DE2551786A1

DE2551786A1 - Photographisches material

Info

Publication number: DE2551786A1
Application number: DE19752551786
Authority: DE
Inventors: Gerald Allan Campbell; Hyman Cohen; Lewis Robert Hamilton
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1974-11-19
Filing date: 1975-11-18
Publication date: 1976-05-26
Also published as: US3958995A; FR2292260B1; DE2551786B2; DE2551786C3; CH607107A5; NL178196B; BE835729A; NL7513496A; JPS5931059B2; JPS5173440A; FR2292260A1; DE2551790A1; CA1049676A; NL178196C; GB1506249A

Description

Dipl.-Phys. Wolff \

; 8 München 22, Thierschstraße 8

Reg. Nr. 124 827 Tel. (089)293297

^& Telex 0523325 (patwo d)

Telegrammadresse: wolffpatent, münchen

Postscheckkonto Stuttgart 7211

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Deutsche Bank AG, 14/28630

(BLZ 60070070)

Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr

außer samstags

7. November 19 75 25/2

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Material

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a,-

Photographisches Material

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht, die ein aus einem Polymeren bestehendes Beizmittel für saure Farbstoffe enthält oder aus dem Polymeren besteht.

Auf dem Gebiet der Photographie ist es allgemein bekannt, Farbstoffe mittels Beizmittelschichten zu beizen oder zu fixieren. Besonders auf dem Gebiet der Farbphotographie haben photographische Materialien mit Beizmittelschichten eine besondere Bedeutung erlangt. So ist es beispielsweise auf dem Gebiet des Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt, Bildfarbstoffe mittels Beizmitteln in ßildempfangsschichten zu fixieren. Die Verwendung von Beizmitteln in Bildempfangsschichten und Bildempfangselementen ist beispielsweise aus den US-PS 2 584 080 und 3 770 439 bekannt.

Aus der BE-PS 820 394 ist es weiterhin bekannt, zur Herstellung von Beizmittelschichten in Wasser unlösliche polymere Beizmittel zu verwenden* flie aus der BE-PS 82Q 594 bekannten Beizmittel vermögen die gebeizten oder fixierten Farbstoffe sehr fest zu binden und weisen des weiteren den ¥orteil auf, daß sie nur eine geiringe Wände rungstendeiiz aufweisen. Nachteilig an der Verwendung von diesen Polymeren als Beizmittel ist, daß sie bei der Herstellung von Beizlaittelscfaicliteii in Form von alkoholischen Lösungen verwendet werden müssen, die zu mindestens 40 Gew.-! aus einem Alkohol bestehen, wobei in der Regel Lösungen aus Methanol und Wasser verwendet werden. Die Verwendung von alkoholischen Lösungen ist jedoch problematisch, und zwar nicht nur hinsichtlich der Kosten und der Probleme, die die Entfernung des Alkohols mit sich bringen, sondern auch im Hinblick darauf, daß die Verwendung alkoholischer Beizmittellösungen eine besondere Beschichtungsstufe erfordert. Nachteilig an der Verwendung der bekannten Beizmittel ist ferner, daß die ausgehend von den bekannten Beizmitteln hergestellten Beschichtungsisassen in der Regel sehr viskos sind und sich nur schwierig zu homogenen gleichförmigen Schichten verarbeiten lassen.

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Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, zur Herstellung der Beizmittelschichten in Wasser lösliche polymere Beizmittel zu verwenden. Ein Problem, das sich bei Verwendung von solchen Polymeren ergibt, besteht darin, daß sie die Neigung haben, sich in benachbarten Gelatineschichten zu lösen und zu wandern. Aus der US-PS 3 526 694 ist es des weiteren bekannt, in Wasser lösliche Polymere zu vernetzen, um ihre Wanderung in andere wäßrige Schichten zu vermeiden. Eine derartige Vernetzung von in Wasser löslichen Polymeren hat sich jedoch als außerordentlich kompliziert erwiesen, da leicht die Gefahr besteht, daß das Polymer vor Durchführung des Beschichtungsprozesses härtet und das Polymer seiner Beizmitteleigenschaften verlustig geht.

Aus der GB-PS 1 261 925 ist es des weiteren bekannt, zum Beizen von Farbstoffen in Wasser lösliche Vinylbenzylammoniumchlorid-Styrol-Copolymere zu verwenden. Auch diese Polymeren weisen im allgemeinen eine nur geringe Wänderungstendenz auf. Auch läßt sich die Härte der erzeugten Schicht leichter steuern. Nachteilig an diesen Polymeren ist jedoch, daß ihre beizenden oder fixierenden Eigenschaften unbefriedigend sind. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß sie saure Farbstoffe nicht so gut zu beizen oder zu fixieren vermögen, wie die bekannten in Wasser unlöslichen Polymeren.Nachteilig an der Verwendung dieser Polymeren ist des weiteren, daß die Viskosität der Polymeren, wenn sie mit Gelatine vermischt werden, so ist, daß Beschichtungsprobleme auftreten, derart, daß leicht ungleichförmige Schichten erzeugt werden. Um die Beizmittelwirkung der Polymeren zu verbessern, kann zwar das Verhältnis der Styroleinheiten in den Polymeren verändert werden, doch hat sich gezeigt, daß zur Erzielung einer vorteilhaften Beizwirkung beispielsweise für das Diffusionsübertragungsverfahren der Anteil an Styroleinheiten zu hoch sein muß, daß die Viskosität der Beschichtungsmassen so ist, daß die Erzeugung homogener gleichförmiger Schichten unmöglich wird.

Aufgabe der Erfindung war es daher neue Beizmittel aufzufinden, welche nicht die Eigenschaft haben in oder aus den Schichten, in denen sie enthalten sind, zu wandern, die ferner Farbstoffe fest

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zu fixieren oder zu beizen vermögen und die sich des weiteren leicht aus wäßrigen oder im wesentlichen wäßrigen Lösungen verwenden lassen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß Beizmittel der gewünschten Eigenschaften solche sind, die aus Polymeren bestehen, die aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln aufgebaut sind:

R¹

CH₂-Q^- R² M^e

worin bedeuten:

A den Rest eines polymerisierten Monomeren mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Resten,oder Vinylresten;

B den Rest eines polymerisierten α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren;

Q ein Stickstoff- oder Phosphoratom;

1 2 3
R , R und R jeweils einen carbocyclischen Rest oder Alkylrest;

M ein Anion und

x, y und ζ bestimmte Zahlenwerte.

Derartige, in Wasser dispergierbare Polymere lassen sich leicht zu Beizmittelschichten verarbeiten und zeigen ausgezeichnete Beizmitteigenschaften bezüglich sauren Farbstoffen.

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Es wurde gefunden, daß sich die beschriebenen Beizmittel überall dort in vorteilhafter Weise verwenden lassen, wo es gilt, saure Farbstoffe zu beizen.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein photographisches Material aus einem Schichtträger und mindestens einer Schicht, die ein aus einem Polymeren bestehendes Beizmittel für saure Farbstoffe enthält oder aus dem Polymeren besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Beizmittel ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel enthält:

-f CII₂-CI

,1

R'

I CJ) 9

CH₉ - Q* - H^u 3

R worin bedeuten:

A den Rest eines polymerisieren Monomeren mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Resten, oder Vinylresten;

B den Rest eines polymerisierten a,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren;

Q ein Stickstoff- oder Phosphoratom;

12 3
R ,R und R jeweils einen carbocyclischen Rest oder Alkylrest,

12 3

wobei R , R und R die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können;

M ein Anion und

x, y und ζ die MoI-I der einzelnen Reste kennzeichnende Zahlenwerte derart, daß χ für 0,25 bis 5 MoI-I, y für O bis 90 MoI-I und ζ für 10 bis 99 MoI-I stehen. __4a _

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Genäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind die Polymeren aufgebaut aus Divinylbenzol-, Styrol- und Ainsionium- oder Phosphoniuneinlieiten der folgenden Struktur:

-ir CH₇ — CII-

CII₂-CH, ₂

,1

¹ + ? CH₉-O-P/

ι τ

12 3 Q-

worin R , R , R , Q, M , x, y und ζ die bereits angegebene Bedeu tung haben.

