DE2501419C2

DE2501419C2 - Verfahren und vorrichtung zur verwertung der in sauerstoffhaltigen gasen mit einem hohen wasserdampfgehalt enthaltenen schwefelverbindungen

Info

Publication number: DE2501419C2
Application number: DE19752501419
Authority: DE
Inventors: Franz Dipl-Ing Maier
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 1975-01-15
Filing date: 1975-01-15
Publication date: 1976-12-30
Also published as: DE2501419B1; JPS5196795A; GB1482901A; JPS5925726B2; US4267162A

Description

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Zur Entschwefelung von Produktionsabgasen stehen verschiedene Verfahren zur Verfugung, deren Wirtschaftlichkeit jedoch sehr stark von der Konzentration der Schwefelverbindungen bestimmt wird. So ist der Einsatz von Clausanlagen zur Erzeugung von Schwefel aus H₂S-haltigen Gasen auf eine H₂S-Konzcntration von wenigstens 10 Volumprozent begrenzt. Außerdem soll das Gas aus reaktionskinetischen Gründen keinen Sauerstoff und möglichst wenig Wasserdampf enthalten. Außerdem kann das Claus-Verfahren zur Entschwefelung von sauerstofffreien Gasen nur mit gewissen Schwierigkeiten angewendet werden, wenn diese neben H₂S organische Schwefelverbindungen, wie CS₂, COS oder Mercaptane, enthalten.

Gase, die diese Verbindungen enthalten und die ferner durch einen Sauerstoff überschuß und einen hohen Feuchtigkeitsgehalt gekennzeichnet sind, sind beispielsweise die Produktionsabgase aus der Sulfatzellstoff- und Viskosegewinnung.

Zur Reinigung der Produktionsabgase bei der Viskosegewinnung ist es bekannt, den CS₂-GehaIt dieser Gase an Aktivkohle zu adsorbieren und anschließend durch Desorption wiederzugewinnen. Dieses Verfahren ist jedoch in de! Regel nur dann wirtschaftlich, wenn die CS₂-Konzentration im Gas mindestens 2 g/m³ beträgt" und die H₂S-Konzentration im ppm-Bereich liegt. Bei CS₂-Konzentrationen von mehr als 2g/m' und H₂S-Konzentrationen von bis zu 3 g/m¹ wird üblicherweise eine kombinierte Rückgewinnung von CS-, und elementarem Schwefel, der durch Oxydation des Schwefelwasserstoffs an der Aktivkohle in Gegenwart von Sauerstoff entstanden ist, durchgeführt. Steigt jedoch die H₂S-Konzentration auf m.:hr als 3 g/m' an, so wird die Aktivkohle wegen der hohen Wärmetönung bei der Umsetzung von H₂S zu elementarem Schwefel zu stark erhitzt, und im Zusammenwirken mit dem CS₂ beteht Brandgefahr.

Es war daher in diesen Fällen erforderlich, das H₂S durch eine oxydierende Vorwäsche unter Verwendung von z.B. Arsenit-Arsenat-Waschlösung zu entfernen, bevor das Gas zur Entfernung des CS₂ durch die Aktivkohle geleitet wurde. Diese oxydierende Vorwäsche wirkte sich jedoch auf die Wirtschaftlichkeit der Abgasentschwefelung wegen des hohen Investitionsbedarfs sowie wegen des relativ großen Chemikalienverbrauchs ungünstig aus. Außerdem können bei der Beseitigung der irreversiblen Reaktions-Nebenprodukte Abwasserprobleme entstehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Schwefelverbindungen enthaltende Gase, die auf Grund ihres hohen Sauerstoff- und Wasserdampfgehaltes mit den bisherigen Verfahren nur schwer zu entschwefeln waren, auf einfache und wirtschaftliche Weise zu behandeln und gleichzeitig den Schwefelgehalt der Gase nutzbringend zu verwerten.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Verwertung der in sauerstoffhaltigen Gasen mit einem hohen Wasserdampfgehalt enthaltenen Schwefelverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Wasserdampfgehalt durch Behandlung der Gase mit einem Glykol entfernt und das getrocknete, noch Schwefelverbindungen enthaltende Gas als Oxydationsgas zur Verbrennung von Schwefel oder zur Röstung von sulfidischen Erzen bei der Gewinnung von hochkonzentrierter Schwefelsäure verwendet.

