DE3027298C2

DE3027298C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3027298C2
Application number: DE3027298A
Authority: DE
Inventors: Kazunobu Minami Ashigara Kanagawa Katoh; Tatsuya Odawara Kanagawa Yamamoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-07-20
Filing date: 1980-07-18
Publication date: 1984-09-13
Also published as: GB2054886A; DE3027298A1; US4308335A; GB2054886B; JPS5946382B2; JPS5617352A

Description

worin bedeuten:

Ri und R₂ jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R₃, R₄ und R₅ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder wobei jeweils zwei Reste Rj, Rt und Rs gemeinsam einen Ring _θ bilden können, und

X ein Anion,

dadurch gekennzeichnet, daß der kalionischc Polymerlalcx als Schalenkomponente für eine Kernkomponente aus dispergierten Teilchen eines zweiten Polymerlatex dient, der hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisieren eines oder mehrerer, von dem Monomeren der Formel (I) verschiedener, in Wasser unlöslicher üblicher Monomeren.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in Wasser 3d unlöslichen Monomeren, aus dem die Kernkomponente gebildet wird, um einen Acrylsäureester, einen

Methacrylsäureester oder Styrol handelt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomeren, aus dem die Kernkomponente gebildet wird, um Melhylmethacrylat handelt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße des kationischen Polymcrlatcx weniger als 0,i μη¹ beträgt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhällnis Kern : Schale innerhalb des Bereiches von 55 : 45 bis 10 : 90 liegt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Kern : Schale innerhalb des Bereiches von 25 : 75 bis 10 : 90 liegt.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schalenkomponente erhallen wird durch Hmulsionspolymerisicren eines oder mehrerer in Wasser unlöslicher Monomeren in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer Konzentralion von 2 bis 7 Gew.-%bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schalenkomponente erhalten wird durch Emulsionspolymerisieren eines oder mehrerer in Wasser unlöslicher Monomeren in Gegenwart eines nichtionischen oberflächenaktiven MiUcIs.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schalenkomponcnte erhalten wird durch Emulsionspolymerisieren eines oder mehrerer in Wasser unlöslicher Monomeren in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Gcw.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomeren,

so 2,2'- Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid als Polymerisationsinitiator.

10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dal) es sich bei diesem Aufzeichnungsmaterial um ein Aufzeichnungsmaterial vom integralen Laminat-Typ handelt.

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das FarbdilTusionsübertragungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei diesem Aufzeichnungsmaterial um eine

Farbdiffusionsübertragungsfolie handelt.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, enthaltend in einer Bildempfangsschicht ;ils Bei/mitte! einen kanonischen Polymcrlatex, der hergestellt worden ist durch Emulsionspolymcrisicrcn eines Monomeren tier allgemeinen Formel (I)

Kt

(1)

ίο

worin bedeuten:

Ri und R.2 jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppc mil I bis 6 Kohlenstoffatomen,
R3, R4 und R5 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder wobei jeweils zwei Reste R₅, R₄ und R₅ gemeinsam einen Ring

_θ bilden können, und

X ein Anion.

Es ist bekannt, daß eine Vielzahl von polymeren Materialien als Bcizmiltel zur Verhinderung der Übertragung von Farbstoffen auf dem Gebiet der Photographie verwendet werden können. Hs ist auch bekannt, daß ein Polymeres mit einem quaternären Stickstoffatom brauchbar ist als Beizmittel für Farbstoffe mit einer Gruppe, die bei der Dissoziation ein Anion liefert, wie 1. B. einer Sulfonsiiuregruppc oder Sulfonamidogruppe, insbesondere dann, wenn sie als Beizmittel für die Erzeugung von Farbbildern verwendet werden.

Wenn ein Polymeres als Beizmittel zur Erzeugung von Farbbildern verwendet wird, muß eine hohe Bilddichte _2<; aufrechterhalten werden, um zu verhindern, daß Farbstoffe aus einer beizenden Schicht entweichen oder in andere Schichten diffundieren, und für diesen Zweck ist ein Polymeres mit ausgezeichneten beizenden Eigenschaften erforderlich. Daher sind Polymcr-Bcizmittel, welche die Eigenschaft haben, Farbstoffe aufzunehmen und erzeugte Bilder festzuhalten, in großem Umfange untersucht worden. Aus der US-PS 38 98 088 ist ein Beizmittel der eingangs genannten Gattung bekannt, daß ein Polymerisat mit wiederkehrender Einheit der allgemeinen Formel enthüll:

(H) 40

worin bedeuten:

Ri und R₂ jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mil I bis (1 kohlenstoffatomen.

R.i, R4 und R-i jeweils eine Alkylgruppc mil 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und

X¹ ein Anion,

wobei das Polymerbeizniiltel in Wasser unlöslich ist durch Kontrollieren

a) der Gesamtzahl der Kohlenstoffatom? von R₁, R₄ und
b) der Menge eines gegebenenfalls vorhandenen äthylenisch ungesättigten Comonomeren und

c) Kombinationen der Maßnahmen a) und b).

Wenn ein Polymerbcizmiuel der Formel (II) in Wasserunlöslich ist, ist das Aullösendes PolytncrbcizmiUels in einem organischen Lösungsmittel und das anschließende Aufbringen der organischen Lösungsmittellösung in Form eincrSchichl erforderlich lurdic Einarbeitung des Polymeren in photographische Auf/.eichnungsmaterialien. Im Falle des Aufbringens einer solchen Lösung des Poiymerhei/miltels in einem organischen Lösungsmittel in Form einer Schicht treten jedoch verschiedene Schwierigkeiten auf, wie sie nachfolgend beschrieben ^Wl werden, und es ist daher schwierig, stabile photographische AiilVeichnungsmatcrialie-n herzustellen. Zu diesen Schwierigkeilen gehören:

1. Eine explosionssicher? Uesehichlungsvorrichlung kann geset/lich vorgeschrieben sein;

2. das Aufbringen der organischen Lösiingsmilt?llösung aiii ander? photographis?h? Schichten (/.. B. eine ^ Silbcrhalogcnidcmulsionsschichl) /ur Herstellung von Melirscliidiien-Hlemenien isi sehr schwierig:

3. die Auswahl eines wirksamen llärlers für die Schicht ist stark b?s?hränkl:

4. es ist schwierig, ein MiUeI ?in/.uarb?il?n, um das Ausbleichen der iibeilragencn Farbstoffe /u verhindern.

Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wird als Lösungsmittel für Beschichiungszusammensetzungen ein wäßriges Medium bevorzugt.

Eine bekannte Methode zum Aufbringen eines in Wasser unlöslichen Polymeren in einem wäßrigen System in Form einer Schicht besteht darin, das Polymere in Form einer wäßrigen Latex desselben aufzubringen. Es ist jedoch schwierig, unter Anwendung konventioneller Verfahren einen kationischen Polymerlatex mit ausgezeichneten beizenden Eigenschaften herzustellen. D. h., zur Herstellung eines Polymerlatex aus einem in Wasser unlöslichen Monomeren der oben angegebenen Formel (I), das ein quaternäres Stickstoffatom enthält, besteht ein anwendbares Verfahren darin, daß in Wasser unlösliche Monomere durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines wasserlöslichen Poiymcrisationsinitiators in Gegenwart eines kationischar. oberflächenaktiven Mittels und/oder eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels oder in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren, wie Polyvinylalkohol oder Gelatine oder in Gegenwart eines solchen wasserlöslichen Polymeren und des (der) oben genannten oberflächenaktiven Mittels (Mittel) zu polymerisieren.

Geeignete Monomere sind solche der oben angegebenen allgemeinen Formel (I), wobei die Aralkylgruppe durch ein Halogenatom oder eine Nitrogruppc substituiert sein kann.

Bei dem in einer solchen Emulsionspolymerisation verwendeten Monomeren kann es sich handeln um:

i) ein Monomeres der oben angegebenen Formel (I) allein oder ii) eine Mischung aus einem Monomeren der Formel (I) und mindestens einem Vinylmonomeren, das von demjenigen der Formel (I) verschieden ist, die copolymerisiert werden sollen (in diesem Falle ist es bevorzugt, daß das von dem Monomeren der Formel (I) verschiedene Vinylmonomere in Wasser unlöslich ist).

Wenn der Polymerlatex als Beizmittel verwendet werden soll, ist es zweckmäßig, daß der Gehalt an quatemären Stickstoffatomen pro Gewichtseinheit des Polymeren so hoch wie möglich ist. Von diesem Gesichtspunkt aus betrachtet ist die Verwendung eines Monomeren der Formel (I) allein gemäß der obigen Variante (i) am meisten bevorzugt, in diesem Falle ist es jedoch sehr schwierig, die Bedingungen auszuwählen für die Herstellung eines stabilen Polymerlalcx aus leinen Teilchen mit einer Polymerkonzentration von mehr als 5 Gew.-%(die für die praktische Verwendung erforderlich ist) ohne Bildung von Koagulatcn des Polymerlatex und der in der Lage ist. Überzüge mit einer für die praktische Verwendung ausreichenden Transparenz zu ergeben. Bisher ist kein vollständig zufriedenstellendes (praktikables) Verfahren zur Herstellung eines Polymcrlatex bekannt.