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■'■*

Besonders vorteilhafte Polymere zur Erzeugung der Beizmittelschichten sind solche der angegebenen Struktur, wobei A der Rest eines durch Additionspolymerisation polymerisierbaren Monomeren mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Resten, z.B. Vinylresten der folgenden Formel ist:

R⁴

worin bedeuten:

η eine Zahl von größer als 1, vorzugsweise 2 oder 3; R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und

R ein Bindeglied mit einem oder mehreren Kondensationsbindungen.

In den einzelnen Einheiten A können dabei R und R stets die gleiche oder auch eine voneinander verschiedene Bedeutung haben.

R kann somit beispielsweise bestehen aus einem Amid-, Sulfonamid- oder Esterrest, beispielsweise einem Sulfonsäureesterrest oder einem Arylenrest oder einem ύ

Alkylenrest, z.B. einem Methylen-; Äthylen- oder Tri-

methylenrest; oder einem Arylenrest, z.B. einem Phenylen-; Phenylendi(oxycarbonyl-); 4,4^l-Isopropyliden-bis(phenylenoxycarbonyl-); Methylen(oxycarbonyl-); Äthylen-di(oxycarbonyl-); 1,2,3-Propantriyltris(oxycarbonyl-); Cyclohexylen-bis(methylenoxycarbonyl-); Methylenoxymethylencarbonyloxy-; Äthylen-bis(oxyäthylenoxycarbonyl-); Äthylidyntrioxycarbonylrest und dergleichen. Vorzugsweise werden dabei solche Monomeren ausgewählt, die in Gegenwart von starkem Alkali stabil sind und nicht besonders reaktiv sind, so daß keine Hydrolyse während der Copolymerisation erfolgt.

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-'■ι

Beispiele für Monomere, aus denen die Einheiten (A) gebildet sein können, sind:

Divinylbenzol; Allylacrylat; Allylmethacrylat; N-AlIylmethacrylaiiiid; 4,4'-Isopropylidendiphenyldiacrylat; 1 ,3-Butylendiacrylat; 1,3-Butylendimethacrylat; 1^-Cyclohexylendimethylendimethacrylat; Diäthylenglykoldimethacrylat; Diisopropylenglykoldimethacrylat; Divinyloxymethan; Äthylendiacrylat; Äthylendimethacrylat; Äthylidendiacrylat; A'thylidendimethacrylat; 1,6-Diacrylamidohexan; 1,6-Hexamethylendiacrylat; 1 ,iJ-Hexamethylendiisethacrylat; N₁N'-Methylenbisacrylamid; Neopentylglykoldimethacrylat; Phenyläthylendimethacrylat; Tetraäthylenglykoldimethacrylat; Tetramethylendiacrylat; Tetramethylendimethacrylat; 2,2,2-Trichloräthylidendimethacrylat; Tri-1thylenglykoldiacrylatj Triäthylenglykoldimetkacrylat; Ätfeylidentrimethacrylat; Propylidentriacrylat; Vinylallyloxyacetat; Vinylmethacrylate 1-Vinyloxy-2-allyloxyäthan und dergleichen.

Ein besonders vorteilhaftes Monosier für die Erzeugung von Einheiten (A) ist Diviny!benzol.

Zur Erzeugung der Einheiten (B) können die verschiedensten mit den übrigen Monomeren copolymerisierbaren α,β-lthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden.

können Monomere mit zwei, drei oder mehreren äthylenisch ungesättigten Bindungen verwendet werden,

Typische geeignete Monomere sind:

Äthylen; Propylen; 1-Buten; Isobuten; 2-Methylpenten; 2-Methylb«ten; 1,1,4,4-TetrametJiylbutadien; Styrol; a-Me thy !styrol; monoäthylenisch ungesättigte Ester von aliphatischen Säuren, z.B. Vinylacetat, Isopropenylacetat, Allylacetat und dergleichen; Ester von äthylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, z.B. Methylmethacrylate Äthylacrylat» oilthylmethylemnaloatj ferner mono-

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äthylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Acrylnitril, Allylcyanid sowie ferner Diene, z.B. Butadien und Isopren.

Als besonders vorteilhafte Klasse von äthylenisch ungesättigten Monomeren haben sich kurzkettige 1-Alkene mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Styrol, Tetramethylbutadien und Methylmethacrylat erwiesen.

12 3
Haben R , R und R die Bedeutung von carbocyclischen Resten, so weisen diese vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Die carbocyclischen Reste können aus Aryl-, Aralkyl- und Cycloalkylresten bestehen, beispielsweise aus Benzyl-, Phenyl-, p-'Iethylbenzyl-,

1 2 Cyclohexyl-, Cyclopentyl und dergleichen Resten. Stehen R , R und

R für Alkylreste, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf und stehen beispielsweise für Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Decylreste.

1 2 In besonders vorteilhafter Weise stehen R und R für Methylreste

3 ι 2 χ

und R für einen Benzylrest. R , R und R können somit die gleic

oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben.

M ist ein übliches Anion, beispielsweise ein Halogenidanion, z.B. ein Bromid- oder Chloridion oder ein Sulfat-, Alkylsulfat-, Alkan- oder Arensulfonat-, beispielsweise ein p-Toluolsulfonat-, Acetat-, Phosphat- oder Dialkylphosphation oder ein äquivalenter anionischer Rest.

Vorzugsweise liegen die Einheiten (A) zu 1,0 bis 5,0 MoI-I vor, die Einheiten (B) zu O bis 45 MoI-I und die Einheiten mit dem heterocyclischen Rest zu 40 bis 99 Mol-Iten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren lassen sich nach üblichen Emulsions-Polymerisationsverfahren herstellen, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation eines Vinylbenzylhalogenides mit einem mehrfach ungesättigten Monomer (A) und einem a,ß-äthylenisch ungesättigten Monomer (B), zweckmäßig in Gegenwart einer änionen-aktiven oberflächen-aktiven Verbindung, beispielsweise Natriumlaurylsulfat,

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einer Verbindung der Formel:

CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CIi₂OO^-SO₃ Na⁺

oder in Gegenwart des Natriumsalzes eines sulfonierten Kondensates eines Alkylphenol-Äthylenoxidkondensates (z.B. Alipal, Hersteller General Dyestuff Corp., USA) und dergleichen sowie zweckmäßig in Gegenwart eines Radikalbildners oder Radikalinitiators, beispielsweise in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators vom Redoxtyp (redox free radical initiator), z.B. in Gegenwart von

+ 2 +2 Kaliumpersulfat-Natriumbisulfit; Kaliumpersulfat-Fe ; H₂O₂-Fe und dergleichen. Beispielsweise können Verfahren angewandt werden, wie sie in der US-PS 3 072 588 beschrieben werden.

