DE3821350C2

DE3821350C2 -

Info

Publication number: DE3821350C2
Application number: DE3821350A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. 8226 Altenmarkt De Weber
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1988-06-24
Filing date: 1988-06-24
Publication date: 1990-09-13
Also published as: ZA894781B; DE3821350A1; US4999113A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Rhodanid-Ionen aus einem diese und Vanadium-Ionen enthaltenden beladenen Waschmittel zur oxidativen Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen.

Eines der größten Nachteile der Verfahren zur oxidativen Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen ist die weite Verbreitung von Nebenreaktionen. Die zur Schwefelwasserstoffentfernung verwendeten Waschmittel können z.B. aus Gemischen von Na₂CO₃/NaHCO₃, V und organische Promotoren bestehen. Zusätzlich zu H₂S und CO₂ enthalten einige Gase insbesondere Gase aus der Kohleveredelung aIs eine dritte, wichtige Sauergaskomponente Blausäure. Koksofengas z.B. kann 4 bis 13 Mol/100 m³ HCN enthalten. Bis zu 95% des HCN werden während der Schwefelwasserstoffwäsche aus dem Gas entfernt und zusammen mit elementarem Schwefel und mit in dem Waschmittel enthaltenen Alkalisalzen zu Rhodanid konvertiert, gemäß der folgenden Gleichung:

Na₂CO₃+HCN+S→NaHCO₃+NaCNS

Dieses Rhodanid reichert sich in dem Waschmittel an und kann wegen seiner hohen Löslichkeit durch einfache Kristallation selektiv nicht abgetrennt werden. Bei der Behandlung von Gasen mit hohen HCN-Konzentrationen ist es daher notwendig, das HCN in einer Vorwäsche zu entfernen, um eine Anhäufung von unerwünscht hohen Mengen an Festkörpern in dem Waschmittel zu verhindern. So wird z.B., wie aus dem McMaster Symposium on Iron Steelmaking Production No. 5; Treatment of Coke Oven Gas, McMaster University, Hamilton, Ontario, May 26-27 1977; veröffentlicht von der McMaster University, Hamilton, Ontario, 1977, Seiten 3.1 bis 3.1 9 bekannt ist, vor der Schwefelwasserstoffwäsche eine Vorwäsche mit Ammoniak durchgeführt, wobei Ammoniumrhodanid gemäß der folgenden Gleichung erzeugt wird:

NH₃+HCN+S→NH₄CNS

eine ausreichende Abtrennung von HCN aus dem mit oxidativem Waschmittel zu behandelnden Gas wurde bis jetzt jedoch nicht erreicht.

Bei der rapiden Anreicherung der Rhodanidfeststoffen in dem oxidativen Schwefelwasserstoffwaschmittel ist es daher weiterhin notwendig, das beladene Waschmittel abzuziehen und zumindest teilweise auszutauschen, bevor die Menge der gelösten Feststoffe derart anwächst, daß sich Niederschläge bilden. Aus dem obengenannten Artikel ist es unter anderem bekannt, Natriumrhodanid durch Solventextraktion aus dem Schwefelwasserstoff-Waschmittel zu entfernen. Dieses Verfahren wurde jedoch wieder aufgegeben aufgrund der hohen Betriebskosten. Zur Entsorgung des mit Rhodanid beladenen Waschmittels wurden als durchführbar lediglich die reduktive Verbrennung unter Herstellung von Natriumcarbonat sowie die Naßoxidation unter Herstellung von Ammoniumsulfat gefunden.

Aus der DE-OS 23 64 267 ist hierzu ein Verfahren zur Entfernung von Wasserstoffcyanid, respektive daraus gebildetes NaCNS, aus einem Gasstrom bekannt. Der Gasstrom wird mit einem vanadiumhaltigen, oxidativen Waschmittel (ADA, Na₂CO₃ und NaVO₃) von seinen Schwefelkomponenten befreit. Das beladene Waschmittel wird durch Einblasen von Luft regeneriert, wodurch entstandener Schwefel gewonnen wird. Zur Entfernung von Giftstoffen, darunter NaCNS, wird ein Seitenstrom des Waschmittels einer Hochtemperaturhydrolyse in einer nichtoxidierenden Atmosphäre unterworfen.

Weitere Verfahren zur Abtrennung von Thyiocyanat in Schwefelentfernungsprozessen sind aus A) Chemical Abstracts Vol. 80 (1974), 74088 h und B) Chemical Abstracts Vol. 82 (1975), 1444484 b bekannt.