Die zu reinigenden Gase haben im allgemeinen einen Sauerstoffgehalt von etwa 5 bis 21, vorzugsweise von IS) bis 21 Volumprozent. Der Wasserdampfgehalt der Gase kann bis zum Sättigungs-Partialdruck des Wassers bei der jeweils angewendeten Temperatur, d.h. bis zu einer relativen Feuchtigkeit von. 100% gehen, kann diesen Wert aber auch überschreiten. Die untere Grenze des Wasserdampfgehaltes entspricht im allgemeinen einer relativen Feuchtigkeit von etwa 30 bis 50%. Üblicherweise haben die Gase TemDera-

türen von etwa 20 bis 70° C, vorzugsweise etwa 30 bis 50° C.

Die erfindungsgemäß verwendeten Gase können »Is Schwefelverbindungen H₂S oder H₂S im Gemisch mit organischen Schwefelverbindungen, _wj_e q$ qq$ und Mercaptane enthalten. Zusätzlich können^kleine Mengen an SO₂ vorhanden sein.

Der Gehalt an H₂S beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 20 Volumprozent, vorzugsweise etwa 1 bis K) Volumprozent. Die organischen Schwefelverbmdungen können in Mengen von 0 bis 1,5 Volumprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Volumprozent, vorhanden sein.

Derartige Gase sind beispielsweise die Produktionsabgase bei der Sulfatzellstoff- oder Viskosegewinnung. Beispielsweise hat ein Produktionsabgas bei der Viskosegewinnung im allgemeinen folgende Zusammensetzung:

H₂S 0,01 bis 2,0 Volumprozent
CS, 0,06 bis 0,9 Volumprozent

Rest Luft, die bei 30 bis 50° C mit Wasserdampf gesättigt ist.

Die Verwendung von sauerstoffhaltigen Gasen mit einem hohen Wasserdampfgehalt als Oxydationsgas zur Verbrennung von Schwefel oder zur Röstung von sulfidischen Erzen bei der Herstellung von hochkonzentrierter Schwefelsäure ist ohne Trocknung nicht möglich, da ein hoher Wasserdampfgehalt sowohl zur Bildung von Säurenebeln führt, als auch das Absorptionsgleichgewicht stört. Bei einer Vortrocknung der erfindungsgemäß in Frage kommenden feuchten Gase mit der als Produkt anfallenden konzentrierten Schwefelsäure ergibt sich die Schwierigkeit, daß die konzentrierte Schwefelsäure mit dem im Gas enthaltenden Schwefelwasserstoff nach der Gleichung

H₂SO₄ + H₂S -* H₂SO₃ + H₂O + S

unter Abscheidung von Schwefel, welcher die Schwefelsäure verunreinigt, reagiert.

Erst die erfindungsgemäß vorgeschlagene Verwendung der Glykole als Trocknungsmittel ergibt ein brauchbares Verfahren.

Als Glykole können beispielsweise verwendet werden:

Äthylenglykol, Diäthylenglykol und/oder Triäthylenglykol. Letzteres wird bevorzugt verwendet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird aus dem mit Wasser beladenen Glykol das Wasser abdestilliert, und das so regenerierte Glykol wird wieder zum Trocknen der Gase verwendet.

Zum Abdestillieren des Wassers aus dem Glykol kann beispielsweise die Abwärme aus der Schwefeloxydation bzw. aus der Röstung der sulfidischen Erze verwendet werden; die Abwärme kann unmittelbar oder über einen Dampfkreislauf dem Glykol zugeführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, die durch folgende Hauptkomponenten gekennzeichnet ist:

Einen Absorber zur Aufnahme des im Gas enthaltenen Wasserdampfcs durch das Glykol, dessen Gasableitung mit einem Verbrennungs- oder Röstofen zur Erzeugung von SO₂ verbunden ist;

einen Desorber zum Abdestillieren des Wasserdampfes aus dem Glykol, der über eine Ringleitung für das mit Wasser angereicherte Glykol bzw. das entwässerte Glykol mit dem Absorber verbunden ist; und Einrichtungen zum Erhitzen des Glykols im Desorber.