Der bei diesem Verfahren anfallende Polymer-Vinylbenzylhalogenidlatex kann mit einem tertiären Amin oder tertiären Phosphin der

folgenden Formel: ₉

R^Z

R³ - Q - R¹

12 3
worin R , R , R und Q die angegebene Bedeutung haben, umgesetzt werden, zweckmäßig bei Temperaturen von etwa -20°C bis etwa 150⁰C. Dabei wird ein polymerer Microgel-Latex von teilchenförmigen! Charakter erhalten.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Polymeren besteht in einer Emulsionspolymerisation eines N-Vinylbenzyl-I^N-dialkylaminmonomeren mit Monomeren (A) und (B) in Gegenwart einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung und eines Radikalinitiators des beschriebenen Typs. Der dabei anfallende Polymerlatex kann dann mit einem Alkylierungsmittel der Struktur R - M umgesetzt werden, worin R die angegebene Bedeutung hat und M ein Rest ist, der das

θ Q

Anion M bildet, wobei M vorzugsweise ein Halogenidion ist, beispielsweise ein Chloridion oder ein Alkyl- oder Arylsulfonatrest. Die Umsetzung kann dabei in zweckmäßiger Weise bei Temperaturen von etwa -2O⁰C bis etwa 150°C erfolgen.

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Bei der Herstellung der Polymeren in der beschriebenen Weise können durch Hydrolyse der reaktionsfähigen Vinylbenzylhalogenidreste unter Freisetzen von HCl einige wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel gebildet werden:

-f CH₉ - CH

CH₂OII

Im allgemeinen bestehen die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren jedoch höchstens zu bis zu 5 MoI-I aus derartigen wiederkehrenden Einheiten.

Die erfindungsgemäß verwendeten, in Wasser dispergierbaren Polymeren weisen in der Regel eine Teilchengröße von etwa 0,04u bis etwa 0,15y auf, vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,06ubis 0,08y .

Unter "in Wasser dispergierbaren Polymeren" sind Polymere zu verstehen, welche mit dem Auge betrachtet klare oder höchstens schwach trübe Lösungen liefern, bei deren Betrachtung unter einem Elektronenmikroskop jedoch dispergierte Teilchen erkennbar sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren lassen sich vergleichsweise leicht herstellen, da die Herstellung der Polymeren in einem Gefäß erfolgen kann. Die Notwendigkeit der Verwendung größerer Mengen an Lösungsmitteln entfällt. Die in der beschriebenen Weise herstellbaren Polymeren sind in typischer Weise nicht vollständig quaternärisiert. Ganz allgemein liegt der Mol-Prozentsatz der Quaternärisierung bei etwa 80 bis etwa 1001.

Erfindungsgemäß verwendbare Polymere können somit beispielsweise aufgebaut sein aus:

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1. Divinylbenzol, Styrol und Trihexylvinylbenzylammoniumchlorid, d.h. Einheiten der folgenden Formeln:

-f CH₂

—CH.

^C6^H15

Cl

2. p-DivinylbenzGl, Styrol und H-Benzyl-N^N-dimethyl-N-vinyl-

, d.h. Einheiten der folgenden Formeln:

—(CH₂

-f-CH CH,

CH,

ca,— w—cn, er

CH

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3. Divinylbenzol, Methylmethacrylat und Ν,Ν-Dimethyl-N-benzyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid, d.h. Einheiten der Formeln:

CH₃

0
I

CH,

-tCH-

CH₃
CH₂N-CH₃
CH₂C₆H₅

Cl

4. Divinylbenzol und NjNjHAlrimethyl-N-vinylbenzylainmoniumchlorid, d.h. Einheiten der Formeln:

-ir CH₇ CH-i- Cl"

-f- CH-

CH₂N(CH₃)

5. Divinylbenzol und N-Vinylbenzylpyridiniumchlorid, d.h. Einheiten der Formeln:

CH^ CH-^- Cl"

CH₂N

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Der Beizmittelschicht können die verschiedensten üblichen bekannten Zusätze einverleibt werden, beispielsweise UV-Absorber, z.B. substituierte 2-Hydroxyphenylbenzotriazole (Tinuvin) und Hydroxybenzophenone und dergleichen sowie Antioxidationsmittel, z.B. tertiäres Butylhydroxyanisol, butyliertes Hydroxytoluol, substituierte Chromanole und dergleichen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel können zur Herstellung der verschiedensten photographischen Materialien verwendet werden, die eine Beizmittelschicht aufweisen, mit deren Hilfe saure Farbstoffe gebeizt werden sollen. Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können dabei aus lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sowie aus nicht lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise einfachen Bildempfangselementen bestehen.

Der Schichtträger eines erfindungsgemäßen photographischen Materials kann aus einem der üblichen bekannten Schichtträger bestehen, beispielsweise aus Papier, barytiertem Papier, mit einem Kunststoff beschichteten Papier, ferner einem üblichen Filmschichtträger aus einem Polymeren, gegebenenfalls mit einem Pigment beschichtet, z.B. aus Poly[äthylenterephthalat), Celluloseacetat oder einem Polycarbonat oder auch aus Glas oder gekörntem oder aufgerautem Aluminium oder einem anderen üblichen Schichtträger, wie sie beispielsweise in der Literaturstelle "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Seiten 107 bis 110 beschrieben werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das Aufzeichnungsmaterial außer einer Beizmittelschicht mindestens eine Schicht mit einem sauren Farbstoff oder einer Vorläuferverbindung für einen sauren Farbstoff auf.

In vorteilhafter Weise weist ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial des weiteren mindestens eine lichtempfindliche Schicht auf, die in vorteilhafter Weise aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen kann. In vorteilhafter Weise kann das Aufzeichnungsmaterial auch mehrere lichtempfindliche Silber-

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Halogenidemulsionsschichten aufweisen, d.h. aus einem sog. mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial bestehen. Dies bedeutet, daß das Aufzeichnungsmaterial in üblicher bekannter Weise auch Zwischenschichten, Deckschichten und andere Schichten der versdiedensten Funktionen, wie sie bei mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien üblich sind, aufweisen kann, z.B. auch sog. Verzögerungsschichten (timing layers) und/oder saure Schichten.

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann beispielsweise in der Weise erfolgen, daß ein Schichtträger zunächst mit einer im wesentlichen wäßrigen Dispersion eines Beizmittelpolymeren beschichtet wird, worauf die weiteren Schichten aufgetragen werden. So kann beispielsweise auf die zunächst erzeugte Beizmittelschicht eine Schicht oder Schichten mit sauren Farbstoffen oder saure Farbstoffe liefernden Vorläuferverbindungen aufgetragen werden .

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform eines photographischen Materials nach der Erfindung besteht aus einer Einheit für das Bildübertragungsverfahren, d.h. aus einer Aufzeichnungs- oder Filmeinheit aus:

1. einem lichtempfindlichen Teil aus Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Farbbildner für einen Bildfarbstoff enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht;

2. einer Bildempfangsschicht mit einem der erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel und

3. einer Einrichtung mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit, beispielsweise einem oder mehreren aufspaltbaren Behältern, die in der Lage sind die alkalische Entwicklungsflüssigkeit in der Aufzeichnungseinheit zu verteilen.

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- «lh

Dies bedeutet, daß sich die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung solcher Aufzeich-

lassen
nungseinheiten verwenden/, wie sie im Rahmen des bekannten Farb-

diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden.

Wie bereits dargelegt, lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren in vorteilhafter Weise aus "praktisch wäßrigen" Medien verarbeiten, d.h. solche Medien, in denen der Trägerteil der Dispersionen zu mindestens 90 Gew.-$, vorzugsweise zu mindestens 95 Gew.-$ aus Wasser besteht. Der übrige Teil des Dispergiermediums kann aus einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder einem entsprechenden Lösungsmittelgemisch bestehen, z.B. aus einem oder mehreren Alkoholen, wie beispielsweise Äthanol, Methanol, Isopropanol oder 2-Methoxyäthanol.

Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel eignen sich zum Beizen, bzw. Fixieren der verschiedensten üblichen bekannten Farbstoffe und saure Farbstoffe liefernden Vorläuferverbindungen. Dies bedeutet, daßc die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel eignen sich zum Beizen bzw. Fixieren der verschiedensten üblichen bekannten sauren Farbstoffe und saure Farbstoffe liefernden Vorläuferverbindungen. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäß verwendeten BEizmittel Farbstoffe und entsprechende Vorläuferverbindungen zu beizen vermögen, die saure Reste, beispielsweise Carbonsäurerreste, Sulfonsäurereste und/oder ionisierbare Sulfonamidoreste und Hydroxy-substituierte aromatische oder heterocyclische Reste aufweisen können. Beispiele für saure Farbstoffe liefernde Vorläuferverbindungen sind beispielsweise aus der US-PS 3 880 6S8 bekannt. Typische saure Farbstoffe, die durch die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Beizmittel gebeizt oder fixiert werden können sind beispielsweise vorgebildete Farbstoffe, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den BE-PS 788 268; 796 040; 7 96 041 und 706 042 sowie der US-PS 3 442 939. Typische beizbare Farbstoffe sind beispielsvd.se:

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Anthracene Yellow Gr (4001 pure Schultz No. 177); Fast Fed S. Cone. (Colour Index 176); Pontacyl Green SN Ex. (Colour Index 737); Acid blue black (Colour Index 246); Acid Magenta 0 (Colour Index 692); Naphthol Green B Cone. (Colour Index 5); Brilliant Paper Yellow Ex. Cone. 1251 (Colour Index 364); Tartrazine (Colour Index 640); Metanil Yellow Cone. (Colour Index 138); Pontacyl Carmine 6B Ex. Cone. (Coulor Index 5 7); Pontacyl Scarlet R Cone. (Colour Index 48 7) und Pontacyl Rubine R Ex. Cone. (Colour Index 179).

Beiz- oder fixierbar sind ferner sog. "verschobene" oder "versetzte" Farbstoffe, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 854 945 bekannt sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel können in Form von praktisch wäßrigen Medien des beschriebenen Typs verwendet werden oder aber in wasser-permeable hydrophile organische Kolloidbindemittel eingearbeitet werden, worauf die anfallenden Mischungen zur Herstellung von Beizmittelschichten verwendet werden können, Ζ.ΛΪ.. beispielsweise zur Herstellung von Kopiermaterialien oder Kopierblättern für das Farbstoffaufsaugverfahren (dye imbibition printing blanks) oder zur Herstellung von Bildempfangsschichten für das Farbübertragungsverfahren, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 362 819, 2 983 606, 3 227 552 und 3 227 550 bekannt ist. Schließlich können die Polymeren beispielsweise auch zur Herstellung von Lichthofschutzschichten oder Filterschichten verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 282 699 bekannt sind.

Beispiele für geeignete Kolloide, mit denen die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren vermischt werden können, sind die üblichen bekannten hydrophilen Kolloide, die ganz allgemein zur Herstellung photographischer Schichten verwendet werden, beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Polysaccharide, Cellulosederivate, synthetische Harze, z.B. Polyvinylverbindungen, beispielsweise Polyvinylalkohol

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und Polyvinylalkoholderivate, Acrylamidpolymere und dergleichen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren werden dabei in üblichen Konzentrationen verwendet, wobei die im Einzelfalle optimale Menge an Beizmittel von der Menge des zu beizenden Farbstoffes, dem Beizmittel selbst sowie dem Typ des Farbstoffes und der Art und Weise in welcher die Bilderzeugung erfolgt, abhängt. Die im Einzelfalle notwendige oder günstigste Konzentration an Beizmittel läßt sich leicht ermitteln.

Besteht das photographische Material nach der Erfindung aus einem Farbbild-Empfangsmaterial,so kann es in einfachster Weise aus einem Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen Beizmittelschicht bestehen. Ein solches Material kann des weiteren zusätzlich andere übliche Schichten aufweisen, beispielsweise eine Polymer-Säureschicht und/oder eine sog. Verzögerungsschicht, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 584 030 und 3 362 819 bekannt sind und/oder eine lichtreflektierende Zwischenschicht aus einem lichtreflektierenden weißen Pigment, z.B. TiO- und einem polymeren Bindemittel, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 445 228 bekannt ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel-Polymeren eignen sich in hervorragender Weise auch zur Herstellung von lichtfilternden Schichten, z.B. Lichthofschutzschichten, beispielsweise des aus der US-PS 3 282 699 bekannten Typs. Derartige lichtfilternde Schichten können in vorteilhafter Weise aus einer Mischung aus einem hydrophilen Kolloid und einem der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren aufgebaut sind.

Wie bereits dargelegt, eignen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von Beizmittelschichten in Aufzeichnungseinheiten für das Farbbildübertragungsverfahren. Dies bedeutet, daß sich die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel zur Herstellung der verschiedensten Einheiten eignen, die im Rahmen von Bildübertragungsverfahren verwendet werden, bei denen zunächst mobile oder bewegliche Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Farbstoffentwicklerverbindungen oder bei

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denen zunächst immobile Verbindungen verwendet werden, d.h. beispielsweise Verbindungen, welche diffundierende Farbstoffe als Funktion der Oxidation der Verbindung freisetzen. Somit lassen sich erfindungsgemäß verwendbare Polymere in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Bildübertragungseinheiten der Typen verwenden, iiie sie beispielsweise aus den US-PS 2 543 181, 2 983 606, 3 227 550, 3 227 552, 3 415 645, 3 415 644, 3 415 646 und 3 635 707, ferner der CA-PS 674 082 und den BE-PS 757 959 und 757 960 bekannt sind.

In vorteilhafter Weise besteht ein photographisches Material nach der Erfindung somit aus einer Aufzeichnungseinheit für das Farbbildübertragungsverfahren, die mit einer einzigen Entwicklungsflüssigkeit entwickelt wird und bei dem das erhaltene positive Bild durch einen transparenten Schichtträger hindurch gegen einen opaken Hintergrund betrachtet werden kann..

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das photographische Material nach der Erfindung aus einer Aufzeichnungseinheit für das Farbbildübertragungsverfahren und ist aufgebaut aus:

1. einem lichtempfindlichen Teil aus einem Schichtträger mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung oder mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer hiermit in Kontakt stehenden Schicht mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung, vorzugsweise mit drei verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten, und zwar einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen oder entsprechenden Schichten mit derartigen Schichten;

2. einer Bildempfangsschicht mit oder aus einem der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren, wobei die Bildempfangsschicht auf einen besonderen Sckitkl Träger angeordnet sein kann und auf den Träger mit der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten aufgeK£ÄSJfi

legt

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werden kann oder wobei in vorteilhafter Weise die Bildempfangsschicht auf den gleichen Träger wie die Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet sein kann, und zwar benachbart zu der Silberhalogenidemulsionsschicht oder den Silberhalogenidemulsionsschichten und

3.einer Einrichtung mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit, die innerhalb der Aufzeichnungseinheit verteilt werden kann, beispielsweise einem oder mehreren aufspaltbaren Behältern.

Ist die Bildempfangsschicht auf dem gleichen Träger angeordnet wie die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, so besteht der Schichtträger vorzugsweise aus einem transparenten Schichtträger. Vorzugsweise sind zwischen der Bildempfangsschicht und der oder den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine reflektierende Schicht und eine opake Schicht angeordnet. Des weiteren enthält die alkalische Entwicklungsflüssigkeit, die in vorteilhafter Weise in einem oder mehreren aufspaltbaren Behältern angeordnet ist ein Trübungsmittel, beispielsweise Ruß oder eine Kombination aus einem pH-Indikatorfarbstoff und einem Pigment, z.B. TiO₂, die in der Aufzeichnungseinheit zwischen einem dimensionsstabilen Schichtträger oder Deckblatt und dem lichtempfindlichen Teil verteilt werden kann.