Im Falle der Verwendung einer Mischung aus einem Monomeren der Formel (I) und mindestens einem von dem Monomeien der Formel (1) verschiedenen Vinylmonomeren, die miteinander copolymerisiert werden sollen gemäß der obigen Variante (ii), können die Bedingungen für die Herstellung eines stabilen Polymerlatex ohne Koagulation des Polymeren verhältnismäßig leicht ausgewählt werden, wenn jedoch der Mengenanteil des Monomeren der Formel (I) in dem Copolymcrcn innerhalb des Bereiches von 50 bis 90 Mol-%liegt, wie er füi ein Beizmittel bevorzugt ist, wird die mittlere Teilchengröße des gebildeten Polymcrlatex groß, wodurch die Transparenz der daraus hergestellten Überzüge stark vermindert wird. Die Neigung zur Zunahme der mittleren Teilchengröße steigt dramatisch an, wenn der Mcngenanleil des Monomeren der Formel (I) sich 100% nähert, was ein .spezieller Nachteil des Verfahrens ist.
Ferner ist es schwierig, die Bildung eines Oligomcren mit einem niedrigen Molekulargewicht (Polymerisationsgrad 2 bis 10) in dem Copolymerlatex zu verhindern, wenn der Mengenanteil des Monomeren der Formel (I) in dem Bereich von 10 bis 95 Mol-%liegt. In einem FarbdilTusionsübertragungssystcm ist die Zumischung solcher Komponenten mit einem niedrigen Molekulargewicht (einschließlich der Monomeren und Oligomeren) unerwünscht, da diese Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht eine aus Gelatine und einem Polymerbeizmittel bestehende beizende Schicht (Beizmittelschicht) verlassen und aus der Schicht in eine benachbarte, weißes Licht reflektierende Schicht oder in eine andere Schicht diffundieren und die aus "lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten cindiUundicrlcn Farbstoffe ablängen, wodurch die Menge der Farbstoffe, welche die beizende Schicht erreichen, vermindert wird, so daß die Dichte der gebildeten Farbstoffbilder stark beeinträchtigt wird.
Andere Verfahren /ur Herstellung von kationischen hochmolekularen Latices für die Photographie sind in

so den JP-Patentmcldungcn 7344 076 und 45 231 78 beschrieben.

Diese Verfahren haben jedoch die nachfolgend beschriebenen Nachteile. Bei den in den JP-Patentmeldungen 73 44076 und 45 23 178 beschriebenen Verfahren wird ein Polymerlatex hergestellt unter Verwendung eines Vinylmonomeren mit einer Gruppe, die zu einer Reaktion mit einem tertiären Amin führt unter Bildung eines quaternären StickstofTaloms, wie /.. B. VIn)IbCnZyIChIOrJd, und danach wird der Polymerlalex mit einem tertiären Amin umgesetzt unter Verwendung eines Hillslösungsmitlcls, wobei ein kationischcr Polymerlatex erhalten wird. Der kanonische Polymcrlatex wird bei diesen Verfahren insbesondere gebildet durch Polymerisieren eines Monomeren der Formel

(111)

worin Ri und R_: jeweils Wasserstoff oiler eine Alkylgruppo mit I bis 6 Kohlenstoffatomen und /. ein Halogen-

atom bedeuten, und anschließende Qualcrnisierungsreaklion mit einem tertiären Amin der Formel
R,

N-R₄ (IV)

worin Ri, R4 und R₅ jeweils eine Alkylgruppe mil 1 bis 20 Kohlenstollaiomen. eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen (wobei die Aralkylgruppe ein Hulogcnalom oder eine Nitrogruppe als Subsiitucnt aufwei- ti) sen kann) bedeuten oder Ri, R₄ und Rs gemeinsam einen Ring bilden können.

Nach diesem Verfahren kann ein kanonischer Polymcrlatex jedoch nur dann verhältnismäßig leicht hergestellt werden, wenn das tertiäre Amin eine verhältnismäßig kurze Alkylkelte aufweist, der dabei erhaltene kationische Polymerlatex ergibt jedoch keine guten beizenden Eigenschaften. In anderen Füllen, in denen ein tertiäres Amin der Formel (IV) mit einer langen Alkylkelte (z.B. Trihexylamin) verwendet wird, so daß der resultierende kationische Polymerlatex in Wasser unlöslich ist (d.h. zur Erzielung verbesserter beizender Eigenschaften), haben die vorstehend beschriebenen Verfahren die folgenden Nachteile:

Erstens läuft die Quaternisierungsreaktion nicht ab und der Latex bildet Koagulate, wenn ein in Wasser unlösliches tertiäres Amin verwendet wird;

zweitens muß fur die Umsetzung eines tertiären Amins, das nur schwer eine Quaternisierungsreaktion in Gang setzt, mit einem Polymeren ein Verfahren angewendet werden, bei dem ein organisches Hilfslösungsmittei (wie z. B. Methanol), welches das tertiäre Amin lösen kann und mit Wasser mischbar ist, verwendet wird, in diesem Falle ist esjedoch sehr schwierig, ein organisches Hilfslösungsmitlel zu finden, das diese Zwecke erfüllt, ohne einen nachteiligen Einfluß auf die Stabilität beim Dispergieren eines Vorlaufcrlatex [d. h. eines Polymerlatex, der aus dem Monomeren der Formel (III) gebildet wird] zu haben;

drittens handelt es sich bei der Reaktion zwischen dem tertiären Amin und einem Polymeren im wesentlichen um eine makromolekulare Reaktion und es isl daher, selbst wenn Bedingungen für die Umsetzung dieser Reaktanten miteinander gefunden werden, noch unmöglich, die theoretische 100%-Reaktion zu erreichen. Insbesondere dann, wenn ein tertiäres Amin mit einer langen Alkylkclle verwendet wird, wird die Reaktion nicht begünstigt, und es ist unmöglich, mehr als etwa 80% der Halogenmethylgruppc zur Reaktion zu bringen, was zu Schwierigkeiten bei der Herstellung eines kationischen Polymerlatex mit ausgezeichneten beizenden Eigenschaften führt;

viertens beeinflußt dann, wenn eine große Menge tertiäres Amin zugegeben wird, um den Wirkungsgrad der Quaternisierungzu erhöhen, das in dem gebildeten Polymerlatex verbleibende tertiäre Amin die Stabilität der Dispersion des Polymerlatex in nachteiliger Weise und wenn ein solcher Polymerlatex für photographische EIemente verwendet wird, kann er eine Verschleierung der Silberhalogenidemulsionen hervorrufen;

fünftens hat die in dem gebildeten Polymerlatcx verbleibende Halogenniethylgruppe eine sehr hohe Reaktionsfähigkeit und die Gegenwart einer solchen Gruppe setzt nicht nur die Stabilität des Polymerlatex durch das Auftreten einer Vernetzung herab, sondern führt auch zu einer Hydrolyse unter Freisetzung von Chlorwasserstoffsäure, welche die Kontrolle des pH-Wertes des Polymerlalex erschwert. Wenn der Polymerlalex als Beizmittel in der Photographic verwendet wird, führt außerdem die Gegenwart der Halogenmethylgruppe zu einer Abnahme der Bilddichte und zu einer Zunahme der Verfärbung (Fleckenbildung).

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Gattung zur Verfügung zu stellen, bei dem das Beizmittel praktisch keine diffusionsfiihige Komponenten mit einem niedrigen Molekulargewicht enthält.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Beizmittel das neuere kationische Polymerlatex als Schalenkomponente für eine Kernkomponente aus dispergierten Teilchen eines zweiten Polymerlatex dient, der hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisieren eines oder mehrerer, von dem Monomeren der Formel (I) verschiedener, in Wasser unlöslicher üblicher Monomeren.

Bei den Monomeren der Formel (I) handelt es sich um in Wasserunlösliche Monomere und der G rad der Wasserunlösüchkeit des Monomeren beträgt weniger als 5 g des Monomeren auf 100 ml Wasser bei 25° C. In Formel (I) können Ri und R₂ z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylgruppe und dgl., R₁, R₄ und R₅ jeweils z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hcxyl-, Oclyl-, Dodecylgruppe oder z. B. eine Benzylgruppe, einschließlich halogensubstituierter (z.B. eine p-Chlorbenzylgruppe) und nitro-substituierter Aralkylgruppen sein. Jeweils zwei der Reste R3, R₄ und R₅ können z. B. einen Piperidinring bilden, der durch eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Bei der oben gegebenen Definition können Ri und R2 ebenso wie R3, R4 und R₅ gleich oder voneinander verschieden sein.

Damit das Monomere der Formel (I) in Wasserunlöslich ist, ist es bevorzugt, wenn Rj, R₄ und R₅ in der Formel (I) eine solche Aikylgruppe bedeuten, daß die Summe der Kohlenstoffatomc derselben mindestens 12, Vorzugsweise 15, beträgt Auch dann, wenn mindestens einer der Reste Rj, R₄ und Racine Aralkylgruppe oder eine halo- 6» gen- oder nitro-substituierte Aralkylgruppe bedeutet, ist es bevorzugt, daß die Summe der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₃, R₄ und R₅ mindestens 9 beträgt.

Beispiel für brauchbare Kombinationen von Rj, R₄ und R₅ sind folgende:

	R	„H,₃	30	27	298
Mono-		.H₁₇	R4		R.
meres	C	2H₅
1	C	CH,	QH	13	C₆Hi₃
2	C	C₈H	₁₇	C₈H₁₇
3		C₂H	5	Ci₂H₂₅
4		CH,		C12H25

5 CH₃ CH₃ CH

6 C₂H₅ C₂H₅ CH;

Χ^θ bedeutet ein Anion. Beispiele für brauchbare Anionen sind ein Halogenidion (z.B. ein Chlorid, Bromid, Jodidion), ein Alkylsulfation (z. B. ein Methylsulfat-, Äthylsulfation), ein Alkyl- oder Arylsulfonation (z. B. ein Methansulfonat-, Äthansulfonat-, Benzolsulfonat-, p-Toluolsulfonation), ein Acetation, ein Sulfation, ein Chloridion ist jedoch besonders bevorzugt.

