DE2812838A1 - Verfahren zur selektiven entfernung von schwefeldioxid aus gasmischungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Verfahren zur Kntfernuns· von Schwsfeloxiden aus den sie enthaltenden G.a5mischu:ig«ri, z.H. bei der entfernung von Schwefeloxiden aus Verbrennan^sa:;i;ascn oder Kaningasen von Elektrizitätswerken , PjTitröstverfahrr.n, Verhüttungsanlagen, Schwefelsäuresnlagen, Abgasen von Kiilivfirbrennungsanlagen und Abgasen von anderen chemischen Verfahren. Die vorliegende Srfinduns: betrifft allgemein die Entfernung wärr-iH-beständifflr Salze, die wärmsbeGtändi^e, zweiwertige Schwefeloxyanioncn enthalten, aus Systemen, in Vielehen sie sich akkunulieren.

Die Verwendung schxiofelli-iltiper fossiler Brennstoffe als Energiequelle führt zu Abgasen, die zahlreiche schädliche Uriv/sltvercchrautzungsmittel, wie hauptsächlich Schwefeldioxid und -trioxid, enthalten. Ks sind zahlreiche Lösnrigon für dieses Problem vorgeschlagen worden, die eine Absorption und/oder Umsetzung dor Schwefeloxide mit anaganischen Reagenzien, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Amnoniumhydroxid, wässrigem Aranoniak, anderen Alkali-Erdaika lime tallhydroxiden oder -carbonaten usw., in Lösungs-, Aufschläinrim oder Pulverfom betreffen und die entsprachenden Sulfat- und SuIf itsal/y liefern.

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Bei vielen dieser Verfahren werden die absorbierenden Lösungen durch 'irhitzen in einem getrennten Gefäß regeneriert und setzen so konzentriertes; SOg frei (vgl. z.B. die US PS 1 908 731). Diese Desorptionsstufe entfernt jedoch keine Sulfate, Thiosulfate oder Polythionate aus der Absorption von Schwefeltrioxid und der thermischen Disproportionierung von Sulfit und Bisulfit, die sich allmählich im System akkumulieren.

Tn vielen Fällen kann das Reagenz nicht leicht ohne erhebliche Energiemengen oder erhebliche Mengen anderer Reagenzien regeneriert werden. In Fällen, wo ein regeneriertes Absorptionsmittel verwendet wird, bauen sich die Sulfatkonzentrationen im Absorptionsmittel sowohl durch Absorption von Schwefeltrioxid oder Schwefelsäurenebel, der im Abgas anwesend sein kann und gewöhnlich auch anwesend ist, und durch Oxidation von gelöstem Schwefeldioxid durch Umsetzung mit Sauerstoff auf, der manchmal ebenfalls jm Kamin- bzw. Abgas anwesend ist. Eine weitere Quelle des Aufbaues von Sulfaten oder anderen Schwefeloxyanionen wärmebeständiger Salze ist die Disproportionierung gelöster Sulfite und Bisulfite in Berührung mit gelöstem Schwefeldioxid. Solcho wärmebeständigen Salze umfassen neben den Sulfaten SO^ , die Thiosulfate, S,,0~~, die Dithionate, SgO/- , die Trithionate, S~0,< und andere höhere Polythionate, S 0/~ sowie andere, zweiwertige, Schwefeloxyanionen enthaltende, wärmebeständige Salze, Die Sulfate können gewöhnlich praktisch quantitativ durch Verwendung eines Alkalimetallhydroxide entsprechend dem Zweifachen der molaren Konzentration des Sulfates entfernt werden, wobei eine praktisch quantitative Ausfällung des Sulfates als Dialkalimetallsalz ohne Ausfällung von Sulfit- oder Bisulfitionen erhalten wird. Es bauen sich jedoch die anderen zweiwertigen Schwefeloxyanionen starker Säuren, wie die Thiosulfate, Dithionate und höhere Polythionate, im System auf und können mittels Alkalimetallhydroxidausfällung nicht quantitativ entfernt werden. Weiter stört die Anwesenheit solcher anderer, zweiwertiger Schwefeloxyanionen wärmebeständiger Salze aktiv die quantitative Entfernung der Sulfate.

OR!G?NAL 609839/1012

In manchen lallen (vrI. die US PS 3 503 1B5) "urde das Verbrennungsabgas zur Entfernung von Sulfaten vordem sehen, dio dann vom System entfernt uerden. Solche Vorwäschen kt'nnen jedoch nicht alles Schwefeltrioxid als Sulfat ontfer'i'Vi, und selbstverständlich entfernen sieimne in anderen Teilchen des Systems gebildeten Sulfate. Diese Patentschrift zeif;t weiterhin keinerlei Mittel zum Eliminieren dar Thiosulfate, Dithionate und höheren Polythionate. Die US PS 3 790 660 zeitft in ähnlitrlier i/ei.¹;« eine V/aiiservcn.'äsche 7.ur ?ntfeniunf; von Schwefeltrioxid und Flu^a.schö. Sie ber;chreil:t einen Sulfat.'ibtrennun^sstrom zur lintfernunp; des Sulfates; leider berleitet auch eine erhebliche H>-inp;e der. Alkalimetallsulfits und -bisulfits das Sulfat. Die erfordert eine beträchtliclio. Zugabe von Alkalimetallhydroxid, vtx. den Verlust auszurleichen. Weiter wird knin System zur Entfernung der Thiosulfate, Dithionate oder anderen Polythiori'ttß mit Ausnahme ihrer Abführung mit den Sulfat ^- AVwarr-nerstrom beschrieben. Der Abwasserstron i.;t relativ verdünnt und stell! bei seiner Abführurin ein schnierines w.vi 'tdstspiol i^es Probion der Umv.-altveriichmutzunf;.

Diese beknnnten Vei'falirei verwenden IL₅S, das selbst ein giftiges Gas ist, zur Reaktion mit den in Lösungsmitteln reinsten Schwefeloxidon, wie Alkalinetallbisulfite, Ammoniumbisulfit, wissrifer Ainmoninm oder An^nniunsulfit. Diese b-i/annien Vei-faliren sind z.P. in den VH I'SS 3 #1 9?-5, 3 fj^Qß 529, 3 71? 7¹·?., 3 833 710 und 3 839 5Ί9 beschrieben; sie betreffen jedoch nicht speziell das Problem der Entfernung von Sulfaten und nrlei'e κ-irnebeständiren Salr.»n, die sich während der Entfernung von Schwefeldioxid akkumulieren. Die US PS 3 883 638 !'(!schreibt ein Verfahren u-iter Verwendung von ]1_?S zur Reaktion mit Ammoniumbisulfit unter I3ildunn von SOo, NH„ und Wasser. H_?S ist in manchen Fällen nicht leicht verfügbar, ist schwer zu lagern und zu handhaben und kann selbst möglicherweise zu Problemen dir ifmweltverschmutzunn führen.

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Die Verwendung von ALk.inolani:icn, v»io I'rialk-iiiolaiiinnn, hat sich als äuiiorst wirksam bei dor Absorption von Schwefeldioxid aus Abrinnen in einem Zyklus erwiesen, in welchen dan Alkanolaninlö:>uni;smibtol Ί-ι;; AV-j;a:> zwecks Absorption von Schwofeloxidon berührt und danach durch Karr ^ zur !''ruisetzunp, des Schwefeldioxids aiii Gar, atgestrippt wird, wor.Mif es zur sicheren Abführung Fes'inii·;?.·! t wird. Dann wird da.s abpestrippte Alkanolinin xun Abr»urb(;r ζμ-ί v/c'.teren Kontakt mit neu anko.imenden At f-rasen ^un'' zur weiterc-n Abnorpticn von L'-ch'.retV Loxid zurückgeführt. Ein solches ftysten int in der US Vi)H 3 6?-0 G't'h und 3 9<)-t 735 beschrieben. Viärmebeständif'e fSaize, \/ie die oben f'onannten, akkumulieren £iich im zurückgeführten Abscrptionnmittel in i>tt>rend»":i'i Ausmalj und müssen entfernt werden, um die Absorptionskapazität des Absorptionsnittel'5 aufrechtzuerhalten. Die zuletzt genannte Patentschrift beschn ibt einen SulfatabLriT.rizyklus, in welchen ein Teil den "li-eron Absorpt ion .sn it te Is mit Kaliunhj^rdroxid oder Kaliumcarbonat zur Ausfällung aar, Sulfates aLs K^riliu"ir.ul.''-:L behandelt wird. Obgleich ein solches Abtrennuneissysten bei der Kntfornunr: von Sulfaten recht wirksam ist, ist es hei der Entfernung, anderer wärmeboständip.er Salze oder ihrer zweivierti/ien Schwefeloxyinionen sehr oin-reschränkt,

kö:in-.n die auch ihrerseits die Sulfatentfernun^ stören/, v.oiter werden f-;roC.e H^n? ei ι nastier Sulfate gebildet und ergeben ein ernstliclies Problem ihrer Abführung. In der US PS 3 6?0 G'?h gibt es keine Vorschläge zur /Intfernur.^ der wärriebeständigen Salze und/oder ihrer Schwefulox.yanionen aus (lern Absorptionsmittel, das aufgrund der Akkumulierung von wärmebeständigen Salzen allmählich, aber unweigerlich seine V/irksamkeit verliert.

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In der Vergangenheit sind An ionenaustauscherharze zur Abtrennung von i-rM.wefui-. dioxid von Ahran-n lnchiin^en verwendet worden. i>o wird x.!i. j^-nhis der !'.· I. 3 3'3O 621 cino M-ir.no fester, pyridin Tuppenhaltiror reilohen zur Boriihnrii: mit dom schv^feldioiidhaLtifen (ia.> verwendet, um dir, ^ehwefeldioxid al.·; 53ulf itKninpen an d ie Pyridin^ruppen zu binden. !Knob wir.¹, Sauerstoff /.u-i Oxidieren ;ler SuLf i.t/^rruppen auf den Pyridin.^rupp:.-ri unter Bildung >/on r.ulfit-Rt'upptiii "Λΐ--',<:ΐ\ψ,1. AriiJchli -u end v.'erden die ijulfatrriippen iuf dun Pyrilia .·ικ : f-n mit Ammoniak unter Bildung vcn Ammaniunnulfat behnndelt, d?.^e3 dmn zui-ii".':--f;- ^'onrien v.'irl, und die nyridin^ruppfinhaltiren Teilchen wer irm z.\n errii-u'.i::; Kontakt mit den Ab^anen zuriick^sführt. lOin .solches Verfahren l-i.-nöti^^ äufJornt ^roiiti Ilen-ren Anioiieiiaustaif? ^Jiharz und sehr c-*ro:je y.fiiv;tin an A: ^T:f:: l'ik und/oder andeien [Ie.-inori7.ien und brinrt Raiit Abfuhr unrsprobIer» bu-.va.^li-jh der groi3en pobil-ioten AmMioniiKnsuLf at nennen nit :;ich, da die ^tisantnerir-.i· des Schwefeldioxid im Ab;;as \u>or die pyridin^run.-enhalti^en Tüiichen in fat ur"i^ev:anc!e.lt il