Diese Einrichtungen können beispielsweise in der Gasableitung des Verbrennungs- oder Röstofen^ angordnet sein, d.h. die heißen SO,-haltigen Gase können unmittelbar im indirekten Wärmeaustausch durch den Desorber geleitet werden.

Die Einrichtungen zum Erhitzen des Glykols im Desorber können aber auch mit einem im Verbrennungs- oder Röstofen angeordneten Dampferzeuger verbunden sein, d.h. die heißen SO₂-haltigen Gase stehen in indirektem Wärmeaustausch mit einem Dampferzeuger, und der hier erzeugte, gespannte Frischdampf wird im indirekten Wärmeaustausch in den Desorber geleitet, um das Wasser aus dem Glykol abzudesiillieren.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Zeichnung erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Das feuchte, sauerstoff haltige Gas tritt von unten in den Absorber 1 ein und kommt dort mit dem Glykol in Berührung. Das getrocknete Gas verläßt den Absorber über die Leitung 2, die im angegebenen Ausführungsbeispiel zu einem Ofen 3 führt, in welchem Schwefel verbrannt wird (durch den Buchstaben S und die Flamme angedeutet). Die im Gas noch enthaltenen Schwefelverbindungen werden im Ofen 3 zusammen mit dem Schwefel zu SO, verbrannt. Anstatt in einen Schwefelverbrennungsofen kann das getrocknete saucrstoffhaltige Gas aber auch in einen Röstofen eingeführt werden, in welchem durch Abröstung von sulfidischen Erzen SO, erzeugt wird.

In beiden Fällen wird das heiße, SO_:-haltige Gas zum Erhitzen des in einem Desorber 4 befindlichen Glykols verwendet. Zu diesem Zweck strömt das heiße Gas über die Leitung 7 durch die schematisch als Heizspirale angedeutete Erhitzungseinrichtung 6 im Desorber 4 und gibt seine Wärme im indirekten Wärmeaustausch an das Glykol ab. Das abdestillierte Wasser wird am Kopf des Desorbers 4 abgezogen. Im allgemeinen reicht es aus, wenn nur ein Teil der heißen, SO₂-haltigen Gase zur Regenerierung des mit Wasser beladenen Glykols verwendet wird. Ein anderer Teil dieser Gase kann direkt über die gestrichelt dargestellte Leitung Ta, in der gegebenenfalls ein Dampferzeuger angeordnet sein kann, entfernt werden. Die abgekühlten SO₂-haltigen Gase, die keine anderen Schwefelverbindungen mehr enthalten, werden in üblicherweise auf SO₃ und Schwefelsäure verarbeitet.

Das aus dem Desorber 4 abfließende regenerierte Glykol wird über die Leitung Sb und gegebenenfalls über einen Kühler 9 am Kopf des Absorbers 1 aufgegeben und wird dort im Gegenstrom mit dem eintretenden Gas in Berührung gebracht, wobei es sich mit Wasser belädt. Das mit Wasser beladene Glykol fließt über die Leitung 5a in den Desorber 4 zurück und wird dort regeneriert.

Fig. 2 zeigt schematisch ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Die Arbeitsweise des Absorbers 1 und des Desorbers 4 ist die gleiche wie bei der Ausführungsform nach Fig. 1. Auch der Schwefel-Verbrennungsofen 3 entspricht im wesentlichen dem von Fig. 1. Es werden lediglich die heißen

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SO₂-haltigen Abgase des Ofens 3 nicht unmittelbar durch den Desorber 4 geleitet, sondern es ist im Ofen 3 ein durch eine Kiihlspirale schematisch angedeuteter Dampferzeuger 8 angeordnet. Der hier erzeugte, unter Druck stehende Dampf wird in die Einrichtung 6 zum Erhitzen des Glykols im Desorber 4 geleitet und strömt nach Abgabe seiner Wärme an das Glykol als Kondensat wieder in den Dampferzeuger 8 zurück.