Das Deckblatt kann auf dem lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials aufgelegt werden oder so ausgestaltet sein, daß es auf den lichtempfindlichen Teil aufgebracht werden kann. Die Beizmittelschicht iann auf dem Deckblatt angeordnet sein. In vorteilhafter Weise kann, wenn die Bildempfangsschicht im lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil angeordnet ist, eine neutralisierende Schicht auf dem Deckblatt angeordnet sein.

Zur Verteilung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in der Aufzeichnungseinheit können die üblichen bekannten Einrichtungen verwendet werden, d.h. beispielsweise aufspaltbare Behälter, die aufgespalten werden, wenn die Aufzeichnungseinheit durch den von zwei Walzen gebildeten Spalt geführt wird. Des weiteren können beispielsweise auch sog. hyjtoderihische Spritzen zur Einführung der Entwick-

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lungsflüssigkeit in die Aufzeichnungseinheit verwendet werden.

Unter "Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen", die Bestandteil der erfindungsgemäßen photographischen Materialien sein können, sind hier Verbindungen zu verstehen, die entweder:

1. keiner chemischen Reaktion bedürfen um einen Bildfarbstoff zu liefern und

2. chemischen Reaktionen in photographischen bilderzeugenden Systemen unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes unterliegen, wie es beispielsweise im Falle von Farbkupplern, sog. oxichromogenen Verbindungen und dergleichen der Fall ist.

Bei der ersten Klasse der erwähnten Verbindungen handelt es sich ganz allgemein um sog. vorgebildete Bildfarbstoffe, zu denen unter anderem auch die sog. verschobenen oder versetzten Farbstoffe gehören, wohingegen es sich bei der zweiten Klasse von Verbindungen im allgemeinen um sog. Farbstoffvorläuferverbindungen handelt.

Unter "zunächst diffundierenden" bzw. "zunächst immobilen" Verbindungen sind Verbindungen zu verstehen, die im photographischen Material bei Kontakt mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit diffundieren bzw. immobil sind.

Die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen können in Falle einer Ausgestaltung eines photographischen Materials nach der Erfindung bei der negative Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden, zunächst mobile Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen sein, wie sie in photographischen Materialien für den Bildübertragungsprozeß verwendet werden. Typische, zunächst mobile Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen sind beispielsweise Farbstoffentwicklerverb indungen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 983 606 und 3 255 001 bekannt sind sowie oxichromogene Entwicklerverbindungen, welche einer chromogenen Oxidation unter Bildung von Bildfarbstoffen

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unterliegen, wie* sie beispielsweise aus der US-PS 3 880 658 bekannt sind und sog. verschobene oder versetzte Indophenol-Farbstoffentwicklerverbindungen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 854 945 bekannt sind und sog. metallisierte Farbstoffentwicklerverbindungen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 482 972, 3 544 545, 3 551 und 3 563 739 bekannt sind.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindun^kann die bilderzeugende Verbindung, insbesondere bei Verwendung von negativen Silberhalogenidemulsionsschichten eine zunächst immobile Bildfarbstoff erzeugende Verbindung sein. In besonders vorteilhafter Weise ist die immobile, einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine positiv arbeitende immobile photographische Verbindung, beispielsweise des aus der BE-PS 810 195 bekannten Typs.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die photographischen Materialien neben Silberhalogenidemulsionsschichten immobile Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen auf, welche im Anschluß an eine Oxidation einer Hydrolyse unterliegen, unter Erzeugung einer bildweisen Verteilung eines mobilen Bildfarbstoffes. Verbindungen dieses Typs können mit negativen Emulsionen zur Erzeugung positiver Bildaufzeichnungen in dem exponierten photographischen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden oder aber mit direkt positiven Emulsionen oder Umkehremulsionen zur Erzeugung positiver Obertragungsbilder, beispielsweise in BildübertragungsaufZeichnungseinheiten. Typische Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise aus der CA-PS 602 607 und der BE-PS 788 268 sowie den US-PS 3 698 897, 3 725 062, 3 227 552, 3 443 939, 3 443 940 und 3 443 941 bekannt.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einer Aufzeichnungseinheit für das Bildübertragungsverfahren, die als immobile Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen solche enthält, die als Funktion einer Oxidation Sulfonamidfarbstoffe freisetzen. Typische Verbindungen, welche als Funktion einer Oxidation und einer hydrolytischen Spaltung Sulfonamidfarbstoffe freisetzen sowie photographische Auf-

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Zeichnungseinheiten, bei denen derartige Verbindungen verwendet werden, sind beispielsweise aus der BE-PS 788 268 bekannt.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das photographische Material aus einer Bildübertraungseinheit mit einer oder mehreren negativen Silberhalogenidemulsionsschichten und benachbarten Schichten mit physikalischen Entwicklungskernen sowie Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen. Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind beispielsweise aus der US-PS 3 227 551 (Spalten 6 und 7) und der GB-PS 904 364 (Seite 19) bekannt.

Wird zur Herstellung von Beizmittelschichten gemeinsam mit dem Beizmittel ein wasserpermeables kolloidales Bindemittel verwendet, so kann die Menge an Beizmittel verschieden sein, je nach dem im Einzelfalle verwendeten speziellen Beizmittel und seinen chemischen Charakteristika, wie auch in Abhängigkeit von dem oder den Farbstoffen, die in der Beizmittelschicht fixiert werden sollen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Menge an Beizmitteljmindestens 10 Gew.-I,bezogen auf das Gewicht des hydrophilen Kolloides ausmacht. In vorteilhafter Weise werden somit Beizmittelmengen von über 10 Gew.-I, beispielsweise bis zu 50 Gew.-t oder mehr, bezogen auf das Gewicht des hydrophilen Kolloides verwendet.

Wie bereits dargelegt, eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel in vorteilhafter Weise auch zum Fixieren oder Beizen der Farbstoffe, insbesondere der sauren Farbstoffe, die im Rahmen der Herstellung photographischer Filterschichten, Lichthofschutzschichten und Gelatine-Silberhalogenidemuläonsschichten verwendet werden. Die Schichten können dabei auf übliche bekannte Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise flexible Schichtträger, z.B. aus Celluloseacetat, Polyestern, Polyvinylpolymeren und dergleichen, wie auch auf Schichtträger aus Papier, Glas und dergleichen.

Erfindungsgemäß lassen sich ein oder mehrere der erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel femeinsam verwenden, und zwar in einer Schicht oder in zwei oder mehreren Schichten eines photographischen

609822/0951

Materials. Auch können die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel gemeinsam mit anderen bekannten Beizmitteln in der gleichen Schicht oder in verschiedenen Schichten des gleichen Materials verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher Veranschaulichen. Beispiel A

Herstellung eines Beizmittels aus Styrol, Vinylbenzylchlorid und Divinylbenzole bei einem Mol-Verhältnis von 4,9:4,9:0,2 und einem Gewichtsverhältnis von 37,7:58,4:2,03.

In einem Reaktor wurden 300 g destilliertes Wasser eingebracht. Das Wasser wurde durch Einführen von Stickstoffgas entgast und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 60⁰C erhitzt. Dann wurden 8 ml einer 40|igen wäßrigen Lösung von einer Verbindung der folgenden Formel:

CgH₁ f~YÄ>—OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OO^-So₃ Na⁺

(Triton 770), 40,8 g Styrol, 59,8 g Vinylbenzylchlorid und 3,8 g Divinylbenzol zugegeben. Dann wurden gleichzeitig eine entgaste Lösung von 0,80 g Kaliumpersulfat in 17 ml destilliertem Wasser und eine entgaste Lösung von 0,26 g Natriumbisulfit in 3 ml destilliertem Wasser zugegeben, worauf das Ganze unter Rühren 3 Stunden lang erhitzt wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann auf 25°C abgekühlt und filtriert, wodurch der Latex erhalten wurde.