In der Formel (I) unterliegt die Position der das quaternärc Stickstoffatom enthaltenden Gruppe (d.h. der Gruppe — CH₂— N^R₃R₄R₅) keinen speziellen Beschränkungen, sie liegt jedoch vorzugsweise in der m- oder p- Position, bezogen auf die R₂—CH = C—Gruppeandem Bezolringvor. Das erfindungsgemäße Aufzeich-

I

R₁

nungsmaterial enthält vorteilhafterweise in seiner Bildempfangsschicht Beizmittel, die unter Verwendung eines

wäßrigen Lösungsmittels in Form einer Schicht aufgebracht werden können. Es können so Farbdiffusionsüber-

tragungselemente erhalten werden, die auf einen Träger neben Silberhalogenidcmulsionsschichten eine

Schicht mit einem !'einteiligen stabilen Polymerlatexbindemittel mit starkem Beizvermögen (und praktisch

ohne Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht) aufweisen. Somit wird ein photographisches Farbdiffu-

sionsübertragungselement vom integralen Laminat-Typ zur Verfügung gestellt, das Silberhalogenidemulsions-

schichten mit damit assoziierten, ein Farbstoffbild liefernden Materialien und eine Schicht aufweist, die ein !einteiliges und stabiles Polymerlatcxbeizmittel mit einem starken Beizvermögen und keine Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht enthält.

Die Herstellung von Emulsionen nachdem Impfpolymerisationsverfahren ist in verschiedenen Publikationen im Detail beschrieben. So haben solche Emulsionen beispielweise, wie von Sakae Ogata et al. in »Properties and Applications of Synthetic Resin Emulsions«, Kobunshi Kanko Kai (1978) beschrieben, die Merkmale, daß (1) das Innere der Latexteilchen ungleichmäßig ist, (2) feinteilige Latices hergestellt werden können. Bei dem Impfpolymerisationsverfahren wird das monomere der Formel (I) als eine äußere Hüllen- bzw. Schalenkomponente polymerisiert und deshalb sind fast alle quatemären Stickstoffatome auf den Oberflächen der Latexteilchen verteilt. Dies ist ein zentrales Merkmal der Erfindung, weil dadurch der erfindungsgemäße Polymerlatex bemerkenswerte gute Eigenschaften aufweist.

Zu Beispielen für typische, in Wasser unlösliche Monomere, welche die Latexkerne bilden können, gehören Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 2-Mcthylpentcn, 2-Methylbuten, 1,1,4,4-Tetramethylbutadien, Styrol, tr-Methylstyrol; monoäthylenisch ungesättigte Ester von Fettsäuren, wie Vinylacetat, Isopropenylacetat, Allylacetat; äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäurc- oder Dicarbonsäureester, wie z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Diäthylmelhylenmalonat; monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie z.B. Acrylnitril, Allylcyanid; und Diene, wie Butadien, Isopren.

>o Die Kernkomponente kann aus dem vorstehend beschriebenen, in Wasser unlöslichen Monomeren allein oder aus einem Copoiymeren aus zwei oder mehr derartigen Monomeren hergestellt werden, !m letzteren Falle muß mindestens eines der Monomeren das vorstehend angegebene, in Wasser unlösliche Monomere sein und als Comonomeres kann ein wasserlösliches Monomeres verwendet werden.

Beispiele für wasserlösliche Monomere, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind Acrylamid, >-^s N-Hydroxymethylacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Methylvinylketon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Natriumvinylbenzolsulfonat, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, N-Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid. Da jedoch dann, wenn ein Monomeres mit einer Anionengruppe verwendet wird, die Möglichkeit der Bildung von Koagulation des Polymeren im Falle der Polymerisation der Hüllen- bzw. Schalenkompnente besteht, muß die verwendete Menge des Monomeren sorgfältig kontrolliert werden.

Wenn das wasserlösliche Monomere als eines der Monomeren für die Kernkomponente verwendet wird, ist es bevorzugt, daß sein Mengenanteil weniger als 5 Mol-% der Gesamtmenge der Kernkomponenten beträgt.

Die Kemkomponente kann aus einem Copoiymeren aus dem vorstehend beschriebenen wasserunlöslichen Monomeren und einem Monomeren, das zwei oder mehr äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, hergestellt (-5 sein. Zu Beispielen für Monomere, die zwei oder mehr äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, gehören Divinylbenzol, Allylacrylat, Äthylcnglykoldiacrylal, Triäthylenglykoldiacrylat, Trimcthylolpropantriacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylcnglykoldimcthacrylat, Trimclhylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, PentacrythrittetramcthacrylaL

Wenn das zwei oder mehr üthyleniseh ungesättigte Gruppen enthüllende Monomere als eines der Monomeren für die Kernkomponente verwendet wird, ist es bevorzugt, dall sein Mengenanteil wenigerals 30 Mol-%der Gesamtmenge der Kernkomponenten beträgt.

Bevorzugte Beispiele lür die Kernkomponente sind Styrol, Acrylsäureester und Methacrylsäureester, wobei Styrol besonders bevorzugt ist.

Es ist möglich, die vorstehend angegebenen wasserunlöslichen Monomeren, andere Monomere als solche der Formel (I) als Hüllen- bzw. Schalenkomponente miteinanderzu copolynierisieren, dies hat jedoch den Nachteil, daß nicht nur der Gehalt der quatcrnären Stickstoffatome pro Gewichtseinheit des Polymeren abnimmt, sondern daß auch die Menge eines Oligomerer, mit einem niedrigen Molekulargewicht in dem Polymerlalcx zunimmt. Daher ist es bevorzugt, das Monomere der Formel (1) allein als I Killen- bzw. Schalenkomponente zu in verwenden.

Das Verhältnis zwischen der Kernkomponente und der Hüllen- bzw. Schalenkomponcntc der Polymerlatexteilchen, d. h. das Molverhältnis Kern : Schale (Hülle) liegt innerhlab des Bereiches von 90 : 10 bis 1 : 99, zur Erzielung eines feinkörnigen Latex (mit einer mittleren Teilchengröße von wenigerals 0,1 μΐη), der Überzüge mit einer guten Transparenz ergibt, liegt jedoch das Mol verhältnis Kern : Schale (Hülle) vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 55 : 45 bis 10 : 90, insbesondere bei 25 : 75 bis 10 : 90.

Typische praktische Beispiele Tür die Kombinationen aus den Kernmonomeren und den Monomeren der Formel (I), welche die Schalen- bzw. Hüllenkomponcntcn bilden, sind folgende:

Kombination (1) Kern: n-Butylacrylat

Schale: N-Vinylbenzyltrihexylammoniumchlorid
Molverhältnis Kern: Schale = 15 : 85.

Kombination (2) Kern: Styrol

Schale: N-Vinylbenzyltrihcxylammoniumchlorid
Molverhältnis Kern: Schale = 18 : 22

Kombination (3) Kern: Styrol/Divinylbenzol (Molverhältnis 95 : 5)
Schale: N-Vinylbenzyltrihexylummoniumchlorid
Molverhältnis Kern: Schale = 20 : 80

Kombination (4) Kern: Methylmethacrylat
Schale: N-Vinylbcnzyltrioctylammoniumchlorid
Molverhältnis Kern: Schale = 18 : 82

Kombination (5) Kern: Styrol

Schale: N-Vinylbenzyl-N^N-diäthyldodccylammoniumchlorid Molverhältnis Kern: Schale = 20 : 80

Kombination (6) Kern: Styrol

Schale: N-Vinylbenzyl-N^N-dimcthyl-p-chlorbenzylammoniumchlorid Molverhältnis Kern: Schale = 17 : 83

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete oberflächenaktive Mittel sind anionische, kationische, amphoterc und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel und sie können einzeln oder in Form einer Mischung davon verwendet werden. Im Falle der Verwendung von amphoteren und anionischen oberflächenaktiven Mitteln tritt verhältnismäßig leicht eine Koagulation auf und deshalb ist die Verwendung von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln oder kationischen oberflächenaktiven Mitteln bevorzugt. Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphcnyläther, Polyoxyäthylenalkylester, Sorbitanalkylester, Polyoxyäthylensorbitanalkylester. Beispiele für kationische oberflächenaktive Mittel sind Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, N^-Äthylhexylparidiniumchlorid. Einige dieser kationischen oberflächenaktiven Mittel können einen nachteiligen Einfluß ausüben, wenn sie für photographische Systeme verwendet werden, so daß nicht-ionische oberflächenaktive Mittel für photographische Systeme am meisten bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Polyoxyäthylenalkylphenyläther.

Die Menge des erfindunsgemäß verwendeten oberflächenaktiven Mittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere einschließlich der Kernkomponente und der Hüllen- bzw. Schalenkomponentc.

Das oberflächenaktive Mittel kann zusammen mit einem wasserlöslichen Polymeren, wie Gelatine oder Polyvinylalkohol, als Schutzkolloid verwendet werden und in diesem Falle beträgt die Menge des wasserlöslichen Polymeren vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.

Bei der erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisation kann ein radikalischer Polymerisationsinitiator verwen-

del werden, wie ζ. B. Persulfate, ein Redoxsyslcm aus einer Kombination aus einem Hydrogensulfit und einem Persulfat, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, Nalriumazobiscyanovalerat, Wasserstoffperoxid, die Verwendung von 2.2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid ist jedoch am meisten bevorzugt, weil dieses einen geringeren nachteiligen Einfluß auf die Polymerisalionseigenschaftcn und die Bilder ausübt und weil die Bildung von Koagulaien geringer ist.

Die Menge des Polymerisationsinitialors beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gcw.-7o, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, die in der Kernkomponente und in der Hüllen- bzw. Schalenkomponente enthalten sind. Auch ist es bevorzugt, daß die Menge des für die Polymerisation des Monomeren der Formel (I), d. h. der Schalenkomponente, verwendeten Polymerisationsinitialors 0,05 bis 0,5 Gew.-% beträgt, bezogen auf die κι Menge des Monomeren der Formel (I). Wenn die Gesamtmenge des Polymcrisationsiniliators wenigerals0,l% beträgt, nimmt die Menge der restlichen (zurückbleibenden) Monomeren zu, und wenn die Menge mehr als 0,5% beträgt, wie im Falle des Aufbringen des erhaltenen Polymerlatex auf photographische Farbdiffusionsübertragungselcmenle, verschlechtert der Polymcrlatex die Ihotographischcn Eigenschaften.