Anionen-austausehnrhnrzo sind auch zur i'ehandlun·: der Gesamtmenge ein'·.=; zurückgeführten Absorptionsmittels, wie II;itrumhydro:;i 3 öler Amncrmribisulf it, verwendet worden, (iemäß der US PS 3 8y6 ZLk werden Schuafoldioxid und -trioxi.' in Abgasen mit Natriumhydroxid gewaschen, wodurch praktisch d';r gesamt»= iiChwefeldioxid- und -trioxidgehalt in Natriimb.ipülf it und/oler !latriu-;:- ulf it und Natriumsulfat umgewandelt wird, die dann ritt einem hydroylhaltipen schwach oder stark -basischen- Annonsnaustauscherharz in Berührung gebracht werden, um die Hydroxylgruppen auf dem Harz mit den Bisulfit-, Sulfit- und Sulfatanicnen zu substituieren, wodurch das Natriumhydroxid regeneriert uird. Das erhaltene Harzsulfat, -sulfit und/oder -bisulfit wird durch behandlung mit wässrigem Ca(OH)., unter Bildung von Calciumsulfat und iJaloiunsulfit und/oler Caiciimbisulf it und zum Substituieren der Hydroxy Lj η ionen uif Jtm Hars regeneriert. Die Calciumsalze werden durch intwäss-irn ils Schlimm

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entfernt. In dor US PfJ 3 Ö33 710 wird wässriges Ammoniumöulfit aJfj Absorptionsmittel verwendet und nach Aufnehmen des Schwefeldioxids im Λ bras in wässriges Ammoniumbisulfit umgewandelt. Din wässrige AiTnoniujnbiuulf it-3OSXiHf₁ wird η it einem schwach basischen Anionenausl-uir.ohnrh.-u-i', iti Hydroxy1-forn in BeriihrunT pobracht, um das Harz in die Bisuli'i ¹JOr¹H lruKuwTidoln und die Amoniinsulfit-AbsorptiorunittRllosung zn regenerieren. Diese genannte PatenL:;chr?ft Kouie die 1!SPPj 3 Ü96 ^-l'f beruhen auf r.cr l/it.feniun^ der (3oaantmen.^fi des Π0_? sowie des ΓϊΟ,, Gel)a3ten aus den Abgasen durch Anvendunr; eines Ionenaustausolicif;. Dabei r.üsson äu(3err>t große Monr'cn an Anic-ncnaustauseherharzen veivendet vjsrden, die kostspielig rand; weiter sind sehr rroi3e Hennen an Reagenzien 7,\m Regenerieren iles AniononHuatsuPicherhnr'/.os notii^ndig, vhs nicht nui* teuer ist, sondern ouch ein beträchtlicher; Prob3t:i'i bc/.ütTlioh der Abfülirunr, von Abwässern stellt, die relativ stark verdünnt sin.i, wenn mm bßrücksichLirit, daO das Harz nacli jedem Flussir,':oits jurclir.r.nr; vährt-nd der Regeneration nevisrchen vjerden m\i!5.

Die UG PS 2 713 07? beschreibt die Verwendung stark basischer tausclierliarze zur Entfernunf von Carbonyl sulfiden aus fHeübiren Kclilerwssorstoffen, wie KohlemJ.isserstoffräse, die durch \her.^ir-clies od'ir katalytisches Kracken von Krdölen oder durch Reaktion von Wasserdampf rr.it Koks oder Kohlenwasserstoffen gebildet werden. Gemäß der US PS 3 ^?-97 ¹Wl werden Arsen- und Eisenverunreinißunn;en aus Phosphorsänren mit einem schwach basischen, flüssigen Anionenaustauscherharz entfernt. GenriM jader dieser Patentschriften kann das vertjrauclite Anionenaustauscherharz mit liatriunliydroyid refjeneriort werden. Keine Patentschrift bezieht sich jedoch auf die Entfernung von Schwefeldioxid und wäiinebeständigen Salzen aus den sie oder ihre Bestandteile enthaltenden Abgasen.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur selektiven Entfenung von Schwefeldioxid in Bezug auf Kohlendioxid ans einer diese enthaltenden Gasmischung, das dadurch gekennzeichnet ist, dai3 man

a) die Gasnischung mit einer wässrigen Absorptionsnittellösunf», die als Absorptionsmittel ein Alkanolarain, ein Alkalimetallhydroxid_f Aranoniunhydroxid, ein Alkanolarainsulfit, ein Alkaliraetallsulfit oder Ammoriiumsulfit enthält, in Berührung bringt, um Schwefeldioxid von der Gasmischune zu entfernen und eine wässrige Absorptionsmittellösung zu bilden, die mit ö.ew von der Gasmischung entfernten Schwefeldioxid angereichert ist;

b) die angereicherte wässrige Absorptionsmittellösung zu einer Abstriopzone führt, wo Schwefeldioxid unter Bildung einer mageren, wässrigen, an Schwefeldioxid erschöpften Absorptionsnittellösung führt und

c) die ruursre, wässrige Absorptionsmittellösung zurückführt und erneut reit der Gasmischung in Berührung bringt.

Derartige Verfahren, auf die die erfindungsgeriKße Verbesserimg angewendet werden kann, sind bekannt und z.B. in den US PSS 3 90^ 735 und 3 620 &Ί^ιν beschrieben, wo Alkanolamine oder deren Sulfite als Absorptionsmittel verwendet werden; weiterhin in der US PS 3 790 660 und 3 719 IWl, die Katriure- bzw. Kaliumsulfit verwenden; in der US PS 3 833 710, die Ammoniurasulfit verwendet; in der US PSS 3 503 185, 3 561 925, 3 839 5^9 und 3 883 633, die wässrigen Ammoniak oder Ammoniumhydroxid verwenden, und in der OS PS 3 896 21A₁ die Natriumhydroxid als Absorptionsmittel verwendet. Die erfindungsgemäße Verbesserung bezieht sich auf dieSntfernung zweiwertiger Schwefeloxyanionen wärmebeständiger Salze, die sich in der wässrigen Absorptionsmittellösung akkumulieren, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Absorptionsmittellösung mit einem Anionenaustauscherharz, dessen Bisulfitanionen durch die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der wärmebeständigen Salze ersetz-

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bar sind, zwecks deren Entfernung von der wässrigen AbsorptionEmittoliosurs^ in Berührung gebracht wird., .wodurch die BJsulfitar.ionen des Harzes dnrch die. zweiwertigen Schweieloxyanionen der viämebestb'ndi^en Salze ersetzt werden.

Die vorliegende Trfindung "r.sruht auf der Fähigkeit der Risulfitanior.üii einer; sie enthaltender.
/Anionenaustauseherhurzes, durch wärmebeständige zveiv/erti^o Sehwofeloxyariiap.en ersetzbar zu sein und so an das Harz gebunden w woi*den. Dia ersetzter. Ti}- ■ sulfitanionen sind gegen Warme iir.beständig und sers-V^aen sich be"bi Erhitzen unter Freisetzung von Schwefeldioxid. Die vorliegende 51rfij\dur.^ bisfcet den Vorteil, daß das Anioncinaiisbauscherharz in der P.üfcul'-'itiora selektiv An ionen durch die wärmebeständigen Salze, jedoch nicht durch vässriiies .^ohvjei'eldioxid oder sein Lösungsprodukt, das BiculTition, USO^ , austauscht. Dies erlaubt die selektive Entfernung wärmebeständiger Sälzanienf-ri o?vne Vercchver.ddr.-T. von lonenaustauschkapazität und RerenerierurifcS'-aif-iielkoRtori für die ^ntf3m;:ri:^;. von viässrigem SchweTeldioxid oder Pisul fit ionen.

Diese Feststellungen werden erfindun^sgenäö arirtewendit, un einen Scit.en- oder Abzweigstro.-n ("slip stream or purge stream") eines wässrigen SO₉-Absorptionsmittels, wie wässriges Trx'ithanolanin oder sein Sulfit oder Bisulfit, nit eine'a Anionenaustauacherharz in üisulfitfom s:i behandeln, nachdem das wässrige Absorptionsnittel zur Behandlung von iiu'm/efeldioxidlialtig.?;-· Vorbrennungsabfciasen zwecks Absorption des Schwefeldioxids vervrsndet worden ist. Danach wird das Absorptionsmittel durch Erhitzen in einem Verdampfer, einer Destillationsvorrichtung oder anderen gseigneten AbstriFpvorrichtui-g regeneriert und zum v/eiteren Kontakt mit schwefeldioxidhalti^en Verb-.-i,unva;sabgasen zurückgeführt. So werden die Abgase von ihren Schwefeldioxidgehalt befreit. Im System bilden sich jedoch wärmebeständige Sslze und/oder deren zweiwertige Schwefeloxyanionen(odör vierden in das Sys ten mit den Ablasen eis\f:eführt) und akkumulieren sich bis zu den Punkt, wo das Absorptionsnittel nicht mehr wirksam funktioniert und weniger Schwefeldioxid absorbieren kann.

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BAD ORIGINAL

Der Ionenaustausch ist als reversibler Austausch vcijr Ionen zwischen einem Feststoff und einer Flüssigkeit ohne wesentliche Veränderung der Struktur des Feststoffes definiert worden. Anionenaustauscherharze sind hoch molekulare Polybasen mit einer großen Anzahl polarer Au3tausch,~ruppen, die chemisch an ein dreidimensionales Kohlenwasserstoffnetzwerk gebunden sind. Die Anionenaustauscher enthalten primäre, sekundäre und tertiäre Amingruppen sowie quatemäre ATiüX-tiiu^ruppun. Ks sind jedoch auch ".ulfoniurcarrioneiViustau^eher hergestellt worden mid Phosphoriiuma.r-i.oneMw.-.iotauschfir r1o.5l.io}·. Die Arbaitswsine von Anionenaustauscherharze-n ist dieselbe \-ila bei eii;nr Lösung: hasenreuktion mit der Ausnahme, do° eine Jonensper.ifr.s permanent, nn die Harzperle selbst fixiert wird und die Reaktion durch starke Unterschie-.lone in de:·· Konsentration dz? verschiedenen ven-enjieuüriXösvr.ncn vor und aurüek verlaf;crfc wird.