Beispiel 1

Herstellung eines Polymeren aus Styrol, Vinylbenzylchlorid, N-Benzyl-N^-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid und Divinylbenzol in einem Mol-Verhältnis von 4,90S0,49:4,41:0,φΐ und einem Gew.-Verhältnis von 27,2:4,0:67,4:1,4.

609822/0931

- vr>

Zu einer Mischung von 213,8 g eines Latex, hergestellt wie in Beispiel A beschrieben mit einem Feststoffgehalt von 24,6$, 248 g destilliertem Wasser und 142 g Isopropanol wurden 20,7 g Dimethylbenzylamin (entsprechend 90 MoI-I der zur Verfügung stehenden quaternärisierbaren Zentren) innerhalb eines Zeitraumes von einer 1/2 Stunde zugegeben. Das Ganze wurde 6 Stunden/unter Rühren auf 60 ⁰C erhitzt, worauf die Mischung auf 25⁰C abgekühlt und filtriert wurde. Auf diese Weise wurde ein Latex mit einer Lösungsviskosität nach BrookfMd bei einem Feststoffgehalt von IOIjckx&H cps erhalten.

Beispiele 2 bis 7

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Polymere hergestellt, wobei die Reste an quaternärem Stickstoffatom verändert wurden, dahingehend, daß Reste mit Methyl- bis Hexylresten hergestellt wurden. Die Polymeren bestanden aus Einheiten der folgenden Formeln:

CH₉ - CH

Cl

-(-CH₉ - CH-)-

CH - CiL

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Im Falle des Beispieles 2 bestanden die Reste R aus Methylresten, d.h. das hergestellte Polymer bestand aus einem Mischpolymerisat aus Styrol, Ν,Ν,Ν-Trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid und Divinylbenzol.

Im Falle des Beispieles 3 bestanden die Reste R ausxMacfcfltjtJcresten, d.h. das Polymer bestand aus Einheiten von Styrol, Ν,Ν,Ν-Triäthyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid und Divinylbenzol.

Im Falle des Beispieles 4 bestanden die Reste R aus Propylresten, d.h. das Polymer war aufgebaut aus Resten aus Styrol, N,N,N~Trin-propyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid und Divinylbenzol.

Im Falle des Beispieles 5 bestanden die Reste R aus Butylresten, d.h. das Polymer war aufgebaut aus Resten aus Styrol, N,N,N-Tributyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid und Divinylbenzol.

Im Falle des Beispieles 6 bestanden die Reste R aus Pentylresten, d.h. das Polymer war aufgebaut aus Resten aus Styrol, N,N,N-Tripentyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid und Divinylbenzol.

Im Falle des Beispieles 7 schließlich bestanden die Reste R aus Hexylresten, d.h. das Polymer war aufgebaut aus Resten von Styrol, Ν,Ν,Ν-Trihexyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid und Divinylbenzol.

Beispiele 8 bis 22

Es wurden weitere Polymere wie in Beispiel 1 aus Einheiten der folgenden Formeln hergestellt:

-C CH₂ - CH

CH₂-N-R^Z C1^W

SO9822/O931

wobei sich die genaue Struktur der hergestellten Polymeren aus der folgenden Tabelle I ergibt:

- 26 -

609822/0931

Tabelle I

	Bei	x^a	y^a	z^a	R¹	?	Ό	Üouival«	R	Anal	C	. gefunden	N	Cl
	spiel	1	49,5	49,S	CH₃	CH₃		CH₂C₆H₅	77,2	H	3,3^b	9,0
	8	1	59,4	39,6	CH₃	CH₃	Z ο 5	77,7	8,0	2,6^b	7,2
	9	1	69,3	29,7	CH₃	CH₃	CH₂C₆H₅	80,7	7,8	2,3^b	6,2
	10	1	79,3	19,7	CH₃	CH₃	CH₂C₆H₅	83,1	7,7	2,5 ^b	3,9
	11	S	47,5	47,5	CH₃	CH₃	CH₂C₆H₅	77,4	7,9	3,0^b	8,8
	12	0,Ä	49,75	49,75	CH₃	CH₃	CH₂C₆H₅	77,0	7,6	3,6^b	8,5
	13	0,25	49,9	49,9	CH₃	CH₃	CH₂C₆H₅	76,9	8,1	3,1^b	8,5
QO	14	1,0	39,6	59,4	CH₃	CH₃	CH₂C₆H₅	75,4	7,8	3,0^b	10,0
	15	1,0	19,8	72,2	CH₃	CH₃	CH₂C₆H₅	74,4	7,5	3,4^b	10,4
*■·►* O	16	1,0	49,5	49,S	CH₃	CH₃	CH₃	65,5	7,9	3,7^C	9,9
i*»	17	o,s	49,75	49,75	CH₃	CH₃	CH₃	69,8	8,2	4,1^C	10,5
	18	2,0	19,6	78,4	CH₃	CH₃	CH₃	62,4	8,6	5,1^C	13,7
	19	2,0	39,2	58,8	CH₃	CH₃	CH₃	69,2	8,6	4,4^C	11,7
	20	2,0	58,8	39,2	CH₃	CH₃	CH₃	72,1	8,8	3,4^C	8,8
	21	2,0	65,4	32,6	CH₃	CH₃	CH₃	76,6	8,6	3,6^C	7,8
	22	Mol-t		von verwendetem	Ausgangsinonomer			8,4
	• a *	Voroo]	Liner, urne	mit 0.9	>ntem Ami ti
	b *		:eset£t

ro c * Vorpolyeer, wngesetSKt mit 1,0 äquivalentem Amin ££

Beispiel 23 bis 29

Es wurden weitere Polymere wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch diesmal Styrol durch die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Monomeren ersetzt wurden:

- 28 -

609822/0931

Tabelle II Beispiel Nr.

Anstelle von Styrol verwendetes Monomer Hergestelltes Polymer aus

O CD OO K> ts>

23

24

25

26

27

28

29

t.-Butylstyrol

Vinyltoluol

Viny!benzylalkohol

Vinylbenzylacetat

Viny!phenylacetonitril

Vinylidenchlorid

p-Chlorstyrol t.-Butylstyrol; N-Benzyl-N,N-dime thy I-N-vinylbenzylanunoniumchlorid; Divinylbenzol;

Vinyltoluol; N-Benzyl-N,N-dimethyI-N-vinylbenzylammoniumchlorid; Divinylbenzol;

Viny!benzylalkohol; N-Benzyl, N,N-dimethyI-N-vinylbenzylammonium chlorid; Divinylbenzol;

Vinylbenzylacetat; N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid; Divinylbenzol;

Viny!phenylacetonitril; N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid; Divinylbenzol

Vinylidenchlorid; N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid; Divinylbenzol;

p-Chlorstyrol; N-Benzyl-N,N-dimethyl N-vinylbenzylammoniumchlorid; Divinylbenzol

Beispiel 30

Herstellung eines Polymeren aus Styrol, Ν,Ν,Ν-Tributylbenzylphosphoniumchlorid und Divinylbenzol

Zu 100 ml eines Latex, hergestellt wie in Beispiel A beschrieben mit einem Feststoffgehalt von 23,6% wurden 136 ml Wasser und 92 ml Isopropanol zugegeben. Zu den verdünnten Latex wurden dann 16,6 g Tribütylphosphin zugegeben, worauf die Mischung unter Stickstoffgas 3 Stunden lang auf 60⁰C erhitzt wurde. Auf diese Weise wurde ein klarer transparenter Mikrogel-Latex erhalten.