Der für die Kernkomponcnlc verwendete Latex kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Die Latices können z. B. vorteilhaft hergestellt werden nach den Verfahren, wie die in Sadao Hayashi, Primer of Emulsions,

S. 21 -58, Kobunshi Kanko Kai (1970); Sooich Muroi, Chemistry of Polymer Latex, S. 51 -54, Kobunshi Kanko Kai (1976), und TakuhikoMotoyama, Vinyl Emulsions, S. 3-14, Kobunshi Kanko Kai (1965), beschrieben sind. Es ist jedoch zweckmäßig, daß die mittlere Teilchengröße der Kernkomponcnlc nur 0,02 bis 0,08 μηι beträgt und die Konzentration, die Polymerisationstemperatur und die Reaktionszeit müssen in Abhängigkeit von der Art der Monomeren ausgewählt werden. Bei bevorzugten Bedingungen beträgt die Konzentration 0,5 bis 10 Gew.-%, die Polymerisationstemperatur beträgt 50 bis 95°C und die Reaktionszeit beträgt ¹A bis 2 Stunden.

Bei der Impfpolymerisation des Monomeren der Formel (I) als Hüllen-bzw. Schalenkomponente ist es bevorzugt, daß die Impfpolymerisation nach der Polymerisation des den Kern bildenden Latex durchgeführt wird, es ist aber auch möglich, daß ein Kernlatex erneut auf die Polymcrisalionstemperatur erhitzt wird, nachdem ein Tag seit seiner Polymerisation verstrichen ist, um das Monomere der Formel (1) zu impfpolymerisieren (seedpolymerize). Wenn die Impfpolymerisalion nach der Polymerisation des Kernlatex durchgeführt wird, ist es bevorzugt, die Impfpolymerisation ¹A bis 2 Stunden nach Einleitung der Polymerisation des Kernmonomeren zu starten.

Die Monomeren der Formel (I) sindMn der Regel Feststoffe und daher ist es bevorzugt, daß das Monomere der Formel (I) unter Anwendung eines Emulsionstropfverfahrens dem Reaktionssystem zugeführt wird. Ein Emulsionstropfverfahren ist ein Verfahren, bei dem das Monomere der Formel (I) unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels, von Wasser und erforderlichenfalls eines Polymerisationsinitiators unter Rühren emulgiert und die Mischung im emulgiertcn Zustand dem Reaklionssyslcm zugesetzt wird. Die bevorzugte Polymerisationstemperatur beträgt etwa 60 bis etwa 90⁰C und die Polymerisationszeit einschließlieh der Monomereemulsions-Eintropfzeit beträgt vorzugsweise etwa 3 bis etwa 9 Stunden..

Es ist bevorzugt, daß die Copolymerkonzcntration der Kernkomponente und der Schalenkomponente in dem Polymerlatex 5 bis 30 Gew.-%beträgt. Wenn die Konzentration wcnigerals 5 Gew.-'Cnbeträgt, wird dadurch kein praktischer Vorteil erzielt, und wenn die Konzentration mehr als 30 Gcw.-% beträgt, besteht die Gefahr, daß eine Koagulation auftritt.

Die erfindungsgemäß vorgesehene Bildempfangsschicht besteht /weckmäßig aus einer Mischung aus dem vorstehend beschriebenen kationischen Polymcrlalex, einem bekannten hydrophilen Polymeren, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon und einem Matrixpolymeren, wie es üblicherweise für photographische Materialien verwendet wird.

Als Gelatine für die Bildempfangsschicht verwendbar sind mit Kalk behandelte Gelatine, mit Säure behandelte Gelatine sowie modifizierte Gelatine, /.. B. phlhalicrte Gelatine und sulfonylicrte Gelatine. Auch kann je nach Fall Gelatine verwendet werden die einer Entsalzungsbchandlung unterworfen worden ist.

Das Mischungsverhältnis zwischen dem kationischen Polymerlatex und dem hydrophilen Polymeren und die Auftragsmenge (Beschiehtungsmengc) derselben können leicht vom Fachmann auf diesem Gebiet in Abhängigkeit von der Menge der zu beizenden Farbstoffe, der Struktur des kationisehcn Polymerlatex und dem Bilderzeugungssystem bestimmt werden, es ist jedoch bevorzugt, daß das kaiionische Polymer/hydrophile Polymer-Verhältnis 20 : 80 bis 80 : 20, bezogen auf das Fcstsloffgcwicht. beträgt und die Bcschiehtungsmenge (Auftragsmenge) des kationischen Polymeren beträgt 0.5 bis 8,0 g/m².

Die erfindungsgemäß vorgesehene Bildempfangsschicht kann zweckmäßig weitere verschiedene Vernetzungsmittel, wie z. B. einen Aldehyd, wie Formalin, Glutaraldehyd, ein Methylol, wie Dimethylolharnstoff, Vinylsulfonderivate, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 76026/78, in der US-Patentschrift 35 39 644 und in der japanischen Palenlpublikalion 13 563/74 beschrieben sind; und aktive Esterderivate, wie sie in der US-Patentschrift 4052373 beschrieben sind, enthalten. Die Menge dieser Vernetzungsmittel wird innerhalb eines breiten Bereiches ausgewählt in Abhängigkeit von der Art desselben und der Art des hydrophilen Polymeren, sie beträgt jedoch in der Regel 0,1 bis 20 Gew.-"/u, bezogen auf die Menge des hydrophilen PoIyho nieren.

Die erfindungsgemäli vorgesehene Bildempfangsschicht kann außerdem ein Anliblcichmittel, einen optischen Aufheller, ein Ultraviolellabsorbens enthalten. Als Anlibleichmitlcl können verschiedene bekannte Materialien verwendet werden. Praktische Beispiele dafür sind 2,6-t-Bulyl-p-krcsol, 2,2'-Mclhylenbis(4-melhyl-6-l-bulylphcnol), 4,4'-Thiobis(3-mclhyl-6-t-buty!phenol).

Praktische Beispiele für das Ultraviolcllabsorbcns sind 2-(3',5'-Di-t-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphcnyl)-5-chlorbcnzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-mcthylphenyl)benzotriazol, 2-(Hydroxy-5-t-butylphcnyl)benzotriazol, 2-Hydroxy-4-mcthoxybcnzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-melhoxy-2'-2'-carboxybcnzophcnon, 2-Hydroxy-4-n-ocloxybcnzophenon, 2,4-Dihy-

droxybenzophenon, 2-Athylhexyl-2-eyano-3.3'-diphenylacrylat. p-Octylphenylsalicytat. 2.4-Di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybeny.cat.

Als optische Aufheller werden verschiedene bekannte Verbindungen verwendet, wie z. E. Stilbene, Cumarine, Carbostyryle, Diphenylpyrazolinc, Naphtalimide und Arylalzolyle. Praktische Beispiele dafür sind im Handel erhältliche Materialien.

Die erfindungsgemäßen als Beizmittel verwendeten kaiionischen Polymcrlaetices können einzeln oder in Form einer Mischung davon verwendet werden. Die Bildempfangsschicht wird hergestellt durch Beschichten eines Trägers mit den vorgenannten Komponenten unter Verwendung von Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einer geringen Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Methanol, Äthanol, Aceton, unter Anwendung eines konventionellen Beschichtungssystems, wonach getrocknet wird. Hi

Für das Aufzeichnungsmaterial können verschiedene bekannte konventionelle Träger verwendet werden. Geeignete Beispiel sind Papiere, mit Baryt beschichtete Papiere, Papiere, die mit einem thermoplastischen Polymeren, wie Polyäthylen, beschichtet sind, Polystyrolfilme, Polycsterfilme, wie Polyäthylenterephthalatfilme, Cellulosefilme, Cellulosederivalfilme, wie Celluloscacctalfilme. Cellulosepropionatfilme, Polycarbonatfiime, Glasfolien bzw. Glasplatten.

Die Beizmittel in den Bildempfangssehichten werden mit besonderem Vorteil verwendet als beizende Schichten in der Farbdiffusionsübertragungsphotographie. Photographische Farbdiffusionsüberlragungssysteme sind bereits allgemein bekannt und ihre Technik ist beispielsweise in den US-Patenlschrifien 2983605, 34 15644. 34 15 645,34 15 646,35 78 540,35 73 043,36 15 421.35 94 164,35 94 165,36 20 724 und 36 35 707 und in den britischen Patentschriften 12 69805 und 1330524 beschrieben.

Die genannten Beizmittel in den Bildempfangssehichten ergeben insbesondere einen besonders guten Effekt im Falle der Verwendung in einem pholographisehcn FarbdilTusionsübcrtnigungscIement vom integralen Laminat-Typ.

Eine photographische Farbdiffusionsübertragungsrilmcinhcil vom integralen Laminat-Typ ist auf diesem Gebiet allgemein bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 2983605, 34 15644, 3415645. ;? 34 15 646,35 78 540,35 73 043.36 15 421.35 94 164,35 94 165,36 20 724.36 35 707 und 39 93 486, in den britischen Patentschriften 12 69 805 und 13 30 524, in den japanischen Palcntpublikationen 21 660/74 und 21 661 /74, in der belgischen Patentschriften 757959 und 757 960 sowie in der deutschen Patentschrift 20 19430 beschrieben. So ist beispielsweise in der belgischen Patentschrift 7 57 960 eine photographische Filmeinheit beschrieben, in der eine lichtempfindliche Folie mit einer Bildempfangsschicht, eine im wesentlichen opake Licht reflektierende Schicht (beispielsweise eine Titandioxid enthaltende Schicht oder eine Rußsehicht) und mindestens eine lichtempfindliche Silbcrhalogenidemulsionssehicht mit einem damit assoziierten, ein FarbstolTbild liefernden Material und eine opake Deckschicht (mit einem damit assoziierten neutralisierenden System) an einem transparenten Träger an einer Kante fixiert sind. Nach der bildmäßigen Belichtung der lichtempfindlichen Folie werden die Deckfolic und die lichtempfindliche Folie mit der Vorderseite einander gegenüberliegend auleinandergelegt, zwischen beiden Folien wird eine F.ntwicklcrmischung verteilt (ausgebreitet), um die Entwicklung am Licht durchzuführen, und ein in die Bildempfangsschicht übertragenes Farbbild wird durch den transparenten Träger betrachtet.