Das di-eJ/.Ui-itnsioar.le KoLlenwasserstoffnetzwerk, «/j welchee :li« _::ol-?i-e:n Au.'.-tauschgruppen gebvj-iden sind, ist gevröbnlioh roiyr.-.errfr i'ai.iu·. An kü:fi ^oten v/ircl Polystyrol verwendet, das zur Schaffung der notwendigen oder giv.iin^chtcn DiaiensionsstaljilitSt mit Divinylbenzol vernetzt ist, obgleich reich c^viere polynerß Fomen, wie Acryl- und andere Vinylpoiyriere, verwendet werden cisr verfügbar sind; so warden z.B. häufig Phe.nol--Fomaldehyä-Karze verv;endet. Die polaren Gruppen sind gewöhnlich durch ein Ch-lormethylierun^s- und Aninierungsverfahren on das Harz oder Polymere gebunden/ Die physikalische ^orrn der Anionenaustauscher ist vorzugsweise eine Perlenform, wie sie durch Suspension:-:- oder Dispersionspolymerisation von Styrol und Divinylbenzol erhalten wird, obgleich auch andere Teilcheni'omen, z.B. granulierte Phenol-Formaldehyd-Harze verwendet werden»

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-7 C

Handelsübliche Anionenaustauscherharae sind in zwei wesentlicher. Arten, nämlich makroretikular und "gel"-artig, verfügbar. Die makrcretikularcn Harze sind kleine, zähe, harte, Kunststoffperlen mit großen diskreten Poren im Bereich von 1300 A. Aufgrund ihrer großen einheitlichen Porenotruktur eignen sich diese HaJrZe zur Absorption und Eluierung von hoch molekularen Ionen und haben gute hydraulische Eigenschaften. Aufgrund ihrer Zähigkeit (sie haben ein höheres Mai3 an Vernetzung) sind sie weiterhin gegen einen physikalischen Abrieb weniger anfällig und haben eine länge Betriebsdauer. Sie haben jedoch eine etwas geringere Kapazität als die "Gel"-Harze. Letztere enthalten keinerlei echte Porösität (und haben gewöhnlich ein viel geringeres Hai an Vernetzung), und die auszutauschenden Ionen nüssen durch die Gelstruktur "diffundieren", wodurch die Qrei3e der zu handhabenden Ionen beschränkt vird. Der Vorteil dieser Karzart liegt in der höheren Austauschkapazität und etvas geringeren Kapitalkosten.

Beide dieser Kauptarten werden in zwei Untergruppen unterteilt: die stark basischen Artionenaustauscher mit quatemärer Ammoniumfunktionalität und die schwach basischen Anionenaustauscher mit Polyaminfunktionalität. Die stark basischen Harze bieten eine wesentlich bessere Anionenentfernung in der Entfernungsstufe während die schwach basischen Harze leichter zu regenerieren sind.

^iy ErfindungsgemäS geeignete Anionenaustauscherharze umfassen die stark und

befähigt sind, ,. schwach basischen Anionenaustauscherharze, die/3isulfitanionen als Anionenkoniponente _zu enthalten. Bevorzugte Anionenaustauscherharze sind die Styrol-Divinylbenzol-MischpolymerisatQ, gewöhnlich in Perlenform. Die schwach basischen Austauscher haben Polyaminfunktionalität und werden bevorzugt. Makroretikulare, schwach basische Anionenaustauscherharze, die besonders bevorzugt werden, sind z.B. als "Amberlite IRA-93" und "Stratabed 93" von

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der Firma Rohm & Haas und als "Dowec 3" und "Dovec WGR" im Handel. Auch gelartige, schwach banische Anionenaustauscherharze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind als "Atnberlite" ¹-^Xii—^l5_t IR Jj-7 und IR 68 von der Firma Rohm & Haas sowie von der Fiir,a Dow erhältlich. Erf indungsge-näß kennen auch stark· basische Ionenaustauscher, d.h. solche mit quaternärer Ammoniumfunktionalität, verwendet werden, wie die gelartigen Harze "Amberlite" IRA-²KX), IRA-¹K)OC₁ TILA-'K)IS, IRA.-402, IRA-UO, IRA-425 und IRA-^58 und Stratabed MO2 von der Firma Rohm 4 Haas. Geeignete, makroretikulare, stark basische Ionenaustauscher irafassen die "Amberlite" Harze TRA->Ü0_f IRA-90CC, IRA-90^, IRA-910, IRA-911 und IRA-938 (Rohm & Haas). Ss können alle schwach oder stark basischen Anicnenaustauscherharze in "Ion Sxshar.go Tecimoloc-y" von F.C. Kachod und J.Schubert, Academic Press, Nsw York, (195^)· und "lon Kxehange Resins", Robert Kunin, Robert E.Krieger Publishing Gen:;·}. - Huntington, 3ew York, (1972) verwendet werden.

Der Betrieb eines erfindungsgerüßen IonenauivtauscherharsrOttes urif aßt ·insgesamt die folgenden Stufen: (1) Rückwaschen ("backwashin£^!l), (2) Regeneration und (3) Erschöpfung bzw. Entfernung ("exhaustion"), die erfindungsgeraäß bevorzugt werden.

(1) Rückwaschen erfolgt durch Unkehrung des Flüssigkeitsflusses (gewöhnlich Wasser) durch die Kolonne. Diese Stufe spült alles zwischen den Harzperlen eingeschlossene Sediment aus und läßt die Perlen sich erneut absetzen, wodurch ein Druckaufbau in der Kolonne aufgrund von Expansion und Kontraktion des Harzes entspannt wird.

(2) Regeneration - (a) Die Regeneration ist einfach eine umgekehrte Verlagerung im Reaktionsgleichgewicht aufgrund des Durchganges einer geeigneten, konzentrierten Ionenart durch das Harz. Nimmt man z.B. an, daß das Harz in

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- Λ2 -

4- V

wärmebeständiger Form, als (R )pHSS , vorliegt und in die HydroxyIforra, R OH , mit einer konzentrierten Makriumhydroxidlösiinp; regeneriert wird, so kann dies durch die folgende Reaktion dargestellt v?erde:i:

(R⁺)_OH35'~ + 2M₃DH ^ 2R⁺OH" + Ma ,Uf-S

\b) Danach wird die K.yaro:cylfortn des Harzes durch Umsetaunn mit wässrigem 30_?> d.h. HSOo" ionen, ?^er.ä(3 der folgenden Formel in din Bisulfitform umgewandelt:

R⁺OH" + Κ.Γ.Ο., * H⁺IIf)O.," + IUO

3) ErGchöpfung bzr.-i, i3ntfernun.<r - Dies ist. der Teil des Zyklus, in dem die unerwünschten Anionsn, vrie KS5 , von der Lösun?: entfernt und durch annehmbare Anionen aus dem Harz ersetzt werden. Im Fall eines Tris.thanoXa:nin-(!iA) Iösungsmittels.y5te:ns kann diesvrie fol^t darriestellt v;&rdcn:

-2R⁺IISO," + (TEAH⁺) ₂IiSy⁼ ^ (R^gHSS" + 2TEAH⁺IBO₀"

Es wird eine Sy?iilstufe verwendet, um vom Harz das überschussir;e Rcf:enerierungsmittel, wie "¹JaOH oder Ammoniak oder ein -.nderet; anorganisches Hydroxid, nach der Regeneraticnsstul'e (a) und wässriges och'.refeldioxid nach der Regenerationsstufe (b) sowie Abfallmaterial vom Harz auszuwaschen. Dies erfordert gewöhnlich »roße Was sensen ε ^eH, die in entsprechender V.'eise genä'3 der sich anschlie.Qenden Beschreibung abgeführt werden. Eine Spülstiife v/ird auch nach der Erschöpfungsstufe angewendet) um den Verlust an Absorptionsmittel auf einem Minimum zu halten, das im Spülwasser zurückgewonnen wird.

Es kann ein einziges Bett oder eine Kolonne aus den Ar.iorienaustauccher oder viele Betten oder Kolonnen'verwendet werden. Selbstverständlich muß jedes Bett von Zeit zu Zeit zur Regeneration außer Dienst gestellt werden. Wird ein Bett verwendet, dann wird kontinuierlich ein Abzweigstrom entfernt und

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gelagert, während gereinigtes Absorptionsmittel (aus einer vorherigen Anionenaustauscherharzbehandlung f^ereinirrt) als Ercänzur.n; in das System zurückgeführt wird. Periodisch, z.B. oiiinal tätlich, vird der pela«*erte Abzweigs tr oin gereinifit und das frereinigte Lösungsmittel pela^ert und allmählich zum System Kurückgei'ührt, um kontinuierlich den kontinuierlich entfernten Abzweiftstrom zu ersetzen. Nachdem der ?;ela{Terte AbzweiRstron durch Anionenaustaiischbeh'-JidTunr; neroinigt wurde, bleibt genügend Zeit zur Re<riineration der Betten vor der nächsten Reinigungsstufe.

Für einen kontinuierlichen Aniorieriaustauschbetrieb ριώ r.an nindestens zwei Anionenaustauscherharzbetten haben, wobei eines oder mehrere das Absorptionsmittel im Anionenaustauschbetrieb reinirien, während ein anderes regeneriert wird. Die Verwendung mehrerer Iorier.austauscherhazrkolonnei oder -betten in Reihe wird bevorzugt; besonders bevor^u~t v:erden vier in Reine verbundene Betten bein.' Anionenaustauschbetrleb, während ein oder mehrere andere regeneriert werden. Eine "Verbindung in Reihe" bedeutet, ά.η'λ der Ausfluß aus dem ersten Bett als Zufuhr zum zweiten Bett geführt wird, während dar Ausfluß aus dem zweiten Bett als Zufuhr zum dritten Bett dient, und der Ausfluß aus den dritten Bett als Zufuhr zum vierten Bett geführt wird. Die Zufuhr mn ersten Bett ist selbstverständlich der Abzweir.stron des wässrigen Absorptionsmittels, und der Ausfluß aus dem vierten Bett wirdfcurück^eführt, um bei der Absorption von SC^ vom Abgas zu dienen.

Die Ionenaustauscherharzbetten oder -kolonnen werden unter den besten Bedingungen für einen Ionenaustausch betrieben. Normale Temperaturen und Drucke sind gewöhnlich geeignet, z.B. Zimmertenperatur und der Druck der vorliegenden Atmosphäre. D,ie mit den Betten oder Kolonnen in Berührung kommenden fließbaren Materialien können nach Wunsch oder Bedarf vorerhitzt oder vorgekühlt werden, um die gewünschten Kontakttemperaturen zu ergeben.

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Es ist wichtig, daß der Absorptionsmittelabzweigstrom und die durch das Anionenaustauscherharzbett oder -kolonne geleiteten, flie.^r3baren Wasch-, Spül- und Regenerationsmaterialien von ausreichend niedriger Dichte sind, um das Harz »icht mitzuführen oder das Bett anderweitig zu zerstören. Die Dichten der mit dem Bett in Berührung kommenden fließbaren Materialien können durch Verdünnen mit V/asser verringert werden. Ist z.B. der ankommende Absorptionsmittelabzweigstrom von zu hoher Dichte, so kann er mit ',-,'asser verdünnt werden; z.B. mit dem Waschwasser, das man erhält, wenn man Bett oder Kolonne nach Berührung mit dem Absorptionsmittelabzweigstron mit Wasser wäscht.

Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beruht weiter auf

Gs

der Tatsache, daß die schwaüH basischen Harze (wie Amberlite "^ IRA-93 oder IR-^5» oder "Dowex 3"^und äquivalente Materialien) charakteristisch leichter zu regenerieren sind als die stark basischen Harze. Unter Berücksichtigung der beiden grundsätzlichen Reaktionen in einem typischen Anionenaustausch, in welchem R für die an die Harzmatrix gebundene kationische Gruppe (polyfunktionelles Amin oder quaternäres Ammonium) sieht und X~ irgendein Anion bedeutet, dann verläuft die Erschöpfungsstufe so:

R⁺OH"

+ X (Harz) (Lösung)

und die Regenerationsstufe:

(Harz) ^un (Lösung)

R⁺X-

+ OH"
(Harz) (Lösung)

R⁺OH",„ χ + Χ"_/τ.. ν (2)

(Harz) (Losung) ^v '

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ORJGSNAL INSPECTED

Man kann sagen, daß für stark basische Harze die Reaktion (1) leicht in
rechter Richtung verläuft, während die Reaktion (2) nur mit Schwierigkeit
verläuft und gewöhnlich einen großen Überschuß eines starken Alkalis erfordert, um beendet zu werden. Mit schwach basischen Harzen erfolgt Reaktion (2) dagegen leicht, während Reaktion (1) nicht leicht beendet werden kann. Schwach basische Harze werden principiell zur Deionisierung von sauren Abwässern
(z.B. verdünnter Zitronensäure) verwendet, wobei Reaktion (1) durch die
gleichzeitige Neutralisation in rechter Richtung gelenkt wird

R⁺OH",.. . +HX —* R⁺X" +HOK (3). ^(Harz) (Lösung) ^" (Harz)

Wie nun festgestellt wurde, erfordert das stark basische Harz Amberiite^vi-'
IRA-910 den Durchgang einer Menge an 10-,o igen HaOH, die dem dreifachen der
Harzbettaustauschkapazität äquivalent war, um eine vollständige Rgeneration
zu ergeben, während das schwach basische Harz Anberlite^IRA-93 vollständig regeneriert werden konnte, indem man eine solche Menge an wässrigem Ammoniak (2,5 bis 5.0 molar) durch das Harzbett leitete, die den eineinhalbfae-hen der Harzaustauschkapazität äquivalent war. Das schwach basische Harz in Hydroxy 1-forn erwies sich jedoch zur Entfernung wärmebeständiger Salze weniger wirksam, wobei gewöhnlich 25 » der wärmebeständigen Salze entfernt wurden, wenn eine
Menge des die wärmebeständigen Salze enthaltenden Lösungsmittels äquivalent zu 58 fl der Bettaustauschkapazität durch das Bett geleitet wurde. Obgleich daher

(Laupe),

Ammoniak gewöhnlich billiger ist als ein Alkalimaterial/ sowohl auf Gewichtsais auch auf molarer Basis, so ließen die Vorteile einer Verwendung der
schwach basischen, mit Ammoniak regenerierten Harze noch Raum für weitere
V erbesserungen.

809839/1012

Zur Absorptionsmittelregeneration braucht der Rückgewinnungsstrom desselben nicht vollständig deionisiert zu werden, sondern es brauchen lediglich die vrärmebeständigen Salze entfernt zu worden. Diese können durch Sulfit oder Bisulfit sowie durch Hydroxylionen ersetzt werden. Ks ist versucht Viorden, das schwach basische Harz durch direkte Verwendung von wässrigem Natriumsulfat oder -bisulfit zu regenerieren, und zwar um die Selektivität der Ionenaustauscherharze für dinegative Ionen gegenüber uninegativen Ionen auszunutzen. Die wärmebeständigen Salze (kollektiv als HSS = "heat stable salts" bezeichnet) liegen im Absorptionsmittel hautsächlich in dinegativer anionischer Form SOi", SpOo", SqO/" usw. - kollektiv als HSS~ bezeichnet - vor.Diese Selektivität wird durch

2R⁺HSO ~ +HSS⁼ ■₌₌ R₂HSS⁼ +. 2HS0 ~ (Ό

(Harz) (Lösung) (Harz) (Lösung)

veranschaulicht. Aber selbst ein zehnfacher Überschuß an Natriumbisulfit war zur vollständigen Regenerierung des mit wärmebeständigen Anionen beladenen Harzes ungenügend, wie durch die abnehmende 'entfernung der wärmebeständigen Salze bei wiederholten Zyklen von Natriumbisulfit, Wasser, Absorptionsmittel, Wasser, Natriumbisulfit usw. gezeigt wurde.

Die Unwirksamkeit der Natriumbisulfitregenerationsstufe kann durch erhöhte Konzentration des Bisulfites in der Regenerierungsmittellösung, d.h. zum Verlagern der Reaktion durch Masseneinwirkung, überwunden werden. Die Regenerationsmittellösung muß jedoch weniger dicht als das Harz (1,0*+ g/ccm) gehalten werden, um eine Flotation der Harzperlen und ein Zerfallen der Kolonne zu vermeiden. Die Verwendung leichterer Kationen als Natrium im Bisulfitregenerationsmittelstrom (NH₁^ , Li , H ) hilft, eine Harzperlenflotation und ein Brechen der Kolonne zu vermeiden. Als Abfallprodukt des Gesaratverfahrens erhält man wässriges Schwefeldioxid, das durch richtige Wahl des Druckes, bei velchem 'Wasser mit ihm gesättigt ist, in jeder gewünschten Konzentration

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QIiGiNAL SUSPECTED

(d.h. Dichte) erhalten werden kann. Das wässrige Schwefeldioxid hat sich in einem zweistufigen Regenerationsverfahren als wirksam erwiesen. So wird das Harz zuerst mit wässrigem Ammoniak in die ?Iydroxylform und d'inn durch Berührung mit wässrigem Schwefeldioxid in die Bisulfitform umgewandelt. Anschließend wird das Harz in Bisulfitform mit dem Absorptions'iittelstrom in Berührung gebracht, wobei wärmebeständige Salze in Lösung leicht durch Bisulfitionen ersetzt werden. Die nun an das Harz gebundenen, zweiwertigen, wärmebeständigen Salze werden zusammen mit restlichen Bisulfit durch wässrigen Ammoniak ersetzt, wodurch das Harz für einen weiteren Berührungszyklus mit wässrigem Schwefeldioxid, Waschen und Kontakt mit dem die wärmebeständigen Salze enthaltenden Absorptionsmittel vorbereitet wird.

Jeder durch das Ionenaustauschbett geleitete Strom wird vorzugsweise anschließend einer V/asserwaschstufe unterworfen, um eine Querverunreinigun.q; der Verfahrensstrome zu vermeiden. Dies erhöht die Menge der mehr oder weniger verunreinigten Abwasserströme, eine Schwierigkeit, die jedoch leicht überwunden wird. Bei der Regenerierung des erschöpften Harzbette^ (nach der Wasserwäsche) mit überschüssigem Ammoniak ersetzt z.B. der Annoniakstrom zuerst ein freies Kolonnenvolumen an praktisch nicht verunreinigtem wasser, das zum Wasserreservoir zurückgeführt oder anderweitig im Verfahren verwendet werden kann. Die Schlußfraktion des Ammoniakstromes enthält praktisch nicht verunreinigten wässrigen Ammoniak (mit Spuren an Bisulfit und wärmebeständigen Salzen) .Aufgrund der sehr starken Affinität des Harzes für Hydroxylionen können diese äußerlichen Salze in der Ammoniakschlußfraktion zum Ammoniakreservoir zurückgeführt werden, in welchem sie eine kleine und unschädliche steady-state Konzentration erreichen. Wird die wässrige Schwefeldioxidlösung durch das Harzbett in Hydroxylform geleitet,, dann ist der erste Ausfluß in ähnlicher Weise ein praktisch nicht verunreinigtes Wasser, das anschließend zum Viaschen des Harzes oder sonst irgendwo im Verfahren wiederverwendet werden kann. Die

,...„._:,,^ 809839/1012

Schlußfraktion enthält Wasser und Schwefeldioxid, das zur anschließenden Verwendung bei der Harzregeneration zum Schwefeldioxidreservoir zurückgeführt werden kann. Der die wärmebeständigen Salzs enthaltende Absorptionsmittelstrom ersetzt wiederum ein Kolonnenvolumen praktisch nicht verunreinigten Wassers, das wiederum »um schlieüenden Harzwaschen oder sonstigen Verwendung im Verfahren zum Wasserreservoir zurückgeführt werden kann. Der Rest des nunmehr von wärmebeständigen Salzen befreiten Absorptionsmittelstromes wird zum Absorptions-Stripp-Zyklus des Verfahrens'zurückgeführt.

Die vorliegende Erfindung eignet sich insbesondere für ein kontinuierliche Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefeldioxid in Bezug auf Kohlendioxid aus einer Gasmischung, z.B. einem dieselben enthaltenden Verbrennungsabgas, wobei die Gasmischung mit einem Hauptstrom einer wässrigen Absorptionsmittellösung zui' Entfernung von Schwefeldioxid von der G^smischung und zur Bildung eines Hauptstromes der wässrigen Absorptionsmittelösung, die mit dem aus der Gasmischung entfernten Schwefeldioxid angereichert ist, in Berührung gebracht wird, der Hauptstrom der angereicherten wässrigen Absorptionsmittellösung zu einer Strippzone geführt wird, wo er von Schwefeldioxid unter Bildung eines Haupstromes der wässrigen, in ihrem Schwefeldioxidgehalt erheb-

(mageren)
lieh verminderten/Absorptionsmittellösung befreit wird, und der Hauptstrom der mageren, wässrigen Absorptionsmittellösnng zurückgeführt und erneut mit der Gasmischung in der Absorptionszone in Berührung gebracht wird. Die erfindungsgemäße Verbesserung wird in diesem Zusammenhang zur Entfernung zweiwertiger Schwefeloxyanionen von wärmebeständigen Salze angewendet, die sich in der Absorptionsmitteillösung akkumulieren, indem man einen Teil der wässrigen, die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der wärmebeständigen Salze enthaltenden Absorptionsmittellösung als Seiten- oder Nebenstrom von einem der Hauptströtne (wobei der angereicherte, wässrige Absorptionsmittelhauptstrom bevorzugt wird) abtrennt, den Seitenstrom mit einem Anionenaustauscherharz mit Bisulf itanionen, die durch die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der wärmebestän-

S11883-9/1 012 O*:_{QINAL mpeCTED}

digen Salze austauschbar sind, zu ihrer Entfernung aus dem abgetrennten Seitenstrom in Berührung bringt, vJodurch die Bisulfitanionen des Harzes durch die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der wärmebeständigen Salze ausgetauscht werden, den abgetrennten Seitenstrom nach Berührung mit dem Anionenaustauscherharz zu einem der Hauptstrome zurückführt und das Anionenaustauscherharz durch Berührung mit wässrigem Ammoniak oder einem anderen anorganischen Hydroxid, z.B. Alkalimetallhydroxiden, wie Natrium- und Kaiiumhydroxid (wobei Ammoniak bevorzugt wird) regeneriert und die zweiwertigen Schviefeloxyanionen der wärmebeständigen S-lze aus dem Harz durch Hydroxylanionen ersetzt, wodurch ein die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der wärmebeständigen Salze enthaltender Abwasserstrom gebildet wird, und anschliefSend das Harz mit wässrigem Schwefeldioxid in Berührung bringt, um die Hydroxylanionen durch Bisulfitanionen £u ersetzen.

