temperatur von ca. 135° C den im Betrieb befindlichen weiteren Reaktoren il oder 12 zugeleitet, in denen ein weiterer Umsatz nach der Claus-Reaktion im Kondensationsbereich des Schwefels stattfindet.

Dieser Reaktor enthält als aktives Adsorptionsmittel imprägniertes Aluminiumoxid.

Entsprechend der vorhandenen Temperaturen (etwa 135° C) reagiert das H₂S mit dem SO₂ zu Schwefel, wobei Schwefelrückgewinnungsgrade bis zu 99% im Dauerbetrieb erhalten werden können.

Da der im Reaktor 11 bzw. 12 sich bilderde Schwefel vom Katalysator adsorbiert wird, muß 'etzterer nach Erreichen einer entsprechenden Beladung in an Mch bekannter Weise thermisch regeneriert werden.

Das de^r· Reaktor 11 bzw. 12 verlassende Prozeßgas wird mit einer Temperatur von etwa 135°C einer Nachbrennkammer 13 zugeleitet. In dieser werden die restlichen Anteile an H₂S, COS, CS₂, S. H₂ und CO mit entsprechendem Luftüberschuß vollständig oxidiert. Die Vorschriften zur Reinhaltung der Luft machen zur Auflage, daß die Nachbrennkammer zwischen 600 und 800"C betrieben werden muß und daß der H>S-Anteil im Abgas nicht größer als 10 mg/Mm¹ sein darf. Die Temperaturen werden durch Einbrennen von Heizgas gewährleistet.

Das die Nachbrennkammer 13 verlassende- Gas wird nach entsprechender Luftquenschung, d. h. Zuführung von Kaltluft (oder Passieren eines weiteren Abhitzekessels, nicht dargestellt), über den Regeneriergas-Vorwärmer 14 einem Kamin 15 zugeleitet und in die Atmosphäre abgelassen.

Die Regenerierung des beladenen Adsorbens erfolgt in zwei Arbeitsgängen, nämlich einer Desorption mit nachfolgender Kühlung.

Die Desorption erfolgt mittels eines sauerslofffreien Desorptionsgases, das in einen geschlossenen Kreislauf umgewälzt wird, der über eine Atmungsleitung A nut dem Prozeßgas vor dem Reaktor 11 oder 12 verbunden ist.

Mittels eines GasgeNäses 16 wird das Desorplionsgas über den Gaserhitzer 14 geleitet und dort auf ca. 300' C aufgeheizt (temperaturger°gelt) und über das Dreiwege-V'.itil Il dem beladenen Reaktor 11 oder 12 zugeführt. Dieses Desorptionsgas sättigt sich beim Durchgang durch das. Katalysatorbett mit Schwefel je nach der zur Verfugung stehenden fühlbaren Wärme und verläßt über dar Dreiwege- Ventil IV den Reaktor.

Im Schwcfelkondensator 9 wird das Desorptionsgas auf Temperaturen von < 135"C. jedoch nicht niedriger als 120° C, abgekühlt, von Schwefel befreit und über den Schwefel-Abscheider 17 gleicher Konstruktion wie 7 und 10 dem Gasgebläse 16 wieder zugeleitet.

Die Desorption gilt als beendet, wenn kein Schwefel mehr aus dem Schwefel-Kondensator 9 und dem Schwefel'Abscheider 17 abfließt. Nach Erfahrung wird entsprechend ein Zeitplan erstellt, der eine Sichtkon-

trolle erübrigt.

Zur Reduktion des Sulfatspiegels des Katalysators wird dem Desorptionsgas eine entsprechende Menge H2S aus dem Sauergas zugeleitet, so daß ein HjS-Spiegel von z.B. 5 bis IÖ Volumprozent während der Desorptionszcit gewährleistet ist. Nach Abschluß der Desorption erfolgt die Kühlung. Als Kühlgas verwendet man einen Teilstrom des den in Betrieb befindlichen Reaktor 11 oder 12 Verlassenden gereinigten Gases mit einer Temperatur von ca. 135° C.