In der belgischen Palentschrift 7 57 959 ist eine photographische Filmeinheit beschrieben, die ähnlich derjenigen in der obengenannten belgischen Patentschrift 7 57 960 ist, wobei diesmal jedoch eine transparente Deckfolie verwendet wird und die Decklblie und eine lichtempfindliche Folie an drei Kanten haltend miteinander verbunden sind. Nach der bildinäßigen Belichtung der lichtempfindlichen Folie durch die transparente Deckfolie wird eine Entwicklerzusammensetzung, die ein Trübungsmittel enthält, durch eine weitere freie Kante dazwischen verteilt zur Durchführung der Entwicklung am Licht, und das auf die Bildempfangsschicht übertragene Farbbild wird durch den transparenten Träger betrachtet.

Nachfolgend werden weitere Materialien, die für photographische Farbdiffusionsübcrtragungssysleme erfindungsgemäß verwendet werden, näher erläutert.

Bei der verwendeten Silberhalogenidemulsion handelt <:s sich um eine hydrophile kolloidale Dispersion von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silbcrjodidbromid, Silbcrehloridjodidbromid oder einer Mischung davon und die Halögcnzusammensclzung wird ausgewählt in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck und den Behandlungs- bzw. Entwicklungsbedingungen. Die Korngröße des verwendeten Stlberhalogenids kann eine übliche Korngröße oder eine feine Korngröße sein, diejenigen mit einer mittleren Korngröße im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 μπι sind jedoch bevorzugt. Außerdem ist es im allgemeinen erwünscht, daß das Silberhalogenid eine einheitliche Korngrößenverteilung aufweist. Die Krislallform des verwendeten Silberhalogenidkorns kann diejenige eines kubischen Systems, eines oklaedrischen Systems oder eines gemischten Kristallsystems sein. Diese Silbcrhalogenidcmulsioncn können unter Anwendung konventioneller Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von P. Glafkidcs in »Chimie Pholographique«, 2. Auflage, Kapiteln 18 bis 23, Paul Montcl, Paris, beschrieben sind.

Es ist zweckmäßig, daß die verwendete Silberhalogenidemulsion chemisch sensibilisiert worden sind unter Verwendung eines natürlichen Sensibilisator, der in Gelatine enthalten ist, eines Sehwefelsensibilisators, wie t>o z. B. Natriumlhiosulfat oder Ν,Ν,Ν'-TrüilhylthioharnslolT; eines Goldscnsibilisators, wie /. B. eines Thiocyanaikomplexsalzes von einwertigem Gold, eines Thiosulialkomplcx.salz.es von einwertigem Gold oder eines Reduktionssensibilisators. wic/inndllchlorid. Hexamethylentetramin in Kombination mit einer Wärmebehandlung. Es können Silbcrhalogcnidcmulsionen des Typs, bei dom auf den Oherlläehcn der Körnchen ein latentes Bild erzeugt werden kann, verwendet werden, es ist jedoch bevorzugt, Dircktumkchr-Silbcrhalogcnidcnuilsionen vom ein latentes Innenbild bildenden Typ zu verwenden, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2497 875, 25 88982, 24 56953. 37 61 276, 32 06 3 13, 33 17 322, .17 61 266. 38 50637, 39 23 513. 37 36 140. 37 6! 267 und 38 54 949 beschrieben.

Die verwendeten Silbcrhalogcnidemulsionen können mit konventionellen Stabilisatoren stabilisiert werden. Darüber hinaus können die verwendeten Silbcrhalogenidemulsionen eine sensibilisierende Verbindung, wie z. B. eine Polyäthylenoxidverbändung, enthalten. .

Gewünschlenfalls können die verwendeten Silberhalogenidcmulsioncn einer spektralen Sensibihsierung unterworfen werden. Beispiele für brauchbare spektrale Sensibilisatoren sind Cyanine Merocyanine, holopolare Cyanine. Styryle, Hemicyanine. Oxanolc, Hemioxanole und dgl. Praktische Beispiele fur spektrale Sensibilisatoren werden beispielsweise von P. Glaftides in »Chimie Photograph.que«, 2. Auflage,Kapitel 35 bis 41 (1957) und F M Hamer in »The Cyanine and Related Compounds«), lntcrsc.encc, angegeben. Geeignet sind nsbesondere Cyanine, in denen das Stickstoffatom des basischen heterocyclischen Ringes durch eine ahphatische Gruppe (z B eine Alkylgruppc) mit einer Hydroxygruppc, einer Carboxygruppe oder einer Sulfogruppe substitS ist! wie beispie.swti.se^Plin den US-Patentschriften 2503776. 3459553 und 31 77210 beschneben.

Beispiele für ein FarbstofTbild liefernde Materialien für die photographic Diffusionsübertragung inKombination mit den erllndungsgcmäßcn Silberhalogenidcmulsioncn sineI beispielsweise_in den U^JJentschnften 3227 551 3227 554 3443939 3443940,3658524,3698897,3725062,3728113,3751406,3929760,3931144 und 39 32 381, in den britischen Patentschriften 8 40 731,904 364 und 10 38 331, in den deutschen Offenlegungs- ^hriften 19 30 215 22 14381 22 28361 2242762, 23 17 134, 2402900, 2406626 und 2406653, in denjapani-

SeSte—

1 04343/76 8827/77 1 06727/77 1 14930/76 und 23 628/78 und in den japanischen Palentanmeldungen Nr.

58318/77 64533/77'74601/77 und 1 31 278/77 angegeben. In diesen Materialien ist es besonders bevorzugt,

die" ein FarbstofTbild liefernden Materialien zu verwenden, die anfänglich nicht-diflusionsßhig sind, nach der

Einleitung der Oxidaiionsreduktionsrcaklion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwickleryerbmdung

jedochgespaltenwerdenunterFreiscuungvondiirusionslahigenFarbstoffentnachrolgendalsDRR-Verbindun-

pr<kUscheB-ispiclc für die DRR-Vcrbindungcn sind neben denjenigen, wie sie in den obengenannten Patent-Schriften angegeben sind, ein purpurrotes Farbstoffbild liefernde Materialien wie 1 .Hydroxy-2-tetramethylensuiroamovM-[3'-mcthyWM2"-hydroxy4"-mc^^
gelbes Farbstoffbild liefernde Materialien, wie l-Phcnyl-3-cyano-4-{3'-l2"-hydroxy-4'-methyl-5 -(2 -4 -d.-tpentvlphenoxyacctamidoJphcnylsullamoyll-phcnyla/.ol-S-pyrazolon.

Wenn DRR-Verbindungcn verwendet werden, können beliebige Silbcrhalogenidentwieklerverbindungen,

welche diese Verbindungen überkreuz oxidieren. crTindungsgcmäB verwendet werden Diese Entwicklerverb.n-

dungen können in eine alkalische Bchandlungs- bzw. Entwicklcrzusammcnsctzung (Behandlung* bzw. Ent-

wicklungselemcnt) oder in eine geeignete Schicht eines lichtempfindlichen Elements eingearbeitet werden.

Typische Beispiele IUr die crfindungsgcmäß verwendete Entwicklcrvcrb.ndung sind Hydrochinon Am.no-

phenol (z B N-Mcthylaminophcnol), l-Phcnyl-3-pyrazolidon, l-PhcnyM^-dimethyW-pyrazohdon, 1-Phenyl-

4-methyl-4-oxymcthyl-3-pyrazolidon, Ν,Ν-Diälhyl-p-phcnylcndiamin, 3-Methyl-N,N^iathyl-p-phenylen-

diamin, 3-Methoxy-N-iithoxy-p-phcnylendiamin. ,.,.„,· -,, u· _Λ , u _H-»

Unter den vorgenannten Enlwieklcrverbindungcn sind Schwar/.-WciB-hnlw.cklerverbindungen, welche die

Eigenschaft haben, die Bildung von Verfärbungen (Flecken) in Bildemplangsschichlen (be.zenden Schichten)

zu vermindern, besonders bevorzugt. .

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird dann, wenn cmc sogenannte Silberhalogenidemulsion vom üblichen Typ verwendet wird, die im Falle der Verwendung von DRR-Vcrbindungen entsprechend der Belichtungsmenge entwickelt wird, ein negatives Bild als Ubcrlragungsbild und ein positives Bild als Restbild (zurückbleibendes Bild) erzeugt. Andererseits wird dann, wenn eine sogenannte: D.rcklumkehr-S. berha ogenidcmulsion (beispielsweise eine Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp oder eine Silberhaloge-4> nidcmulsion vom Solarisationstyp) verwendet wird, die in den unbelichteten Bereichen entw.ckelt wird, in der Bildempfangsschicht einer Filmeinheil ein positives Bild erhalten. _L . . ■ _TV,

Brauchbare Silberhalogenidcmulsioncn vom Solarisalionslyp werden beispielsweise von Mees in »The Theorv ofthe Photographic Process«, S. 261 bis 297 (1942), Macmillan Co., New York, beschricben. Die Herstellungsverfahren für diese Silberhalogenidcmulsioncn sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 443 245 und 4 62 730 sowie in den US-Patentschriften 2005 837, 2541 472. 3367778. 3501 305, 3501 306 und

35 01307 beschrieben. . , , .