Der Voluraenanteil der zirkulierenden Absorptionsmittels (im Absorptions-Stripp-Zyklus), der zur Absorptionsmittelrückgewinnungsstufe abgeleitet wird, ist direkt proportional zur Geschwindigkeit der Bildung der wärmebeständigen Salze und ihrer Absorption im zirkulierenden Absorptionsmittel und umgekehrt proportional zu a) dem gewünschten Verhältnis der wärmebeständigen Salze zum aktiven Absorptionsmittel, das im zirkulierenden Absorptionsmittel tolerierbar oder annehmbar ist, und b) zum Bruchteil bzw. Anteil der in Seitenstrom anwesenden, wärmebeständigen Salze, der zur Rückgewinnung entfernt wird. Der Volumenanteil des als Seiten- oder Nebenstrom zur Absorptionsmittelrückgewinnungsstufe (d.h. der Berührung mit dem schwach basischen Anionenaustauscherharz) abgeleiteten, zirkulierenden Absorptionsmittels beträgt etwa 2-20 Vol-#, vorzugsweise etwa 5-8 Vol.-,ί, und hängt mehr oder weniger von den besonderen Bedingungen ab. Der Volumenbruchteil des als Seitenstrom abgeleiteten, zirkulierenden Absorptionsmittels wird zweckmäßig möglichst niedrig gehalten, um Absorptionsmittelverluste im Waschwasser der Harzregenerationsstufe, das zur

^{0 9} ORIGINAL INSPECTED

Einstellung der Dichte nicht zum Seitenstrom zurückgeführt wird, zu vermeiden. Es ist selbstverständlich zweckmäßig, das Gesamtverfahren in solcher V/eise durchzuführen, daß Bildung und Akkumulierung der wärmebeständigen Salze auf einem Minimum gehalten wird.

Zweckmäßig wird ein Seitenstrom aus dem angereicherten Abi-orptionsmittelstrom auf dem Weg von der Absorptions- zur Abstrippvorrichtung zwecks Rückgewinnung entfernt, weil das für die Rückgewinnung verwendete Tonenaustauscherharz in Bisulfitform vorliegt. Seine Fähigkeit zur selektiven Aufnahme des Geholtes an wärmebeständigen Salzen im mageren bzw. befreiten Seitenstrom wird durch den Schwefeldioxidgehalt, das im mangeren Seitenstrom hauptsächlich in Form von Sulfitionen vorliegt, leicht beeinträchtigt, v/eil die zweiwertigen Sulfitionen in gewissem Maß mit den zweiwertigen, wärmebeständigen Salzanionen konkurrieren. Der zur Reinigung entfernte Absorptionsmittelseitenstrom kann

(reichen)
vom mageren oder angereicherten/Absorptionsmittelstrom des Absorptions-Abstripp-Zyklus entnommen werden, je nachdem, was zweckmäßiger oder vorteilhafter ist. In manchen Fällen ist es besonders zweckmäßig, einen Seitenstrom aus dem vom Absorber kommenden, angereicherten Absorptionsmittel zu entnehmen und ihn mit ankommendem Abgas in Berührung zu bringen, bevor er zum IonenaustaUscherharz geleitet wird. So wird das eintreffende Abgas auf eine zweckmäßigere Absorptionstemperatur abgeschreckt und auf den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt gebracht, während der Absorptionsmittelseitenstrom Schwefeltrioxid und Säurenebel vom Abgas aufnimmt, um die Bildung und Akkumulierung wärmebeständiger Salze im Absorptions-Abstripp-Zyklus zu verringern, und gleichzeitig einen Teil seines Schwefeldioxidgehaltes an das Abgas zur Entfernung und Konzentration im Absorptions-Abstripp-Zyklus abgibt.

Der durch Behandlung des erschöpften (mit wärmebeständigen Anionen beladenen) Anionenaustauscherharzes mit Ammoniumhydroxid gebildete Abwasserstrom enthält die wärmebeständigen Salzanionen, Wasser, etwas Ammoniak und etwas SOo.

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ORIGINAL INSPECTED

Zweckmäßig wird Ammoniak und VJasser zurückgewonnen und das SO₂ zur Konzentration im Absorptions-Abstripp-Zyklds entfernt und gleichzeitig der Abwasserstron, der HSS^- enthält, zur einfacheren Abführung weiter konzentriert. Dies kann durch Berührung des eintreffenden Abgases mit dem Abwasserstrom erfolgen, wodurch Schwefeltrioxid und Säurenebel im Abwasserstrom absorbiert w&rden und das SO₂ an das Abgas abgegeben wird.

Weiter wird vorzugsweise die Verweilzeit des angereicherten Absorptionsmittels in der Abstrippvorrichtung desselben erhöht, soweit dies praktisch ist. Da jedoch die Erhöhung der Verweilzeit· auch die Bildung wärmebeständiger Salze erhöht, sollte die Verweilzeit nicht so stark erhöht werden, daß übermäßige Mengen an HSS gebildet werden. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen; man kann z.B. den Stripperkocher oder Verdampfer vergrößern, um ein hohes Verhöltnis von Verweilen zu Durchsatz au erhalten. Eine andere Möglichkeit zur Erhöhung der Verweilzeit ist die Verwendung einer Anlage üblicher Größe und die Rezirkulierung des abgestrippten Absorptionsinittels durch eine äußerliche Zirkulationsschleife, die ein Reservoir von erheblicher Größe enthält, so daß die gesamte Verweilzeit im Stripper und seiner Zirkulationsschleife ausreicht, die gewünschte hohe Verweilzeit zu ergeben.

Die in der US-Anmeldung Ser.No. 781 166 vom 25. 3.1977 von A.J. Kosseim, D.A. Dunnery und G.R. Atwood beschriebenen Verfahren können im erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls verwendet werden, wobei die Beschreibung der genannten Anmeldung hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird.

Die beiliegende Zecihnung ist ein Fließdiagramm einer erfindungsgemäßen Ausführungsform.

ORIGINAL INSPECTED

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Die vorliegende Erfindung umfaf3t auch verschiedene Stufen für eine wirtschaftliche Entfernung von HSS^- aus dem Absorptionsmittel eines regenerierbaren. Verfahrens zur Schwefeldioxidentfernung aus Abgasen, z.B. Kamingasen. Sie richtet sich zwar hauptsächlich auf eine solche HSS Entfernung in einem Verfahren mit Verwendung von wässrigen Alkanolaminen als Absorptionsmittel, ist jedoch nicht auf dieses beschränkt und eignet sich auch für rein anorganische Schwefeldioxid-Entfernungssysteme. Die Wasserrr.engc im wässrigen Absorptionsmittel kann etwa 5-50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10-40 Gew.-ί, betragen, wobei gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere Mengen verwendet werden können. Selbstverständlich können eine oder mehrere Stufen der im folgenden beschriebenen, erfindungsgemäßen Ausführungsform abgeändert oder weggelassen werden, was von der Temperatur, dem Druck und der Zusammensetzung des Beschickungsgases, den besonderen Forderungen, denen das Verfahren entsprechen muß, den relativen Kosten von Wasserdampf, Chemikalien und Kapitalinvestition usw. Eine volle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Stufen:

a) Absorption von Schwefeldioxid aus einem Abgas in ein Absorptionsmittel, vorzugsweise ein wässriges Alkanolamin, die bei oder nahe atmosphärischem Druck (oder darüber, wenn das Beschickungsgas so verfügbar ist) und bei etwa 20-70 C. durchgeführt wird; niedrigere Temperaturen erhöhten die Absorptionswirksamkeit und verringern die HSS~Bildung im Absorber.

b) Ableitung eines Teils des gelöstes Schwefeldioxid und HSS enthaltenden Absorptionsmittels.

c) Weiterführung des Absorptionsmittels mit oder ohne vorherige Verdünnung mit Wasser zur gegebenenfalls notwendigen Einstellung der Dichte und mit oder ohne vorherige Kühlung zu einem Abschreckturm, in welchem das Beschickungsgas

809 8 39/1012

gekühlt wird, Wasser absorbiert oder desorbiert und Schwefeltrioxid/Schwefelsäurenebel an das Absorptionsmittel abgibt und in diesem Schwefeldioxid verdrängt.

d) Berührung des nunmehr von Schwefeldioxid befreiten und mit Schwefelsäure angereicherten Absorptionsmittelseitenstromes mit einer oder mehreren Kolonnen eines Anionenaustauscherharzes (vorzugsweise schwach basisch und ursprünglich in Bisulfitfοrm).

e) Absorption von Sulfat- und anderen, wärmebeständigen Schwefeloxyanionen aus der Absorptionsmittellösung durch das Harzbett und Austausch der wärmebeständigen Salze in der Ab6orptionsmittellösung durch Bisulfitanionen; dann wird die Kolonne mit Wasser gewaschen und der Ausfluß als Quelle für weiteres Wasser im Verfahren verwendet.

f)Entfernung des Harzbettes oder des am stärksten erschöpften Bettes einer Reihe und Berührung desselben mit einem Strom aus wässrigen (2-10 molaren) Ammoniak, entsprechend dem 1- bis 3-Fachen der Karzaustauschkapazität des Bettes.

g) Ableitung des Ammoniakausflusses oder seines am stärksten mit wärmebeständigen Salzen angereicherten Anteils als Abfall oder zu einem Abschreckturm zwecks Kühlung und Anfeuchtung: des Abgase? vor ','n· pr-hancl] rj-iy in der obigen Stufe a) und zum Absorbieren von SO „/Säurenebel und Desorbieren von SO₂ ·

h) Rückführung des Ammoniakausflusses oder seines ^-an wärnebeständigen Salzen ärmsten Anteils zur Ammoniaklagerung.

i) Wasserwaschen der zuletzt mit Ammoniak behandelten Kolonne und Rückführung des Ausflusses zum Ammoniak- oder Viasserlager.

j) Behandlung der Kolonne (nach Viasserwaschen in Stufe i)) mit wässrigem Schwefeldioxid zwecks Umwandlung des Harzes in die Bisulfitforn, anschließendes

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ORlGiMAL INS.-'⁷LCJ

Waschen mit V/asser und Rückführung eines Teils des wässrigen Schwefeldioxidwasserwaschstromes zum wässrigen Schwefeldioxidroservoir.

k)Rückführung der Kolonne nach Schwefeldioxidbehan-Jlunpr und Wasservjaschen zur Berührung mit Absorptionsmittel oder Anfügung ans hintere Mnde einer Kolonnenreihe für den Absorptionsmittelkontakt.