Beispiele 31 bis 51

Verschiedene Beizmittelmassen wurden auf Schichtträger aufgetragen, worauf die Beizeigenschaften der erzeugten Beizmittelschichten nach folgendem Verfahren ermittelt wurden:

Zunächst wurden 0,18 mm starke Polyäthylenterephthalatschichtträger mit wäßrigen Beschichtungsmassen aus den zu testenden Polymeren und Gelatine beschichtet,, derart, daß Schichten mit pro m Schichtträgerfläche 2,2 g Beizmittelpolymer und 2,2g Gelatine erhalten wurden. Auf die erzeugten Schichten wurde eine Deckschicht aus

.54 g/m² Gelatine und O,S4g/m² Divinylsulfonyläthyläther als Härtungsmittel aufgebracht. Auf diese Schicht wurde dann eine Deckschicht aus 22 g TiO₇, .4,3 g Gelatine und 22g Härtungsmittel, je-2

weils pro m Schichtträgerfläche aufgetragen. Von den hergestellten photographischen Materialien wurde der "Farbstoffmassentransport" bestirnt. Außerdem wurden die Aufzeichnungsmaterial!^ einem BiId-Schmiertest unterworfen.

Der Farbstoffmassentransport wurde bestimmt durch Aufzeichnung der Reflexionsdichte eines freigesetzten Farbstoffes, der durch die Schicht diffundierte. Zu diesem Zweck wurde daszzu testende Material mit einem Material zusammenlaminiert, das bestand aus einem Träger und einer hierauf aufgetragenen, verschleierten Redoxschicht aus pro m² Schichtträgerfläche: 0,3 g AgBr, 0,18 g 3-5-Hydroxy-6-(2·- methylsulfonyl-4'-nitrophe

rophenylazo)-1-naphthylaminosulfonylbenzol-609822/0931

sulfonamido-1-hydroxy-2-^~Δ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyl_7~ naphthamid und 3,3 g Gelatine. Zwischen die beiden Schichten wurde eine Entwicklungsschicht einer Stärke von 0,056 mm ausgebreitet, und zwar aus einer üblichen Entwicklungsflüssigkeit aus einer 0,85 molaren KOH Lösung mit pro Liter Lösung 7,2 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon. Die rote Farbstoff-ReflefcfcLonsdichte wurde kontinuierlich in einem aufzeichnenden Densitometer aufgezeichnet. Die nach 10 Minuten aufgezeichnete Dichte wurde als Enddichte betrachtet.

Der Bild-Schmiertest diente zur Messung der Festigkeit des Farbstoff-Beizmittelkomplexes im Vergleich zu einem Komplex mit einem anderen Beizmittel, bei dem es sich um einen besonders festen Farbstoff-Beizmittelkomplex aus einem in Wasser unlöslichen Beizmittel handelte. Das zu Vergleichszwecken herangezogene Beizmittel war aufgebaut aus Einheiten der folgenden Formeln;

-f- CHJ-CH -Tg

CH₂ - CH-

^C6^H13

Cl

Der Test bestand darin, daß «ine O_yO56 nn dicke Schicht aus einer 0,85 molaren KOH Lösung, bezüglich KBr 0,2 molar war» !wischen folgende Materialien gebracht wurdet

1. ein Material auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger, beschichtet »it einer Schicht aus Ver|leichibeiimittil und TiOj und

2, einen Material aus einen PolyäthyienterephthalatschichttrÄger nit einer Schicht aus dt* zu testenden Beizmittel und

•01822/0931

Ermittelt wurden die Refldctionsdichten auf beiden Seiten nach
mehreren Tagen, worauf das Verhältnis von:

(D zu testendes Beizmittel

D Vergleichsbeizmittel)
bestimmt wurde, um einen Vergleichswert zu erhalten.

Der Vergleichswert des Vergleichsbeizmittels lag bei 1,0. Ein Vergleichswert von größer als 0,1 entsprach dabei den Mindestanforder ungen. Das zu Vergleichs zwecken verwendete Beizmittel mußte notwendiger Weise aus alkoholischer Lösung aus dem Schichtträger aufgetragen werden.

In der folgenden Tabelle III sind die ermittelten Massentransportdichten und die Bild-Schmier-Vergleichswerte der Beizmittel der
folgenden Formel:

(CH-CH₂)

Fr— q— R,

R¹ + Cl⁹

angegeben.

- 32 -

6O9822/0931

Tabelle III

Beispiel

R-

R², R³

Reflektionsdichte Bild-Schmier-Ver-Sek. 10 Min. gleichswert

Vergleich ₁ _Λ

Vergleich _{Λ Λ}

49,5 49,5

65,4 32,6
° .3.3 58,8 39,2
* 34 49,8 49,8

ίί 35 49,0 49,0

«Ο 36 39,2 58,8

-* 37 19,6 78,4

49,5 49,5

79,3 19,7

69,3 29,7

59,4 39,6

49,9 49,9

49,7 49,7

49,0 49,0

0 N

1 ,0 N

2,0 N

0,5 N

2,0 N

1,0 N

0,25 N

0,50 N

2,0 N

CIL

CH₃-CH₃-CH₃-CH₃-CH.,-

CH₃-

(O)-CH₂-

^C6^H13

CH.

CH

3"

3~

3"

3~

3"

0	,45
0	,20
0	,40
0	,42
0	,40
0	,46
0	,25
0	,56
0	,44
0	,56
0	,53
0	,45
0	,40
0	,58
0	,52
0	,46

1,64 1 ,38

1,34

1 ,40

1,26

1,36

1,08

1,47

1,38

1,31

1,47

1,24

1 ,34

1,44

1,40

1,33

1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
,00
,02
,28
,17
,21
,28
,28
,37
,65
,51
,23
,31
,36
,44
,46
,51

Fortsetzung Tabelle III

45

46 47

48 ο»

O 49

«Ρ .^ . 00^50

51

47,5 39,6 19,7

49,5 49,5

47.5 59,4 79,3.

•9

49,5

5,0 1,0 1,0 5,0 1,0 1,0 1,0

N N N N N N P

C₄H₉

CHj-CHj-

CH₃-CH₃-CH₃-CH₃-C₄H₉

0,48	1,29	0,53
0,46	1,36	0,78
0,52	1,21	0,72
0,50	1,45	0,82
0,29 ·■	1,16	0,96
0,49	1,30	1,10

enthält Vinylbenzylchlorid anstelle von Styrol

Beispiel 52

Zunächst wurde ein Aufzeichnungsmaterial rait einer integrierten Bildempfangsschicht des in Farbbildübertragungsverfahren üblichen Typs dadurch hergestellt, daß auf einen üblichen Polyäthylenterephthalatfilfflschichtträger die folgenden gehärteten Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden, wobei die angegebenen Konzentrat ions angaben (jeweils Grammengen pro m Schichtträgerfläche darstellen»

Schicht 1

Eine Bildempfangsschicht aus Gelatine (200) und einem Mischpolymerisat aus Styrol; Divinylbenzylchlorid, N~Benzyl~N,N-dimethyl-N-vinyibenzylammGHiumchlorid un.4. Biviny!benzol, wie in Beispiel 1 beschrieben (2,2).

Schicht 2

Eine ^eiße, reflektierende Schicht mit Titandioxid (22) und Gelatine (2,2),

Schicht 3

Eine schwarz pigmentierte opake Schicht mit Ruß (2,6) und Gelatine (1.7).

Schicht 4

Eine Schicht aus der folgenden einen blaugrünen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindimg (0,45):

§§#112/0931

CONH(CH₂) ₄°~\Ο/~ ^C5^H11

NHSO

SO₂-NH N=N

SO₂CH₃

und Gelatine (0,75). ·

Schicht 5

Eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer innenbildempfindlichen Gelatine-Silberchloridbromidjodidemulsion (0,97 Ag, 0,86 Gelatine) mit 1-Acetyl-2-{p-/~5-amino-2-(2,4-ditert.-pentylphenoxy)benzamido_7phenyl)hydrazin als Keimbildner (8 g/Mol Ag) sowie 2-(2-Octadecyl)-5-sulfohydrochinon, Kaliumsalz (8 g/Mol Ag).