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete positive Silbcrhalogcnidemulsionen vom latenten Innen-

biidtyp sind ebenfalls in den vorgenannten US-Palcntschriftcn beschrieben. Im Falle der Verwendung der photographischen Dircklumkchr-Silbcrhalogcnidemulsionen wird ein direkt-

ss positives Bild erhalten durch Entwickeln der Silberhalogcnidemulsionsschichten nach der bildmaßigen Belichtung in Gegenwart eines Vcrschlcierungsmittcls oder durch Gesamtbelichtung (die Belichtung kann eine Kurzzeitbelichtung von weniger als 10~² Sekunden bei starker Belichtung !Leuchtdichte] oder eine lange Be ichtungszeit bei eeringer Leuchtdichte) der Silbcrhalogcnidcmulsionsschichten nach der bildmaBigen Behchtung während der Entwicklung der Emulsionsschicht, wie in der US-Patentschrift 24 56953 beschneben. Die Ver-

w wendung eines Vcrschleierungsmittels ist jedoch bevorzugt, so daß der Grad der Verschleierung leicht kontrolliert werden kann [)_ils Vcrschlcioriingsmiltel kann in lichicmplmdlichc Materialien oder in tntwicklereingearbeiiei werden, der erslere Fall ist icdoch bcvor/ugl. Typische Beispiele für Vcrschlcicrungsmittel dieses Typs sind die in den llS-l\uenlsi-hriftcn 25K8W2 und 2568785 beschriebenen Hydra/ine; Hydrazid und Hydrazon, wie in der US-Patentschrift 32 27 552 beschneben; quaternär« Sal/.vcrbindungcn, wie in der britischen1 1atent-

„s schrift 1283835, in der japanischen l'alenlpublikalion 28 164/74 und in den US-Patentschriften 37 34738, 37 19494 und 36 15 615 beschriebcn; und Verbindungen der AcylhydrazinophenyllhioharnstolTreihc, wie in der

deutschen OITcnlegungsschrift 26353Ki beschrieben.
Die Menge des verwendeten Verschleierungsmiltels kann entsprechend dem gewünschten Ergebnis inner-

halb eines breiten Bereiches variiert werden. Wenn ein VerschleierungsmiUel in einen Entwickler eingearbeitet wird, beträgt die Menge im allgemeinen etwa 0,05 bis etwa 5 g, vorzugsweise 0,1 bis 1 g pro Liter Entwickler. Wenn ein VerschleierungsmiUel in eine Schicht eines lichtempfindlichen Materials eingearbeitet wird, ist es für diesen Zweck wirksam, das Verschleierungsmittel nichtdifTusionsfähig zu machen. Eine Möglichkeit, das Verschleierungsmittel nicht-diffusionslahig zu machen, besteht darin, an das Verschleierungsmittel eine Ballast- s gruppe zu binden, wie sie in der Regel für Kuppler verwendet wird.

Außerdem können positive Übertragungsbilder auch erhalten werden unter Anwendung des DIR(einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden)-Umkehrsilberhalogenidemulsionssystems, wie in den US-Patentschriften 32 27 551,32 27 554 und 33 64 022 beschrieben, oder des Umkehrsilberhalogenidemulsionssystems durch Auslösen einer physikalischen Entwicklung, wie in der britischen Patentschrift 904364 beschrieben.

Eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Farbdiflusionsübertragungsbildern ist beispielsweise in den US-Patentschriften 3227550 und 3227552 sowie in der britischen Patentschrift 1330524 beschrieben.

Typische Farbentwicklerverbindungen im Falle der Verwendung von einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzenden Kupplern sind die p-Phenylendiaminderivate, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 32 27 552,25 59643 und 3813 244 beschrieben sind. Außerdem können die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 26134/73 beschriebenen p-Aminophenolderivate mit Vorteil verwendet werden. Eine solche Farbentwicklerverbindung wird vorzugsweise in eine alkalische Behandlungszusammensetzung für die Entwicklung eingearbeitet, die in zerbrechbaren Behältern enthalten ist. Eine Farbentwicklerverbindung kann in eine zusätzliche Schicht eingearbeitet werden, die auf einer Negativbildseite einer Filmeinheit gebildet wird, oder sie kann in eine Silberhalogenidemuisionsschicht eingearbeitet werden.

Die verwendete Entwicklermischung ist eine flüssige Zusammensetzung, welche die für die Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen und für die Erzeugung von DifTusionsübertragungsfarbbildern erforderlichen Behandlungs- bzw. Entwicklungskomponenten enthält. Das Lösungsmittel ist hauptsächlich Wasser, die flüssige Zusammensetzung kann aber auch je nach Fall ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol oder Methylcellosolve, enthalten. Die Entwicklermischung enthält ein Alkali in einer Menge, die ausreicht, um den erforderlichen pH-Wert aufrechtzuerhalten, um die Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten und die Neutralisation der während der Stufen der Erzeugung von Farbstoffbildern gebildeten Säuren (wie z. B. der Halogenwasserstoffsäuren, wie Bromwasserstoffsäure, und Carbonsäure, wie z. B. Essigsäure) zu bewirken. Beispiele für das Alkali, das für diesen Zweck verwendet werden kann, sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide und Amine, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, eine Dispersion von 3u Calciumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natrium-tert.-phosphat, Diäthylamin, und es ist bevorzugt, daß die Entwicklermischung ein Alkalihydroxid in einer Konzentration enthält, die einen pH-Wert von mehr als etwa 11, insbesondere von mehr als 13 bei Raumtemperatur ergibt. Es ist besonders bevorzugt, daß die Entwicklermischung ein hydrophiles Polymeres, wie z. B. einen Polyvinyalkohol mit hohem Molekulargewicht, Hydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, enthält. Diese Polymeren verleihen der Behandlungs-bzw. Entwicklerzusammensetzung nicht nur eine Viskosität von mehr als 1 Poise, vorzugsweise von 500 bis 1000 Poise, wodurch die gleichmäßige Verteilung (Ausbreitung) der Entwicklermischung bei der Entwicklung erleichtert wird, sondern sie bilden auch einen nicht-fließfähigen Film, wenn die Entwicklermischung konzentriert wird durch Übertragung des wäßrigen Mediums auf das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement während der Entwicklung, wodurch der Zusammenhalt der Filmeinheit nach der Entwikklung unterstützt wird. Der Polymerfilm trägt auch dazu bei, eine Beeinträchtigung der Farbstoflbilder zu verhindern durch Verzögerung der weiteren Übertragung der färbenden Komponenten auf die Bildempfangsschicht, nachdem die Bildung der DiffusionsübertragungsfarbstofTbilder bereits im wesentlichen beendet ist.

Es ist zweckmäßig, daß die Entwicklermischung außerdem ein Licht absorbierendes Material zur Verhinderung der Verschleierung der Silberhalogenidemulsionen durch äußeres Licht während der Entwicklung, wie z. B. Titandioxid, Ruß, einen pH-Wertindikator sowie den in der US-Patentschrift 35 79333 beschriebenen Desensibilisator enthält. Darüber hinaus kann die Entwicklermischung ferner einen Entwicklungsinhibitor, wie z. B. Benzotriazol, enthalten.

Vorzugsweise kann die vorstehend beschriebene Entwicklermischung in einem zerbrechbaren Behälter verwendet werden, wie in den US-Patentschriften 2543 181, 2643 886, 2653 732, 2723 051, 3056491, 3056492, 3152515 beschrieben.

Die Erfindung wird durch die folgenden praktischen Beispiele für die Herstellung der impfpolymerisierten Latexbeizmittel und photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung des Latex näher erläutert.

Synthesebeispiel 1
Synthese der Kombination (2)

Ein 11-Vier-Hals-Kolben wurde auf ein Ölbad aufgesetzt und er wurde mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer und ei nem Rückflußkühler ausgestattet. In den Kolben wurden 380 ml destil- 6« liertes Wasser und 2 g Polyoxyäthylennonylphenyläther (der Polymerisationsgrad des Polyoxyäthylens betrug etwa 30) eingeführt, danach wurde gerührt. Nach der Aullösung des Polymeren wurden 6 g Styrol zu der Lösung zugegeben und die Mischung wurde gerührt zur Bildung einer Emulsion. Dann wurden nach dem Hindurchleiten von 100 ml/Min. Stickstoff und nach der Einstellung der Badtemperatur auf 70⁰C Innentemperatur 20 g einer wäßrigen Lösung von 0,06 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-2-hydrochlorid zu der Emulsion zugegeben. 2 bis 3 Minuten nach Beginn der Polymerisation wurde die weiße Emulsion blau und durchsichtig. Nach 30 Minuten wurde mit dem Zutropfen einer Monomeremulsion, hergestellt durch Mischen von 114 g N-Vinylbenzyltrihexylammoniumchlorid (m-, p-Mischung, F. 107 bis 108,5⁰C), 28OmI destilliertes Wasser, 2g Poly-

oxyäthylennonylphenyläthcr (Polymerisationsgrad des Polyäthylens etwa 30) und 0,18 g 2,2'-Asobis(2-amidinopropan)-2-hydrochlorid bei Normaltemperatur, zu der Lösung begonnen. In diesem Falle wurde die Monomeremulsion in einem 11-Bechcr mittels eines Magnelrührersgerührt und die Zutropfgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß 396,18 g der Emulsion über einen Zeitraum von 3 Stunden zugetropft wurden. Nach Durchführung der Polymerisation unter Zugabe der Emulsion fur einen Zeitraum von 3 Stunden wirde die Mischung reifen gelassen, um die Reaktion zu beenden. Die Reaktionsmischung wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweile von 0,074 mm filtriert, wobei man 799,9 g des gewünschten Produkts erhielt. Die mittlere Teilchengröße des Produkts, gemessen mittels eines Elektronenmikroskops, betrug 0,08 μτη, die Konzentration betrug 15,0 Gew.-% und der pH-Wert betrug 3,30.