1) Rückführung des aus der Harzkolonne cder der letzten Kolonne in einer Reihe austretenden, gereinigten Absorptionsmittel Ironies in das zirkulierende Absorptionsmittel.

m) Verwendung des Wasserwaschstromes aus der mit Anmonia'-c zu behandelnden Kolonne zur Verdünnung des eintreffenden Absorptionsnittelnebenstrcmes von Stufe c).

n)Desorption des SOp aus dem aus Stufe a) erhaltenen Absorptionsmittel durch Wasserdampfstrippen in einer einstufigen Kolonne oder ftinsm Verdampfer bei einer flüssigen Verweilzeit von etwa 3-30 Minuten, vorzugsweise etwa 10-15 Minuten, einem vermindertem Druck von etwa 50-350 fan Hf;, vorzuRsvJsi.se etwa IOO-I5O mm Hg, und einer Temperatur von etwa 80-100 C, wobei niedrigere Temperaturen die HSS Bildung in der Strippvorrichtung verringern.

o)Entfernung des SO^ über Kopf aus Stufe n), Kondensieren des Wassers daraus, Komprimieren des SOo auf atmosphärischen Druck oder darüber zur weiteren Verwendung oder Lagerung und/oder Verwendung eines Teils dieses S0_? zur Bildung des in Stufe j) erforderlichen, wässrigen Schwefeldioxids.

p) Erneute Rückführung des abgestrippten Abeorptionsmittels zurück zum Absorber.

Gegebenenfalls können auch Temperaturen und Drucke über oder unter den angegebenen Werten in den obigen Stufen angewendet werden.

809839/1012 oripima, .

ORfGlNAL INSPECTED

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Dabei werden die folgenden Abkürzungen verwendet: m Ib mols = 1000 Ib Mol; ppmv =· Teile pro Mill, bezogen auf das Volumen;, ppm = Teile pro Mill, bezogen auf das Gewicht; TEA = Triäthanolamin; HSS = die oben beschriebenen, wäraebeständigen Salze mit zweiwertigen Schwefeloxyanionen, z.B. SO;,"*, S₉Oo", S Of~ usw. P'alls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-$.

Beispiel 1__

Es wurde eine Kolonne aus Amberlite^JRA-93 hergestellt; dieses ist ein schwach basisches, makroretikulares Styrol-Divinylbenzol-Anionenaustaiuscherharz mit Polyaminfunktionalität, einer offensichtlichen Dichte (naß) von 0,61 g/ccm, einer wahren Dichte (naß) von 1,04 g/.ccm, einem Feuchtigkeitsgehalt von 40-54 Gew.-.5 und einer gesamten Austauschkapazität von 1,25 mäq/ccm (Gew.). Das Harzbett enthielt etwa 200 ecm Harz (innerer Durchmesser = P- mm, 25 r.r; Länge). Eine Lösung aus 10 M wässrigem Ammoniak wurde durch die Kolonne geleitet, dann wurde diese zur Entfernung von überschüssigem Ammoniak mit K'asser gewaschen. Es wurde 1 1 1,02-1 wässriges Schwefeldioxid (hergestellt durch Einleiten von Schwefeldioxid in V/asser) durch die Kolonne geführt, wodurch das Harz in die Bisulfitform umgewandelt wurde, worauf die Kolonne erneut mit Wasser gewaschen tiurde. Ein Volumen von Y]G ecm Lösungsmittel, das Triäthanolamin, Schwefeldioxid und wämebe stand ige Salze in der in Tabelle 1 genannten Zusammensetzung enthielt, wurde durch die Kolonne geleitet, worauf wiederum V/asser zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels durch die Kolonne geführt wurde. Das erhaltene behandelte Lösungsmittel plus Wasserwäsche betrug insgesamt 320 ecm und hatte die in Tabelle 1 genannte Zusammensetzung. Die gesamten, wärmebeständigen, als H₂SOn und H₂SpO^ gemessenen Salze im Lösungsmittel betrugen vor der Behandlung 8,44 g und nach der Behandlung 4,29 g, was zeigt, daß 4,15 g (^9 Gew.-V) durch die Behandlung entfernt worden waren, was die Zweckmäßigkeit derselben nachweist.

809839/1012 - ^Om

Tabelle i

Volumen; ecm spez. Gewicht; g/ccm

Gew. -p HpO Gew.-4 TEA Gesamt-TSA; g Gew.-^ SO₂ Gesamt SO₂; g Gew.-ä H₂SO^ Gesarat H₂SO^; g

Lösungsmittel vor nach der Behandlung	320
176	1.072
1.132	4,6
4,4	78,8
63,6	14,4
25,9	49.4
51.6	4,06
4,84	13.93
9.64	0,98
1.91	3.36
3,80	0,2?
2.33	0,93
4,64

Gesamt H₉S₉Oo; g + =· plus Waschwasser

Beispiel 2

Fig. 1 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren bei Anwendung auf ein Abgas aus einem -800 Megawatt Kraftwerk, das 3 Gew.-/i Schwefel enthaltende Kohle verbrennt. Die durch einen* (nicht gezeigten) Economizer geführte Abgasbeschikkung, aus der 99 i> der Flugasche mechanisch entfernt worden waren, ist als Strom 1 dargestellt, der typisch aus etwa 248 H Ib Kol/hr Gas bei etwa 1^9 ^c· besteht und etwa 120 ppm SO-/Säurenebel, 2000 ppm SO₂ und 4 Vol.-i H₂O enthält. Seine weitere, ungefähre Zusammensetzung ist mit der ungefähren Zusammensetzung der im folgenden beschriebene:". Verfahrens ströme in Tabelle 2 aufgeführt.

ORIGINAL INSPECTED 809839/1012

Tabelle 2
Fluß angegeben j._n 1000 lbs. Mol/h

O CO OO CO IO

Nr.

15 13 33

20

■Beschreibung

Gesamtfluiä-

Inerte*

Abgasbeschick. 247,87 237,17 0,0115

Absorberentlüft. 252,37 237,17 0,008 "purge"-Strom 1,3325 0,0020

»purge»Strom ₅^₈₃₆₇ 0,00

_%AbsKxcpt.mittelwäsche /₍ 50A2 ' zum Verdünnen d. '

	"purge" Stromes	6	,5504
23	regeneriertes • Absorptionsmittel	0	,5891
53	zusätzl. Ammoniak	1	,4297
46	zuruckgef .Ammoniak	2	,0.188
37	Ammoniak zgm Ionen austausch 3^	0	,2439
29	zusätzl. SO 2	8	,7844
52	•zuruckgef. schweflige Säure	9	,0283
38	schweflige SKure

HSS** SO ₂ H₂O TEA

0,03 0,4837 10,17

0,026 15,17

0,0530 0,1449 0,8675 0,2651

0,0624 0,1729 5_T2875 0^3119

0,0094 0,0280 4,4200 0,0468

0,0374 0,1841 6,0700 0,2589

Tenp,

21

21

ai.ir. Ionenaustausch

	0,4113	0	.1778	21	ro OO
	1,4203	0	.0094·	21	12838
	1,8316	0	.1872	21
0,1279 0t0593	0,1160 8,7251			21 21
0,1872	8,8411			21

Tabelle 2 Fortsetzung

to co co

Strom No.

49

Beschreibung· zurückgef. Hq

rGesamt-• flui3

Inerte

-ο gesamtes H_0 zum

Ionenaustausch

2 Abwasserstrom

(flüssig)

6 Gas zum Abschreck

turm

5,2025 18,2883

8.6985

252,85

237,17 10 Gas zum Absorber 11 252,87 237,17

19 reiches Absorpt.mitt. io,4O

aus Absorber

24 mageres Absorpt.mitt. 9

aus Stripper

9 "purge" Strom zum 1,351

Abschreckturm

2 2 reiches Abaorpt.mitti 9,04

zum Stripper 0,0115

0,0115

+ umfaßt N₂, O₂, CO, CO₂ und NO -H- berechnet als HSS Anionen (SO^", S₂C₀", S 0/")

HSS** SO? HO TEA

5,2025

NH.

18,2883

0.0020 0,0156 0,0863 8,4106 0,0062 0.1778

0,0182 0,4837 15,1694

0,52 15,17

0,2678 1,394 6,68 2,04

0,2678 0,90 6,68 2,04

0,0348 0,1812 0,8681 0,2651

0,2330 1,2128 5,8119 1,7749

Temp.

. 21 21

21

49

88

Der Strom 1 kann vom größten Teil seines SOo/Säurehebelgehaltes befreit und auf den gewünschten Taupunkt und Absorptionskolonnentemperatur konditioniert werden, indem man den ira folgenden beschriebenen Abwasserstrom 2 aus dem Ionenaustauscherharzbett durch den Abschreckturm 3 zirkuliert. Der Abwasserstrom 2 wird als Strom k durch den Kühler 5 rezirkuliert und erneut am Kopf von Abschreckturm 3 als Abschreckmedium eingeführt. Der aus Turm 3 austretende Gasstrom 6 hat nun eine Temperatur von etwa ^9 C. und enthält etwa 6,0 Vol.-,ί }L>0 und 80 ppm SOo/Säurenebel. Gleichzeitig mit dem Kühlen und Anfeuchten (oder Trocknen) des Gases wird dieses auch etwas von fein zerteiltem Material oder Flugasche und von SOo/Schwefelsäurenebel befreit. Die zahlreichen Vorteile einer Verwendung des Abwasserstromes 2 anstelle von Verfahrenswasser im Abschreckturm 3 sind wie folgtt a) der gesamte V/asserbedarf für das Vorfahren wird verringert; b) der im Abwasserstrom 2 anwesende Ammoniak verstärkt die SO« Entfernung aus dem Gasstrom 1 und neutralisiert dieses; und c) der aus dem Abschreckturn 3 austretende Abwasserstrom 7 hat nun eine höhere Temperatur und ein geringeres Volumen als der anfängliche Abwasserstrom 2.

Der Kühlgasstrom 6 betritt den Boden eines zweiten Abschreckturmes 8, in

("-purpe stream") welchem er im Gegenstrom zum Seitenstroin 9/fließt, der TiöA vom Boden eines Absorptionsturrnes 11 enthält. Der Seitenstrom 9 verringert den SO„/Säurenebelgehalt des Gasstromes weiter auf fast Null, bevor er als Strom 10 am Boden den Absorptionsturm 11 betritt. Der Seitenstrom 9 wird als Strom 12 erneut durch den Abschreckturm 8 zirkuliert, in welchem sich sein HSS Gehalt von etwa 0,26/1 auf 0,40/l TEA mit gebundenem HSS/Gesamt-TEA im Strom (auf Gewichtsbasis) erhöht; gleichzeitig gibt er einen Teil seines SOp Gehaltes an den Gasstrom 10 ab. Die zahlreichen Vorteile dieser Stufe sind: a) Erhöhung des KdS Gehaltes in dem aus der Schleife des zweiten Abschreckturmes 8 austretenden

809839/1012

Seitenstromes 131 der durch die im folgenden beschriebene Ionenaustauschbehandlung behandelt werden soll, was zu einer höheren chemischen Wirksamkeit und damit zu verminderten Kosten führt, und b) zwischen dem Absorber 11 und der Schwefeldioxidabstrippvorrichtung Ik ist ein kleineres Volumen an rezirkuÜeiendem Lösungsmittel notwendig, was zur verminderten Größe der Anlage und geringeren Kosten führt.