Schicht 6

Entwicklerabfang-Zwischenschicht aus Di-sec.-dodecylhydrochinon (0,75), dispergiert in Gelatine (0,68).

Schicht 7

Eine Schicht aus Gelatine (1,1) mit einer hierin dispergierten, einen purpurroten Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung (0,97) der folgenden Formel:

609822/0931

- STT-

38

CH₃CONH

OH

Schicht 8

Hin grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ausgehend von einer Innenbild-Gelatine-Silberchloridbromidemulsion (0,97 Ag, 0,86 Gelatine) mit Aceto-2-{p-/~5-amino-2-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)benzamido_7phenyl !hydrazin (4 g/Mol Ag) als Keimbildner und 2-(2-Octadecyl)-5-sulfohydrochinon, Kaliumsalz (16 g/Mol Ag).

Schicht 9

Eine Entwicklerabfang-Zwischenschicht, entsprechend Schicht 6.

Schicht 10

Eine Schicht aus Celatine ii ,1} lait einer hierin dispergierten, einen gelben Farbstoff abspaltenden Redoxverbindung (1*1) der folgenden Formell

60S822/0931

-9T-

CONH(CH₂) ₄0 -((J)-C₅H_{1 r}t

NHSO

CONHCH

Schicht 11

Eine blauempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsion aus einer Innenbild-Gelatine-Silberchloridbromidjodidemulsion (0,97 Ag, 0,86 Gelatine) und 2-(2-Octadecyl)-5-sulfohydrochinon, Kaliumsalz (8 g/Mol Ag) als Keimbildungsmittel und Aceto-2-{p-/~5-amino-2-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)benzamido_7-phenyl}hydrazin"(8g/Mol Ag)

Schicht 12

Eine Deckschicht aus Gelatine (5,4).

Das Aufzeichnungsmaterial wurde in üblicher Weise einem mehrfarbigen Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert. Die Entwicklungsflüssigkeit wurde aus einem Behälter heraus zwischen der Oberfläche des beschriebenen Aufzeichnungsmaterials und einem Deckblatt verteilt, und zwar durch Hindurchführen des zunächst hergestellten Obertragungssandwich durch den von zwei übereinander angeordneten Druckwalzen gebildeten Spalt.

Das verwendete Deckblatt bestand aus einem Polyäthylenterephthalatfiimschichtträger, auf den aufgetragen worden waren:

609822/0931

1. eine saure Schicht aus Polyacrylsäure (150)

und

aus

2. eine Verzögerungsschicht xacocbc Celluloseacetat (41)'.

Die Entwicklung erfolgte bei einer Temperatur von 24⁰C unter Verwendung einer Entwicklungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung;

Kaliumhydroxid 56,0 g

4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon 8,0 g

Natriumsulfit 2,0 g

Ruß 40,0 g

5-Methylbenz'otriazol 2,4 g

t.-Buty!hydrochinon 0,2 g

Hydroxyäthylcellulose . 25,Og

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Auf diese Weise wurde eine gut definierte mehrfarbige Reproduktion des Testobjektes in der Bildempfangsschicht (Schicht 1) erhalten, wobei die Reproduktion durch den transparenten Schichtträger hindurch sichtbar war.

Die zur Herstellung der Beizmittelschichten verwendeten Polymeren weisen übliche Molekulargewichte auf. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegen die Molekulargewichte bei etwa 20 Millionen bis 10 Milliarden, insbesondere 50 Millionen bis 10 Milliarden, bestimmt aus Elektronen-Micrograph-Durchmessern unter der Annahme von einem Molekül pro Partikel oder Teilchen.Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-PS 3 072 588, insbesondere Spalte 2, Zeilen 34-41 der Patentschrift.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

'At, Photographisches Material aus einem Schichtträger und minde^x stens einer Schicht, die ein aus einem Polymeren bestehendes Beizmittel für saure Farbstoffe enthält oder aus dem Polymeren besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es als Beizmittel ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel enthält:

worin bedeuten:

A den Rest eines polymerisierten Monomeren mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Resten;

B den Rest eines polymerisierten α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren;

Q ein Stickstoff- oder Phosphoratom;

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R ,R und R jeweils einen carbocyclischen Rest oder Alkylrest;

M ein Anion und

x,y und ζ die Molprozente der einzelnen Reste kennzeichnende Zahlenwerte derart, daß χ für 0,25 bis 5 MoI-I, y für O bis 90 MoI-I und ζ für 10 bis 99 MoI-I stehen.

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2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel der angegebenen Formel enthält, in der stehen:

χ für 1 ,0 bis 5,0 MoI-I;. y für 0 bis 45 MoI-I und ζ für 40 bis 99 MoI-I.
3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel der angegebenen Formel enthält, in der R¹, R² und R³ jeweils für einen Alkyl- oder Aralkylrest stehen.
4. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel der angegebenen Formel enthält, in der R¹, R² und R³ jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen carbocyclischen Rest mit 5 bis 12 C-Atomen stehen.
5. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da-

1 2 durch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R , R und

R jeweils einen Hexylrest darstellen.
6. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel der angegebenen

1 2

Formel enthält, in der R und R jeweils einen Methylrest und

R einen Benzylrest darstellen.
7. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel der angegebenen

Formel enthält, in der M ein Sulfatrest oder ein Chloridrest
8. Photographisclies Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel der angegebenen Formel enthält, in der A für einen Divinylbenzolrest steht.

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9.' Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel der angegebenen Formel enthält, in der B für einen Styrolrest steht.
10. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Schicht mit einem sauren Farbstoff oder einer Vorläuferverbindung für einen sauren Farbstoff enthält.
11. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist.
12. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die einen sauren Farbstoff oder eine Vorläuferverbindung für ehen sauren Farbstoff enthält oder mit einer Schicht in Kontakt steht, die einen sauren Farbstoff oder eine entsprechende Vorläuferverbindung enthält.
13. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in Form einer Aufzeichnungseinheit für das Bildübertragungsverfahren, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen sauren Farbstoff oder eine Vorläuferverbindung für einen sauren Farbstoff enthält oder mit einer Schicht mit einem solchen Farbstoff oder einer entsprechenden Vorläuferverbindung in Kontakt steht und mindestens einer Bildempfangsschicht mit einem Beizmittel sowie gegebenenfalls weiteren Schichten und einem aufspaltbaren Behälter mit einer Entwicklungsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizmittelschicht ein Beizmittel gemäß Ansprüchen 1 bis

9 aufweist.

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14. Photographisches Material in Form einer Aufzeichnungseinheit für das Bildübertragungsverfahren nach Anspruch 13, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine immobile, einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält, die als Funktion der Oxidation einen anionischen Sulfonamidofarbstoff freisetzt oder die mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, ferner einer Bildempfangsschicht mit oder auf einem Beizmittel für den freigesetzten Farbstoff und einen Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit, der bei Druckanwendung seinen Inhalt in der Aufzeichnungseinheit zu verteilen vermag, sowie einem Gehalt an einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit als Beizmittel ein Polymer entsprechend Ansprüchen 1 bis 9 enthält.
15. Photographisches Material in Form einer Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht zwischen dem Schichtträger und der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet ist, daß ferner zwischen der Bildempfangsschicht und der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten eine opake Schicht angeordnet ist, daß ferner zwischen der opaken Schicht und der Bildempfangsschicht eine lichtreflektierende Schicht angeordnet ist und daß ferner auf der vom Schichtträger entferntesten, äußersten Schicht ein transparentes Deckblatt angeordnet ist und daß schließlich der aufspaltbare Behälter eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit und ein Trübungsmittel enthält und der Behälter derart angeordnet ist, daß er seinen Inhalt bei Druckeinwirkung zwischen das transparente Deckblatt und die vom Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials entfernteste Schicht zu verteilen vermag.

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