Die Ausführungsform nach Fig. 2 mit dem zusätzlichen Dampfkreislauf ermöglicht eine bessere Steuerung der Glykolregenerierung im Desorber 4.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nachstehend an Hand eines Ausführungsbeispiels erläutert.

Beispiel

Als sauerstoffhaltiges Gas wird ein Abgas aus der Viskoseerzeugung in einer Menge von 200(»Ü m'/Std. durch den Absorber 1 geleitet. Das Gas hat eine Temperatur von 40° C und ist mit Wasserdampf gestättigt. Die Wasserbeladung des Gases entspricht somit etwa 1100 kg/Std. Der H₂S-GehaIt des Gases beträgt 1,5 Volumprozent, der CS₂-Gehalt 0,7 Volumprozent, was einem Gcsamtschwefelgehalt von 0,75 t/Std. entspricht.

Als Trocknungsmittel im Absorber 1 wird Triäthylenglykol verwendet. Das Triäthylenglykol wird im Absorber 1 mit Wasser beladen, und das aus dem Absorber 1 abströmende und durch die Leitung 2 zum Schwefel-Verbrennungsofen 3 geführte Abgas hat nach der Trocknung einen Taupunkt von etwa 0" C.

Das mit Wasser bcladcnc Triäthylenglykol wird im

Desorber 4 durch indirekten Wärmeaustausch mit

ίο Heißdampf regeneriert, wobei es den Desorber mit einer Temperatur von etwa 190° C verläßt.

Der zum Erhitzen des Triäthylenglykols erforderliche Heißdampf wird nach der Ausführungsform von Fig. 2 aus der Abwärme der heißen SO₂-haltigen Gase des Schwefel-Verbrennungsofens 3 gewonnen. Diese Gase werden durch indirekten Wärmeaustausch im Dampferzeuger von etwa 1200° Cauf etwa 450° C abgekühlt.

Das SO,-haltige Abgas ist frei von H₂S und CS₂.

Sein SO-i-Gehalt. der zum Teil aus diesen Verbindungen, zum Teil aus dem mitverbrannten Schwefel stammt, wird so eingestellt, daß dieses Gas in üblicher Weise auf SO₁ bzw. konzentrierte Schwefelsäure aufgearbeitet werden kann.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

25 Ol Pate ntansprüche:

1. Verfahren zur Verwertung der in sauerstoffhaltigen Gasen mit einem hohen Wasserdampfgehalt enthaltenen Schwefelverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserdampfgehalt durch Behandlung der Gase mit einem Glykol entfernt und das getrocknete, noch Schwefelverbindungen enthaltende Gas als Oxydatjonsgas zur Verbrennung von Schwefel oder zur Röstung von sulfidischen Erzen bei der Gewinnung von hochkonzentrierter Schwefelsäure verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykol Triäthylenglykol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem mit Wasser beladenen Glykol das Wasser abdestilliert und das regenerierte Glykol wieder zum Trocknen der Gase verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Abdestillieren des Wassers aus dem Glykol die Abwärme aus der Schwefeloxydation bzw. aus der Röstung der sulfidischen Erze verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abwärme aus der Schwefeloxydation bzw. Röstung unmittelbar oder über einen Dampfkreislauf zum Abdestillieren des Wassers aus dem Glykol verwendet.

ft. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Absorber (1) zur Aufnahme des im Gas enthaltenen Wasserdampfes durch das Glykol, dessen Gasableitung <2) mit einem Verbrennungs- oder Röstofen (3) zur Erzeugung von SO₂ verbunden ist; einen Desorber (4) zum Abdestillieren des Wasserdampfes aus dem Glykol, der über eine Ringleitung für das mit Wasser angereicherte Glykol (5a) bzw. das entwässerte Glykol (5b) mit dem Absorber verbunden ist; und Einrichtungen (6) zum Erhitzen des Glykols im Desorber.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen (6) zum Erhitzen des Glykols in der Gasableitung (7) des Verbrennungs- oder Röstofens (3) angeordnet sind. J₀

K. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen (6) zum Erhitzen des Glykols mit einem im Verbrennu.ngs- oder Röstofen (3) angeordneten Dampferzeuger (8) verbunden sind.