Der vorbehandelte Gasstrom 10 betritt den Boden des Absorbers 11, wo er im Gegenstrom zum abwärts fließenden TSA fließt und seinen S0~ Gehalt von etwa 2000 ppm auf etwa 100 ppm verringert, wobei der letztgenannte Viert ziemlich genau den Vorschriften bezüglich der Luftverschmutzung entspricht. Das von SO₂ befreite Gas verlaßt als Strom 15 den Kopf von Absorber 11 und wird mit oder ohne zwischenzeitliches erneutes Erhitzen zum Kamin geschieht. Der

magere TEA -Absorptionsmittelstrom 16, der auf etwa 49 C. abgekühlt ist und

dem das notwendige ergänzende Lösungsmittel über Leitung 17 vom TEA-Ergänzungstank 18 zugefügt wurde, wird zum Kopf von Absorber 11 geleitet. Er fließt abwärts im Gegenstrom zum Gasstrom, nimmt währenddessen S0_? auf und erhöht seine Beladung von etwa 0,2 auf etwa 0,8 Mol SO₂ pro Mol Triäthanol-

aminsulfit.

Der vom Boden des Absorbiers 11 austretende, reiche TEA-Absorptionsmittelstrom 19 wird in zwei Ströme geteilt. Sin Strom 9 zirkuliert zum zweiten Abschreckturm 8 und tritt nach Anreicherung mit SO „/Säurenebel von dort als Seitenstrom 13 aus, der mit Wasser auf die gewünschte Dichte (die zur im folgenden beschriebenen Berührung mit dem Anionenaustauscherharzbett geeignet ist) verdünnt wird, und zwar mit einem Teil des im folgenden beschriebenen Absorptionsmittelwaschstromes 20, und wird zur Rückgewinnung von

HSS zum Absorptionsmittelseitenstromreservoir 21 geführt. Der zweite Strom 22 wird mit dem Rückführungsstrom 23-des regenerierten Absorptionsmittels ·

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vereinigt und betritt die SOo Abstrippvorrichtung IA, die ein Dünnfilmverdampfer ist, in welchem Wasser und SO₂ bei 100 mm Hg und 90 C. in einem Verhältnis von etwa 7 kg H_?0 pro kg 50~ verdampft v/erden. Das aus der Strippanlage lA austretende, magere Absorptionsmittel 2k wird nach Wärmeaustausch und (nicht gezeigter) Kühlung auf die gewünschte Absorptionstemperatur zum Kopf des. Absorbiers 11 zurückgeführt.

Der H0O/SO2 Überkopfstrom 25 aus der SO₂ Abstrippvorrichtung Ik läuft durch den Kühler 26 und von dort in die Trennvorrichtung 27, aus welcher der SOp Strom 28 zur Lagerung oder einer gewünschten Schwefelrückgewinnungsstufe

handelsgepumpt werden kann, in der er in/üblichen Schwefel oder konzentrierte Schwefelsäure umgewandelt oder anderweitig verwendet werden kann. Der Seitenstrom 29 aus SO« und ein Wasserkondensatstrom 30 werden zum schwefligen Säurereservoir 31 bzw. dem Wasserreservoir 32 zurückgeführt, wo sie in der im folgenden beschriebenen Reinigungsstufe verwendet werden.

Der Absorptionsmittelseitenstrom aus dem Absorptionsraittelseitenreservoir 21 wird zur Entfernung von Flugasche, die die anfängliche mechanische Entfernung umgangen hat und im Absorptionsmittel mitgeführt wurde, filtriert. Dann wird das Filtrat über Leitung 33 durch ein oder mehrere Anionenaustauscherbetten Jk geführt, die schwach basische Anionenaustauscherharze, wie Amberlite^v>-' IRA 93 enthalten, um etwa ko % der HSS Anionen vom Absorptionsmittel zu entfernen und sie mit einer äquivalenten Menge an Bisulfitanionen aus dem Harz zu ersetzen. Das regenerierte, nun von HSS befreite und mit Wasser verdünnte Absorptionsmittel wird in Reservoir 35 geleitet, von wo es als regenerierter Absorptionsmittelstrom 23 zur SO? Abstrippvorrichtung 14 zurückgeführt wird, um nach Mischen mit dem angereicherten Lösungsraittelstrom 22 zusätzliches

Abstrippwasser zu liefern.

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Während ein oder mehrere Anionenaustauschbetten Jh zur Absorptionsmittelrückgewinnung verwendet A/erden, werden die anderen durch das folgende, zweistufige Verfahren regeneriert; dieses besteht aus 1) dor Behandlung mit einer 2-1(M wässri_f3en Ammoniaklösung aus Reservoir JG über Strom 37 zum Umwandlung des Harzes in die Hydroxylform und 2) der Behandlung mit wässrigem Schwefeldioxid aus Reservoir 31 über Leitung 38 zur Umwandlung des Harzes aus der Hydroxyl- in die Bisulfitform. Nach Berührung der Anionenaustauschbetten mit jedem der drei Ströme, nämlich dem wässrigen Absorpticnsmittelseitenstrom 331 dem wässrigen Ammoniakstrom 37 und dem wässrigen Schwe-

jeweils

feldioxidstrom 38, wird/eine Wasserwaschstufe verwendet, um die Verunreinigung der einzelnen Verfahrensströme auf ein Minimum zu bringen. Das insgesamt erforderliche Waschwasser wird durch Strom 39 aus dem V.'asserreservoir 32 geliefert .

Die Ausflüsse aus den Ionenaustauschbetten 3^ werden so fraktioniert, daß eine Querverunreinigung der jeweiligen Ströme möglich gering gehalten wird, und zu den entsprechenden Tanks geleitet, nämlich dem Absorntionsmittelwaschwassertank ^l, dem Tank des regenerierten Absorptionsmittels 351 dem wässrigen Ammoniaktank ^li-5, dem Abwassertank ^;+3i dem wässrigen Schwefeldioxidtank 51 und dem Rückführungswassertank h-8. Der Absorptionsmittelwaschwasserstron 20 wird dem Verfahren als Quelle für zusätzliches Wasser zurückgeführt, wo seine Masse mit Strom 13 zur Verdünnung auf die richtige, zur Berührung mit den Anionenaustauscherharzbetten 3^ geeignete Dichte gemischt wird, während der restliche Anteil von Strom 20 zum Wasserreservoir 32 zurückgeführt wird. Der regenerierte Absorptionsmittelstrom 23 wird zur Abstrippvorrichtung JA durch Leitung 55 zurückgeführt. Der wässrige Ammoniakstrom k6, der geringe Mengen

an Bisulf it und HSS enthält, wird zum Ammoniakreservoir ")6 zurückgeführt. In ähnlicher Weise werden der praktisch reine, wässrige Schwefeldioxidstrom und der Verfahrenswassersbrom '+9 zu den Reservoiren 31 bzw. 32 zurückgeführt.

809839/1012 OPfQfNAL INSPECTED

Im einzelnen wird der Waschwasserausfluß nach Berührung der Anionenaustausch- betten 3'τ aiit dem Absorptionsmittelseitenstrom 33 über Leitung 40 zum Waschtank des regenerierten Absorptionsmittels 41 abgeleitet, der den für die obige Verdünnung verwendeten Absorptionsmittelwaschstrom 20 liefert. Der am meisten mit wärmebeständigen Salzen angereicherte 'Ausfluß aus der Behandlung mit wässrigem Ammoniak (Strom 37) wird durch Leitung 42 zum Abwassertank 43 geführt, der den Abwasserstrom 2 liefert. Der an HSS ärmste und an Ammoniak reichste Ausfluß aus der Behandlung mit wässrigen Ammoniak (Strom 37) wird durch Leitung 44 zum Ammoniakwaschtank 45 geleitet, von wo er nach Bedarf zum wässrigen . Ammoniakreservoir 36 über Leitung 46 zurückgeführt wird. Der mit Ammoniak am stärksten angereicherte Waschwasserausfluß aus dem Waschen nach der Behandlung mit wässrigen Ammoniak wird ebenfalls zum Ammoniakwaschtank 45 geleitet, während der an Ammoniak ärmste WaschwasserausfluM durch Leitung zum Rückführungwassertank 48 zwecks Rückführung über Leitung 49 zum Wasserreservoir 3² geleitet wird. Der an Schwefeldioxid ärmste Ausfluß aus den anfänglichen Behandlungsstufen mit wässrigen Schwefeldioxid wird zum Rückführungswassertank 48 geleitet, während der an Schwefeldioxid am stärksten angereicherte Ausfluß über Leitung 50 zum schwefligen Säurewaschtank 51 geleitet, um über Leitung 52 zum schwefligen 3äurereservoir 31 zurückgeführt zu werden. Der an Schwefeldioxid reichste Waschwasserausfluß aus dem Waschen nach der wässrigen Schwefeldioxidbehandlung wird zum schwefligen Säurewaschtank 51 geleitet, während der an Schwefeldioxid ärmste Ausfluß zum Rückführungswassertank 48 geleitet wird. Zusätzlicher Ammoniak wird durch Leitung 53 und zusätzliches Verfahrens-wasser durch Leitung 5k zugefügt.

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Der wässrige Abwasserstromausfluß 2, der die wärmebeständigen, vom Absorptionsmittel entfernten Anionen zusammen mit Ammoniak und Schwefeldioxid enthält, wird wie oben beschrieben zum Abschreckturm 3 geführt. Der Ausfluß 7 vom Turm 3 ist ein Abwasserstrom, der den größen Teil des SO„/Säurenebels und HSS zusammen mit etwas Bisulfit und Ammoniak enthält, und das System als Bodenprodukt verläßt.

Beispiel 3 bis 5

(S) In jedem der Beispiele wurde eine Kolonne aus Dowex V/GR hergestellt; dieses ist ein schwach basisches Anionenaustauscherharz vom Epoxyamintyp mit vorherrschend funkuionellen tertiären Amingruppen und einer Gesamtaustauschkapazität mit HpSCL in freier Basenform von 1,6 mäq/ccm nassem Harz. Dieses Harz hatte, wie festgestellt wurde, eine größere Selektivität -für SO ~ Anionen gegenüber

S^O,," Anionen sowie eine höhere Kapazität für H3S~ als das in Beispiel 1 verwendete Harz. Das Dowex V/GR Harzbett enthielt in jedem Fall etwa 50 ecm (80 räq) Harz.

In jedem Beispiel wurden 250 ecm % Ammoniakhydroxid durch das Harzbett geleitet, um dieses in die HydroxyIform umzuviandeln. Dann wurden 250 ecm Wasser durch das Bett geführt, um es von überschüssigem Ammoniak zu befreien. Danach wurden 200 ecm (das etwa 1,5-Fache Harzäquivalent) 3- bis 3,5-gew.-.'?iges wässriges SO2 durch das Harzbett geleitet, um dieses in die Bisulfitform umzuwandeln, Dann wurde das Bett gründlich mit 500 ecm Wasser (bis zu einem pH Wert des Testpapiers von 5-6) gewaschen.