Synthesebeispiel 2
Synihese der Kombination (1)

Nach dem gleichen Verfahren wie in dem Synthesebeispiel 1, wobei diesmal jedoch anstelle von 6 g Styrol 6 g n-Butylacrylat verwendet wurden, erhielt man 794,3 g des gewünschten Produkts. Die Konzentration betrug 15,1 Gew.-%, der pH-Wert betrug 3,25 und die mittlere Teilchengröße betrug 0,09 μηι.

Synthesebeispiel 3
Synthese der Kombination (6)

Nach dem gleichen Verfahren wie in dem Synthesebeispiel 1, wobei diesmal jedoch anstelle vonN-Vinylbenzyltrihexylammoniumchlorid U4 g N-Vinylbcnzyl-N^-dimcthyl-p-chlorbenzylammoniumchlorid (m-, p-Mischung, F. 145°C) verwendet wurden, erhielt man 791, 3 g des gewünschten Produkts. Die Konzentration betrug 15,0 Gew.-⁰/·!, der pH-Wert betrug 3,20 und die mittlere Teilchengröße betrug 0,09 μηι.

Wie oben angegeben, waren die Teilchengrößen der erfindungsgemäßen Polymeriaticcs sehr fein. Zu Vergleichszwecken werden nachfolgend Syntheseverfahren für konventionelle Polymerlatices (Vergleichsbeispiele) angegeben.

Vcrglcichsbcispicl 1
Synthese der Vergleichskombination (A)

In die in dem Synthesebeispiel 1 verwendete Apparatur wurden 380 ml destilliertes Wasser, 2 g Polyoxyäthylennonylphcnylälher (Polymerisationsgrad des Polyoxyäthylens: etwa 30) und 6 g säurebehandelte Gelatine eingeführt und die Mischung wurde unter Rühren auf 60°C erhitzt, um sie zu lösen. Dann wurden 20 g N-Vinylbenzyltrihexylammoniumchlorid zu der Lösung zugegeben und nach dem Hindurchleilen von 100 ml/Min. Stickstoff unter Emulgierung der Mischung und Einstellung der Badlemperatur auf 70⁰C Innentemperatur wurden H) g einer wäßrigen Lösung von 0,06 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-2-hydrochlorid zu der Lösung zugegeben. Nach 30 Minuten wurde eine Monomeremulsion, hergestellt durch Mischen von 100 g N-Vinylbenzyltrihexvlammoniumchlorid, 290 ml destilliertem Wasser, 2 g Polyoxyäthylennonylphenyläther (Polymerisationsgrad des Polyoxyäthylens: etwa 30) und 0,18 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-2-hydrochlorid über einen Zeitraum von 3 Stunden wie in dem Synihcsebcispicl 1 zu der Emulsion zugetropft und danach wurde die PoIymerisation 3 Stunden lang durchgeführt, wobei man 752,3 g eines einzelnen Polymerlatex erhielt. Die Konzentration betrug 16,9 Gew.-%, der pH-Wert betrug 4,83 und die mittlere Teilchengröße betrug 0,17 μηι.

Vcrglcichsbeispicl 2
Synthese der Vcrgleichskombinalion (Ii)

Nachdem gleichen Verfahren wie in dem Vcrgleichsbeispicl 1, wobei diesmal jedoch die 6 g säurebehandelte Gelatine nicht verwendet wurden und wobei diesmal 0,6 g Styrol und 11,4 g N-Vinylbenzyltrihexylammoniumchlorid anstelle von 20 g N-Vinylben/yltrihcxylammoniumchlorid sowie 5,4 g Styrol und 102,6g N-Vinylbcnzyltrihexylammoniumchlorid anstelle von 100 g N-Vinylbenzyltrihcxylammoniumchlorid in der Monomeremulsion verwendet wurden, erhielt man 797,0 g eines Copolymerlatex. Die Konzentration betrug 15,4 Gew.-%, der pH-Wert betrug 3.31 und die mittlere Teilchengröße betrug 0,15 μηι.

Die mittlere Teilchengröße der Latiees für erfindungsgemäße beizende Schichten beträgt vorzugsweise 0,02 bis 0,10 μηι (die mittlere Teilchengröße kann bestimmt werden durch Messung der Größe der Teilchen mittels einer Elektronenmikroskop-Photographie und Bildung eines Durchschnitts aus diesen Werten).

Beispiel 1
Transparenztest der beizenden Schicht

Auf einen Polyesterlräger (Dicke 150 μηι) wurde eine Mischung mit der nachfolgend angegebenen Zusam-Wi mensetzung in l'orm einer Schicht aufgebracht. Die Auftragsmenge des Bei/mittels betrug 3,4 g/m² und diejenige der Gelatine betrug 3.0 g/m-' (bei/ende Schichtprobe 1).

Gelatine (10 gcw.-"/oigc wäßrige Lösung) 72 g

Wasser 101 ml

erfindungsgemäße Kombination (1) 55,1 i?

(in Synihesebeispiel2 hergestellter Latex)

l'ormalin (1! gew.-"nige wäßrige 1 öMing) 12 ml

Außerdem wurde das gleiche Verfahren wie oben unlcr Verwendung der erlindungsgenuißen Kombination (2) oder (6) oder der Verglcichskombination (Λ) oder (15) durchgeführt, wobei die /ugabemeiige derselben so eingestellt wurde, dall ihre Beschiehtungsmenge die gleiche war wie oben, unter Bildung von beizenden Schichtproben 2 und 3 und Vergleichsproben Λ und 15. Die Trübung des trockenen Filmes und die Trübung des 10 Minuten lang in Wasser eingetauchten Filmes wurden bei jeder auf diese Weise beschichteten Probe durch die Liehttransmissionsdiehie bei IW) nm (Dn₁₁I), gcmessi'n iniltels eines SpekiropruHnmi'ieis, bewertet Der trockene IiIm wurde mil I ult als lkvugssubslan/ gemessen und dci mn Wasser IumuM/U· l-'ilm wurde mit Wasser als Bczugssubslan/ gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I
Trübung des Films

Probe

beizende Schichtprobe 1

beizende Schichtprobe 2

beizende Schichlprobe 3

Vergleichs-beizendc
Schichtprobe Λ

Vergleichs-bcizende
Schichtprobe B

Beizmillcl

(trockener Film)

(nasser Film)

Kombination (1) 0,105

Kombination (2) 0,105

Kombination (6) 0,105

Vcrgleichskombination A 0,128

Vergleichskombination B 0,112

0,068
0,065
0,066
0.238
0,120

Wie aus den obigen Ergebnissen hervorgeht, wiesen die erfindungsgemäßen beizenden Schichten eine geringere Trübung und eine ausgezeichnete Transparenz auf.

Beispiel 2 Übertragungstest für das Beizmittel

Jede von fünf Arten der wie in Beispiel 1 mit einer beizenden Schicht beschichteten Filme wurde mit einer Licht reflektierenden Schicht mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung beschichtet und getrocknet (mit der Licht reflektierenden Schicht beschichtete Proben 1, 2 und 3 und Vergleichsproben A und B) (TiO₂ 20 g/m², Gelatine 0,4 g/m²).

TiO₂-Dispersion 154 g

10 gew.-°/oige wäßrige Gelatinelösung 17,2 g

Wasser 74 ml

Natriumdioctylsulfosuccinat 1,0 ml

(5 gew.-%ige wäßrige Lösung)

CH₂=CHSO₂CH₂CH(OH)Ch₂SO₂CH=CH₃ 2,0 ml

(2 gew.-%ige wäßrige Lösung)

Die TiO₂-Dispersion wurde hergestellt durch Dispergieren der nachfolgend angegebenen Komponenten mittels einer handelsüblichen Dispergiervorrichtung unter Verwendung der folgenden Komponenten:

TiO₂	Carboxymethylcellulose	50	g
Wasser		30	ml
Natriumsalz von	0,4	g
Gelatine	0,3	g

Ein Teil derauf diese Weise erhaltenen beschichteten Proben wurden 3 Tage lang bei 50⁰C und 80% relativer Feuchtigkeit (RH) liegen gelassen. Eine weitere beschichtete Probe wurde ebenfalls bei Raumtemperatur liegen gelassen. Sie wurden zu Probenstücken zerschnitten, 5 Minuten lang in ein Färbebad mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung eingetaucht, 10 Minuten lang mit Wasser gewaschen und getrocknet.