A) Befaßt sich mit der Entfernung von Thiocyanaten aus dem Abfallstrom eines nassen Entschwefelungsprozesses, indem durch Zugabe von H₂SO₄ die Na- und NH₄-Salze von Schwefelverbindungen zu Sulfaten umgesetzt werden. Daraufhin wird der behandelte Strom belüftet und beheizt, so daß HCN und SO₂ entfernt werden. Der Schwefel wird abfiltriert und das Filtrat neutralisiert und feingereinigt.
B) Behandelt die Aufbereitung von Abfallflüssigkeiten, welche Thiocyanate enthalten, beispielsweise solche, die in einem nassen Entschwefelungsprozeß anfallen. Das aus einem Naßwäscher abgezogene beladene Waschmittel wird hierbei zunächst einer oxdativen Behandlung, zur Bildung von Schwefel und SCN^- unterzogen. Nach Abfiltrieren des Schwefels wird ein Teil des Filtrats zur Wäsche recycliert, während ein weiterer Teil einer Elektrolysebehandlung und anschließender Neutralisierung unterworfen wird. Dabei sich bildender H₂SO₄-Salzschlamm wird abzentrifugiert und die verbleibende Waschflüssigkeit zur Wäsche zurückgeleitet.

Ein Regenerierverfahren ganz anderer Natur ist aus der US-PS 47 08 804 bekannt, wo neben Cyanid und Cyanid-Komplexen, Thiocyanat-(Rhodanid-)Ionen aus Abfallösungen mittels schwach basischer regenerierbarer Anionenaustauscher abgetrennt werden. Hierzu wird zunächst wahlweise freies Cyanid durch Zugabe von Kupfersulfat oder eines anderen Komplexbildners in die Abfallösung in einen Cyanidkomplex umgewandelt, und dieser im Ionentauscher aus der Lösung entfernt. Die behandelte Lösung kann in einen vorhergehenden Verfahrensschritt zurückgeführt werden, empfohlen wird es insbesondere dann, wenn noch zu gewinnendes HCN darin vorhanden ist. Der Ionenaustauscher wird unter Gewinnung von Cyanideluat mittels Hydroxid-Ionen regeneriert.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Rhodanid selektiv aus beladenen oxidativen, Vanadium enthaltenden Schwefelwasserstoffwaschmitteln abzutrennen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Rhodanidionen mittels eines regenerierbaren mittelbasischen Anionenaustauschers aus dem Waschmittel abgetrennt werden, wobei der Ionenaustauscher solange mit Rhodanidionen beladen wird, bis die Ein- und Austrittskonzentrationen der Rhodanidionen im Waschmittel gleich oder weitgehend gleich sind.

Bei den an sich bekannten Ionenaustauschern handelt es sich dabei um organische Festkörper aus einem dreidimensionalen wasserunlöslichen hochmolekularen Gerüst, in das zahlreiche ionenbildende "Ankergruppen" eingebaut sind, deren locker gebundene Gegenionen gegen andere, in der umgebenden Flüssigkeit gelöste gleichsinnig geladene Ionen ausgetauscht werden können. Die organischen Festkörper bestehen z.B. aus einer Polystyrol-Matrix.

Erfindungsgemäß wird ein mittelbasischer Ionenaustauscher verwendet. Bei den Ankergruppen handelt es sich dabei z.B. um NH₃⁺, während als Gegenionen OH⁻ verwendet werden können.

Beim Durchfließen von mit Rhodanid- und Vanadium-Ionen beladenen Waschmittel dissoziieren die Gegenionen ab, wobei sich das Gerüst zusammen mit den Ankergruppen positiv auflädt. Es handelt sich daher bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ionenaustauscher um einen Anionenaustauscher. Die Rhodanid-Ionen verdrängen die ursprünglichen Gegenionen, so daß am unteren Ende des Ionenaustauschers ein mit Gegenionen beladenes rhodanidfreies Waschmittel abgezogen werden kann. Das Waschmittel kann sodann wieder zur Auswaschung von Schwefelwasserstoff aus Gasen verwendet werden und muß nicht verworfen werden. Dies bedeutet eine erhebliche Reduzierung der Betriebskosten.

Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Ionenaustauscher solange mit Rhodanid-Ionen beladen, bis die Ein- und Austrittskonzentrationen der Rhodanid-Ionen im Waschmittel gleich oder weitgehend gleich sind. Das heißt, daß der Ionenaustauscher nicht wie üblich nur bis zum Durchbruch der abzutrennenden Ionen, sondern erschöpfend beladen wird. Mit dieser Vorgehensweise wird erreicht, daß alle Anionen schwächerer Säuren als NaSCN, z.B. VO₃⁻, die zunächst auch adsorbiert werden, vom NaSCN verdrängt werden.

Da der Ionenaustausch ein reversibler Vorgang ist, wird dem Ionenaustauscher, nachdem er erschöpfend beladen worden ist, zur Regeneration bzw. Elution eine die Gegenionen enthaltende Lösung zugeführt. Hierbei wird der Ionenaustauscher in die austauschfähige, Gegenionen bindende Form zurückgebracht. Besonders günstig ist, daß beim Regenerieren des Ionenaustauschers aufgrund des oben beschriebenen Durchbruchbetriebes eine weitgehend nur Rhodanid- und Hydroxid-Ionen enthaltende, größtenteils vanadiumfreie Lösung gewonnen wird.

Von zusätzlichem Vorteil ist dabei, daß erfindungsgemäß bei relativ niedrigen Waschmittel-pH-Werten von 8 bis 9 beim Regenerieren des Ionenaustauschers eine Anreicherung von Rhodanid gegenüber Vanadium in dem Molverhältnis von höher als 10 : 1, vorzugsweise 100 : 1 erreicht wird. Ganz besonders vorteilhaft ist jedoch die erfindungsgemäße Gewinnung eines gänzlich vanadiumfreien Rhodanid-haltigen Regenerats bei der Verwendung von Waschmitteln mit pH-Werten über 9. Solche pH-Werte werden erzielt durch Strippen der Waschlauge mit z.B. Luft oder N₂ zur Entfernung von CO₂ gemäß der Gleichung

2 NaHCO₃ → Na₂CO₃+H₂O+CO₂

oder Zugabe von NaOH.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens kann das Rhodanid-enthaltende vanadiumfreie Regenerat zur Entsorgung einer Abwasseraufarbeitungsanlage zugeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei allen einschlägigen oxidativen Waschmitteln zur Schwefelwasserstoffwäsche wie z.B. Gemische aus Carbonaten und Vanadiumsalzen mit Zusätzen von ADA, organischen Stickstoffverbindungen oder aromatischen Sulfonaten verwendet werden.

Im folgenden sei die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

45 m³/h eines mit 80 g/l NaSCN beladenen Waschmittels bestehend aus einer Mischung von 50 g/l Na₂SO₄, 40 g/l Na₂CO₃ und 2 g/l NaVO₃, mit einem pH-Wert von 10, wird dem oberen Ende eines Ionenaustauschers zugeführt. Der Ionenaustauscher besteht aus einer Matrix aus Polystyrol mit eingebauten tertiären Aminen als Ankergruppen, wobei OH⁻ als locker gebundene Gegenione verwendet werden.

Das beladene Waschmittel wird solange zugegeben, bis die NaSCN-Austrittskonzentration gleich der Eintrittskonzentration in den Ionenaustauscher ist. Der Ionenaustauscher ist somit erschöpfend beladen und wird durch die Zugabe von 12 m³/h H₂O und anschließend 12 m³/h 4%iger NaOH-Lösung regeneriert. Dabei wird am unteren Ende eine Lösung abgezogen mit einer SCN⁻-Konzentration von 45 kg/m³ und einer VO₃⁻- Konzentration von 0 kg/m³.

Claims

1. Verfahren zur selektiven Abtrennung von Rhodanid-Ionen aus einem diese und Vanadium-Ionen enthaltenden beladenen Waschmittel zur oxidativen Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodanidionen mittels eines regenerierbaren mittelbasischen Anionenaustauschers aus dem Waschmittel abgetrennt werden, wobei der Ionenaustauscher solange mit Rhodanidionen beladen wird, bis die Ein- und Austrittskonzentrationen der Rhodanidionen im Waschmittel gleich oder weitgehend gleich sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Waschmittel-pH-Werten von 8 bis 9 beim Regenerieren des Ionenaustauschers eine Lösung gewonnen wird, bei der das Mol-Verhältnis Rhodanid zu Vanadium höher als 10 : 1, vorzugsweise 100 : 1 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Waschmittel-pH-Werten über 9 beim Regenerieren des Ionenaustauschers eine vanadiumfreie Rhodanidlösung gewonnen wird.