Das vollständig beladene Triäthanolaminabsorptionsmittel, das Triäthanolaminbisulfit, Triäthanolaminsulfat, Triäthanolaminthiosulfat und andere wärmebeständige Salze des Triäthanolamin's, jedoch kein freies Triäthanolamin enthält, wird durch das Harzbett geleitet. In Beispiel 3 und 5 wurden 40 Mol-.£ TEA als gesamte

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wärmebeständige Salze kombiniert (d.h. SO^ , S-O- sowie alle anderen, wärmebeständigen Salze) und in Beispiel k wurden V? MoI-* des TEA als gesamte, wärmebeständige Salze kombiniert. In jedem Fall ist die Zusammensetzung des Absorptionsmittels sowie die Menge an Absorptionsmittel in SR \;ert in Tabelle 3 angegeben, wobei:

cn _ Äquivalente der Harzkapazität

L)K — —^ '

Äquivalente der gesamten Salze im Absorptionsmittel

Dann wurde das Bett mit 500 ecm Wasser gewaschen, worauf jedes Harzbett mit 125 ecm % Ammoniakhydroxid eluiert und mit 125 ecm V/asser gewaschen wurde. Der Ausfluß aus Ammoniumhydroxidbehandlung und Wasserwäsche wurde gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben, die auch die Prozentsätze der aus der anfänglichen Absorptionsraittelzusarmensetzung entfernten Sulfat- und Thiosulfatanionen nennt.

809839/1012 ^of»g/Nal inspected

Tabelle

OD O CO

CD

	O	SR	anfängliche Absorptionsmittel zusammensetzung; Mol-Anteil von TEA, als	§241	S2	O3I	Mol-fc	an und	entferntem S2O3	.68	Viol-i insgesamt ent fernter HSS Anionen
beisp.	O	.63	HSO3	0.24	0.	14	SO4L	S2	.33
3 -	O	.44	0.62	0.29	0.	12	61.	79	.93	70.07
4		.20	0.59	0.24	0.	14	43.	58	46.37
5	0.62	18.	38	30.23
	,86
	.11
.75

+ = bezogen auf die in der anfänglichen Absorptionsmittelzusammensetzung anwesenden

Mol an SO bzw. S₉O ~ ^ *■ 3

++ = bezogen auf die Molanzahl der gesamten HSS Anionen in der anfänglichen Absorptionsmittelzusammensetzung

OO

TD

m O

Π3

CO OO

Leerseite

Claims (1)

1.- Verfahren zur selektiven Kntfernung von Schwefeldioxid in Bezug auf Kohlendioxid aus einer diese enthaltenden Gasnischuns:, Hobel a) die Gasmischunri mit einer wässrigen Absorptions-iittollösung in Berührung gebracht wird, die als Absorptionsmittel ein Alkinolp.iain, Alkalimetallhydroxid, Ammoniuamhydroxid, Alkanolon-irisulf it, Alkalinetallsulfit oder AmnoniuTriSulfit enthält, um Schwefeldioxid aus der Gasmischung zu entfernen und eine wässrige, mit dem aus der Gasmischung entfernten Schwefeldioxid angereicherte Absorptionsmittellösung zu bilden,

(reiche)
b)die angereicherte/Absorptionsmittellösunn; zu einer Abstri*.,p?,one Keführt

wird, wo das Schwefeldioxid unter Bildung einer wässrigen, von Schwefeldioxid-

(raasere)
gehalten befreiten/Äbsorptionsxittellösung entfernt wird und

c) din magere, wässrige AbsorptioriGnittellösunr; zurücK^eführt und ογμογΛ mit der Gasmischur.f^ in Berühriuir: gebracht wird,

dadurch gekennzeichnet, da'3 zur Entfernur.tr der zweiwertigen, sich in der wässrigen Absorptionsmittellb'sun;* akkumul ierendsn Schwefeloxyanionen vännebentändiger Salze die v;ässrin;e Absorptionfr-iittellösun.·; riit ej.nfri Anionenaustaussherharz in Berührung Kebrachtwird, das Bisulfitanionen enthält, die durch zweiwertige Schwefeloxyanionen der wärmebeständigen Salze ersetzbar sind, un letztere aus der wässrigen Absorptionsmittellösung zu entfernen, wobei die Bisulfitanionen des Harzes durch die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der wärmebeständigen Salze ersetzt werden.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daI3 das Anionenaustauscherharz ein schwach basisches Anionenaustauscherharz ist und durch Berührung mit wässrigem Ammoniumhydroxid zum Austausch der zweiwertigen Schwefeloxyanionen der wärmebeständigen Salze auf dem Harz durch Hydrcxylanionen regeneriert und anschlieiSend das Harz mit wässrigem Schwefeldioxid in Berührung gebracht wird, um die Hydroxylationen durch Bisulfitanionen zu

8 0 9 8 3 9 / 1 0 1 2 _oRiG|NAL ,_NSPECTED

ersetzen.

3·- Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwofeldioxid in im zur, auf Kohlendioxid aus oinnr diese enthaltenden Gastiischung, bei welchem

a) die Gasmischuru; nit ein era Hauptstrom einer wäfisr irren Absorptionsmittel-lösune;, die als Absorption.·;·!',ittel ein Alkanolamin, Alkalimetallhydroxid, Ammoniunhydroxid, Alkariolaminsulfit, Alkalinetallsulfit oder Anmoniumsulfat enthält, zur MnIf «raun?* des Schwefeldioxids aus d-'u· Gasnischung und zur Bildung einer nit den aus der Gi.snir.chur.fc entfernen Schwefeldioxid anrerni-

cherten, wässrigen AbsorpticnsnittclösunK in Berührung gebracht wird,

b) ein Hauptstron der angereicherten wässrigen A.bnorntionsnittelösuri^ zu·

einer Abstrippzone geführt wirJ, v?o er unt«r Bildim^ einer von ochvit-i'eldioxi

(r.aforen)
gehalt befreiten, vr:'.;;srit~e:i/AL'^fri-'tions.-.ittellösunr; von Schwefeldioxid

befreit vrird, und

c) ein Hauptßtroii dar naneren, viässri.^en Absorptions:nj ttellönung zurück-Teführt und erneut nit der Ciasnicchurif; in "erührunt: gebracht v;ird,

dadurch gekennzeichnet, da!3 zur Entfernuns; zweivrartifcer, sich in der wässrigen Absorptionsmittellösung akkumulierenden Schwefeloxyanionen wärmebeständiger Salze

1) ein 'Feil der wässrigen, die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der wärreebeständif-;en Salze enthaltenden Absorptionsmittellösung von einen der Hauptströme abgetrennt wird,

2) der abgetrennte Anteil mit einem Anionenaustauscherharz, dessen Bisulfitanionen durch zweiwertige Schwefeloxyanionen der wärmebeständigen Salze austauschbar sind, in Berührung gebracht wird, um diese zu entfernen, wodurch die Bisulfitanionen des Harzes durch die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der wärmebeständigen Salze ausgetauscht werden,

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3) den Anteil nach Berührung mit dem Anionenaustauscherharz zu einen der Hauptströme zurückführt und

4) das Anionenaustauscherharz durch Kontakt mit wässrigen anorganischem Hydroxid zwecks Austausch der zweiwertigen Schwefoloxyanioncn der wärmebeständigen Salze auf dem Harz durch Hydroxylanionen regeneriert, wodurch ein die zweiwertigen Schwefeloxya'niorien der wärmebeständigen Salze enthaltender Abwasserstrom gebildet wird, und das Harz anschließend nit wässrigen Schwefeldioxid zum Austausch der Hydroxylanionen durch iäisulfitanion'-;n in '-ierühr-jr.r gebracht wird.

4,- "Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, dali das Anionenaustauscherharz ein schwach basisches Harz, ist.

5·- Verfahren nach Anspruch 3 und ^-, dadurch gekennzeichnet, A-iJi der entfernte Anteil die hagere, wässrige Absorptionsr.ittellnsnng Act.

6.- Verfahren nach Anspruch 3 und k, dadurch gok^mzeichnet, daß der ent-

(reiche)
fernte Anteil die angereicherte/wässrige Absorptionsnittellösuri.^ ist,

7.- Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Hydroxid Amnoniumhydroxid vervrendet wird.

&.- Verfahren nach Anspruch 3 bis 71 dadurch gekennzeichnet, da,3 der die zvreivjerti^en Schvrcfelox^/anionen der wärmebeständigen .Salze entha?-- tende Abwasserstrom mit der ankommenden Gasmischung vor deren Kontakt nit der wässrigen Absorptionsmittellösung zwecks Absorption von Schwefeltrioxid und/oder Säurenebel in der Gasmischung in Berührung gebracht wird.

9·- Verfahren nach Anspruch 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der abgetrennte Anteil aus dem Hauptstrom der angereicherten wässrigen Absorptionsmittellösung abgetrennt und bei erhöhter Temperatur mit der Gasmischung in Berührung gebracht wird, wodurch der Schwefeldioxidgehalt im abgetrennten

Anteil verringert wird.

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ORJGiNAL INSPECTED

■I J^T)

10.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Strippzone entfernte Schwefeldioxid zum Regenerieren des Anionenaustauscherharzes verwendet und das in der Strippzone abgetriebene Wasser zum Waschen des Anionenaustauscherharzes während der Regeneration verwendet wird.

11,- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Strippzone abgetriebene V/asser gewonnen und zum Verdünnen des abgetrennten Anteils der wässrigen Absorptionsmittellösung verwendet wird.

13·- Verfahren nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß der abgetrennte Anteil vom Hauptstrom der mageren, wässrigen Absorptionsmittellösung abgetrennt und mit der Gasmischung in Berührung gebracht wird, bevor diese den Hauptstrom der mageren wässrigen Absorptionsmittellösung berührt und bevor der abgetrennte Anteil das AnionenaustauschGrharz berührt.

13·- Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß

der abgetrennte Anteil nach Berührung mit dem Anionenaustauscherharz zur

Strippzone zurückgeführt wird.

Ik.- Verfahren nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet,

daf3 Anionenaustauscherharz sich in einer Vielzahl von in Reihe verbundenen Kolonnen befindet und der abgetrennte Anteil der wässrigen Absorptionsmittellösung zuerst mit dem Anionenaustauscherharz in einer ersten Kolonne und zuletzt mit dem Anionenaustauscherharz in der letzten Kolonne in Berührung gebracht wird, bevor er zu einem der Haupstströme zurückgeführt wird.

15.- Verfahren nach Anspruch 1*1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionenaustauscherharz sich in k in Reihe verbundenen Kolonnen befindet.

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16.- Verfahren nach Anspruch Ik , dadurch gekennzeichnet, dai3 die Regenerationsstufe (k) in einer ersten Kolonne erfolgt und eine regenerierte, Anionenaustauscherharz mit Bisulfitanionen enthaltende Kolonne in Reihe zu der letzten Kolonne angefügt wird, die dadurch die vorletzte Kolonne wird, wobei die zuletzt angefügte Kolonne die letzte Kolonne wird.

Der Patentanwalt:

0 9 8 3 9/1012 ⁰^Wl inspected