13

in

Fa'rbebadzusamniensctzung

PurpurrotfarbstolT der Formel HO

,SO;

0,027

SO₂NH₂

0,1 η NaOH

100 ml

20

.10

Die optische Dichte jeder der gefärbten Proben wurde unter Verwendung eines Macbeth-Reflexions-Densitometers bestimmt. In diesem Falle wurde die Purpurrotdichle (D]J₁) an der Polyesterträgerscite gemessen zur Bewertung der beizenden Menge des Farbstoffes, und außerdem wurde die Purpurrotdichte (Ο°_1θ2) an der Seite der Licht reflektierenden Schicht gemessen zur Bewertung des relativen Vergleichs der übertragenen Menge des Beizmittels. Wenn das Beizmittel von einer Beizschicht aufdie benachbarte (angrenzende) Licht reflektierende Schicht übertragen wird, wird durch das Beizmittel der Farbstoff in der Licht reflektierenden Schicht gebeizt, wodurch die Licht reflektierende Schicht angefärbt wird. Da die Dy₁₀, auf der Seite der Licht reflektierenden Schicht hoch ist, ist die übertragene Menge des Beizmittel größer. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Relativer Vergleich der übertragenen Menge

Probe mit einer Licht reflektierenden Heizmittel Hirbungsdiehle

bei Raumtemperatur bei 5O⁰C und 80% RH 3 Tage

mit einer Licht reflektierenden Schicht beschichtete Probe, die zum Anfärben verwendet wurde

35 1

40 3

45 5

50

60

65

Schicht beschichtete Probe 1

mit einer Licht reflektierenden Schicht beschichtete Probe 2

mit einer Licht reflektierenden Schicht beschichtete Probe 3

Vergleichsprobc A Vergleichsprobe B

Kombination (I)	1,43	0,07	1,38	0,08
Kombination (2)	1,44	0,08	1,47	0,08
Kombination (6)	1,48	0,09	1,45	0,09
Vcrglcichskombinalion A Vergleichskombinalion B	1,40 1,42	0,15 0,07	1,40 1,40	0,25 0,11

Es ist klar, daß im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen Beizmittel die Mengen der übertragenen Komponenten in den Bei/.milteln gering sind. Aus der Tatsache, daß D^_i(,, bei den vorstehend beschriebenen lunfProben viel kleiner ist als D^ und daß sich auch Dft kaum ändert, wenn die Probe 3 Tage lang bei 50⁰C und 80% RH künstlich gealtert wird, wird angenommen, daß die Beizmittel größtenteils nicht-übertragbar sind und daß nur ein sehr geringer Teil der restlichen Monomeren oder der Oligomerkomponenten mit einem niedrigen Molekulargewicht übertragen wird. Hs wird deshalb angenommen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren hergestellten Verbindungen sehr geringe Mengen dieser Monomeren und Oligomerkomponenten enthalten.

Beispiel 3

Test mit photographischen Farbdiffusionsübertragungsmaterialien vom Laminat-Typ
Herstellung cinr lichtempfindlichen Folie

Jede von fünf Arten der mit einer Licht reflektierenden Schicht beschichteten Proben in Beispiel 2 wurde nacheinander mit den nachfolgend angegebenen Schichten verschen unter Bildung von lichtempfindlichen Folienproben 1, 2 und 3 und lichtcmpfindlchcn Verglcichsprobcn A und B:

1. Lichtabschirmungssehichl, enthaltend Ruß (2,7 g/m²) und Gelatine (2,7 g/m²);

2. Schicht, die 0,50 g/m² der einen blaugrünen Farbstoff freisetzenden Rcdoxvcrbindung der folgenden Struktur

14

on

OCH₂CH₂OCH, OM

"SO₂NH

CH.,

15 20

0,50 g/m² Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 1,5 g/m² Gelatine enthält;

3. Schicht, enthaltend eine rotempfindlichc Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp (1,1 g/m² Gelatine und 1,4 g/m² Silber), 0,015 g/m² l-Acctyl-2-4-(2,4-di-t-pentylphenoxyacetamido)-phenyl]hydrazin und 0,067 g/m² Natrium^-pcntadecylhydrochinon-S-sulfonat;

4. ein Farbmischungsverhinderungsmittcl enthaltende Schicht, enthaltend 1,0 g/m² Gelatine, 1,0 g/m² einer eutektischen 2,5-Di-t-pentadecylhydroehinon-Mischung und 0,25 g/m² eines Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymeren (Molverhältnis 7 : 3);

5. Schicht, enthaltend 0,80 g/m² der einen purpurroten FarbstolVfreisetzenden Redoxverbindung der folgenden Struktur

OH

35

40

45

50

0,20 g/m² Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 1,2 g/m² Gelatine;

6. Schicht, enthaltend eine grünempfindliche Silberjodidbromidcmulsion vom latenten Innenbildtyp (1,1 g/m² Gelatine und 1,4 g/m² Silber), 0,015 g/m² l-Acelyl-2-[4-(2,4-di-t-pentylphcnoxyacetamido)-phenyl]hydrazin und 0,067 g/m² Natrium^-pcntadecylhydrochinon-S-sulfonat;

7. ein Farbmischungsverhinderungsmittel enthaltende Schicht, enthaltend 1,0 g/m² Gelatine, 1,0 g/m² einer eutektischen 2,5-Di-t-pentadccylhydrochinon-Mischung und 0,25 g/m² eines Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymeren (Molverhältnis 7 : 3);

8. Schicht, enthaltend 0,45 g/m² der einen gelben Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung der folgenden Struktur I

15

OCH,

NC-C C==N-NH-<f>

ι ι ^k;

HN C \

OCH₃CH₂OCH,

OH SO₂NH

CH₃

OC₁₆H₃₃(Z₁)

0,55 g/m² der einer, gelben Farbstoff freisetzenden Redoxvcrbindungcn der folgenden Struktur II

OCH₃CHjOCH, OH

SO,N H

CH,

OC_lsH,,(n)

0,25 g/m² Ν,Ν-üiäthyllaurylamid und 1,0 g/m² Gelatine;
9. Schicht, enthallend eine blauempfindliche Silbcrjodidbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp (1,1 g/m² Gelatine und 1,4 g/m² Silber), 0,015 g/m² l-Acetyl-2-[4-(2,4-di-t-pentylphenoxyacetamido)-phe-

nyljhydrazin und 0,067 g/m² Natrium^-penladccylhydrochinon-S-sulfonat; 35 10. Schutzschicht, enthaltend 1,3 g/m^: Gelatine,0,9 g/m² eines Latex von Polyäthylacrylacrylat,0,5 g/m²Tinu-

bin und 0,026 g/m² eines Härters, Triacryloylperhydrotriazin.

Zusammensetzung der viskosen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung

4i) Es wurde eine Hntwicklerlösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt und 1,1 ml der Lösung wurden unter einer StickstolTatmosphäre jeweils in einen zerbrechbaren Behälter eingefüllt:

Wasser 1 η H₂SO₄ Hydroxyäthylcellulosc 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 5-Methyl-benzotriazol t-Butylhydrochinon wasserfreies Natriumsulfit Ruß Natriumhydroxid

820	ml
5	ml
60	B
5	g
2	g
0,4	B
2	g
i5ö	g
30	g

Dcckfolie

Ein biaxial gereckter transparenter Polyesterfilm einer Dicke von 100 μηι wurde nacheinander mit den nach-W) folgend angegebenen Schichten versehen und getrocknet:

1. Schicht, enthaltend 22 g/m² eines Acrylsäure/Butylacrylat-Copolymeren (Gewichlsverhältnis 80 : 20) (mit einer Viskosität von etwa 4000 cP in einer 25 gew.-"/nigcn WasserMceton-Lösung) und 0,44 g/m² 1,4-Bis(2,3'-epoxypropoxy)butan;

65 2. Schicht, enthaltend 3,8 g/m² Acctylcellulose (39,4 g Acctylgruppe werden gebildet durch Hydrolysieren von 100 g Acetylcellulosc), 0,2 g/m² Polylstyrol-co-malcinsäurcanhydrid) (Styrol: Maleinsäureanhydrid = etwa 60 :40, Molekulargewicht etwa 50000) und 0,!15 g/m- 5-(/?-Cynaoäthylthio)-i-phenyltetrazol;

16

3. Schicht, enthaltend 2,5 g/m² eines Vinylidenchlorid/Methylaerylal/Acrylsäure-Copolymerlatex (Gewichtsverhältnis 85 :12:3) und 0,05 g/m² eines Polymelhylmclhacrylat-Lalex mit einer Teilchengröße von 1 bis 3 μm.

Nach der bildmäßigen Belichtung jeder der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Folienproben 1,2 und 3 und Vergleichsproben A und B wurde die Deckfolic auf die Probe aufgelegt, die viskose Entwicklerlösung wurde dazwischen in einer Dicke von 80 μηι verteilt (ausgebreitet) und nach 1 Stunden wurde die Dichte der übertragenen Farbstoffe mittels des Rcflexionsdcnsitometers gemessen. Die maximale Dichte der gelben, purpurroten und blauen Farbstoffbilder (DlJ₁₁₁,, D^_v und Dj,_ttV) sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Wie aus der Tabelle III hervorgeht, war in der Vergleichsprobe A die Trübung des Bildes auffallend und die Dichten der übertragenen Farbstoffbilder waren niedrig. In der Vergleichsprobe B war die Trübung geringer als in der Vergleichsprobe A, sie war jedoch noch deutlich erkennbar, wodurch die Bildqualität stark vermindert wurde.

Andererseits wiesen die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Folienproben 1,2 und 3 klare und gute Bilder auf.

Tabelle III

Übertragene Dichte bei einer lichtempfindlichen Folie vom Laminat-Typ

■ - ——.

Nr. Probe Beizmittel maximale übertragene Dichte

1 lichtempfindliche Folienprobe 1 Kombination (1) 1,72 2,08 1,82

2 lichtempfindliche Folienprobe 2 Kombination (2) 1,78 2,10 1,82

3 lichtempfindliche Folienprobe 3 Kombination (3) 1,78 2,10 1,82

4 Vergleichsprobe A Verglcichskombination A 1,18 !,55 1,45

5 Vergleichsprobe B Vcrgleichskombination B 1,62 1,88 1,72

Auch in der lichtempfindlichen Vergleichsfolienprobe A war Dj_11n sehr niedrig, was, wie angenommen wird, teilweise auf die partielle Übertragung des verwendeten Bcizmiltels zurückzuführen ist. Außerdem wurde Dj,_av in den Vergleichsproben A und B weiter vermindert, wenn jede Probe nach 3tägiger künstlicher Alterung bei 50°C und 80% RH bildmäßig belichtet und auf die gleiche Weise wie oben entwickelt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1.Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, enthaltend in einer Bildempfangsschicht als Beizmittel einen kationischen Polymerlatex, der hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisieren eines Monomeren der allgemeinen Formel (I)

CH₂-N^e—R₄ X⁶¹

CO