Über die Ventile V oder Vl wird eine entsprechende Menge Kühlgas durch den zu kühlenden Reaktor Il bzw. 12 geleitet. Dieses Gas passiert über das Dreiwcge-Ventil IV den Schwcfclkondcnsator 9. dann den Abscheider 17 und wird mittels des Gasgebiiises 16 über den Gaserhitzer 14 über das Dreiwege-Ventil I dem Gas zur Nachbrennkammer 13 wieder zugeleitet. Die Kühlung wird so lange durchgeführt, bis der in

den desorbierten Katalysator des Reaktors 11 oder 12 geleitet wird, wird mittels Prozeßgas vor Eintritt in den Reakloi 11, 12, über die Atmungsleilung A das Desorptionsgas (mit hohem H₂S-GehaIl) über die Leitung D ausgeblasen und dem Prozeßgasslrom Vor dem Reaktor 11 bzw. 12 wieder zugeleitet. Die im Schwefelkondcnsalor 9 anfallende Reaktions- und Dcsorptionswärmc wird in 2-bar-Saltdampf umgewandelt, der im luftgekühlten Dampfkondensator 18 niedergeschlagen wird.

Die Prozeßrcgelung erfolgt über einen Gaschromatographen bzw. Analysator, der das Verhältnis H₂S !SO₂ vor Eintritt in den Reaktor 11 bzw, 12 analysiert und die nötigen Impulse an die Regelung weilergibt, wobei das Verhältnis H₂S : SO₂ nahezu bei 2 liegt.

Der in den einzelnen Apparaten (3, 5, 6, 7, 9, 10, 17) anfallende Schwefel wird über doppelmanlelbeheiztc Rohre über Spezial-Abtauchung aus der Anlage

DCU'ICU UCIIMUUL'IIC [XCiIMUI II

<IU3 UCIII

Prozeßgasstrom genommen wird.
Bevor das Kühlgas zu Beginn der Kühlperiode durch itugeiuiin uiiu uuer einen aciiweiuisaimiiier 17 einer SchWcfelgrübe 20 zugeleitet. Mitels der Schwefellaiichpuinpc21 wird der Schwefel zur Verladung gebrach).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff und anderen Schwefelverbindungen enthaltenden sauren Gasen durch partielle Verbrennung des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel und Schwefeldioxid, katalytischem Umsatz des in dem erzeugten Prozeßgas enthaltenen Schwefelwasserstoffs mit Schwefeldioxid bei niederer Temperatur zu Schwefel, Kondensation des Schwefels (Claus-Prozeß) und Reinigung des Abgases unter Gewinnung von Schwefel durch Oberleiten über aktive Adsorptionsmittel bei noch niederer Temperatur und Desorption des beladenen Adsorptionsmittels mit heißen Gasen, wobei man als Gas zur Desorption des beladenen Adsorptionsmittels Prozeßgas einsetzt und dieses in einem geschlossenen Kreislauf führt, den Restschwefel und Restschwefelwasserstoff mit Sauerstoff einer Nachverbrennung unterzieht und zu Schwefeldioxid umsetzt, d a durch gekennzeichnet, daß man die zur Dcsurptiuii des beiadenen Adsürptiünsrnitteis erforderliche Wärme durch Wärmeaustausch des Desorptionsgases mit dem infolge der bei der Reaktion des Restschwefels und des Restschwefelwasserstoffs mit Sauerstoff in der Nachverbrennung auftretenden Reaktionswärme erhitzten Abgnses gewinnt, daß man den Schwefel aus dem Desorptionsgas durch Kühlen abscheidet, die im Schwefelkondensator anfallende Reaktions- und Desorplionswärme in Wasserdampf umwandelt, im luftgekühlten Dampfkondensator rr Verschlägt und im geschlossenen Kreislauf fährt.

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