JPH0778618B2 - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下感材と記
す）に関し、第１に定着性に優れ、色増感した場合には
残色が少なく高感度で迅速処理適性に優れた撮影感材に
関するものである。第２に特に、高鮮鋭度で残色のな
い、乾燥性に優れ超迅速処理（Dry to Dry 30秒〜60
秒）適性をそなえた、医療用撮影感材（たとえば直接医
療用レントゲンフィルム）に関するものである。

（従来技術） これまで撮影感材は、感材と処理剤の進歩とともにかな
り現像時間の短縮がはかられてきた。プロ、アマチュア
を問わず一般に撮影した写真は、少しでも早くできあが
り具合を見たいものである。印刷分野、特に報道関係で
は、一刻もはやく情報を伝えるため、感材処理時間の短
縮が望まれている。医療撮影感材においては、救急の場
合など、１秒でもはやい診断と処置が要求されるため、
その処理時間を短縮することは非常に重要である。

処理時間を短縮するには、現像、定着、水洗、乾燥の各
工程時間を短縮できればよい。現像時間を短縮するには
現像液の活性を、主薬の増量やpHアップ、あるいは処理
温度をあげるなどの方法で高めたり、ハロゲン化銀乳剤
自体の現進性を早めたりすればよいことが一般に知られ
ているが、現像液の活性を高めることはコストアップに
なったり、また現像液自体の経時安定性をそこねたりし
て、必ずしも商品価値を高めることにつながらない。一
方、水洗と乾燥時間は感材の塗布膜厚および膨潤度に大
きく依存している。あらかじめ十分な硬膜剤を使用して
ゼラチンの架橋度を高めておけば時間を短縮できるが、
ハロゲン化銀のカバーリング・パワーを低下させて塗布
銀量を増やさなければならなかったり、感度低下、現進
おくれ、さらには定着速度低下にもつながる。このよう
に、各々の工程の処理時間を短縮する方法はあっても、
その方法は、ほとんどの場合弊害を伴なっており、現状
以上にDry to Dryの処理時間を短縮することは困難であ
った。

一方、直接医療用レントゲン写真フィルムでは、人体に
有害なＸ線の被爆線量を減少させるため、一般に支持体
の両側に各々乳剤層が塗布されており、感材の両面にそ
れぞれ増感スクリーンを使用して撮影をすることでかな
りの増幅率が得られる。この撮影系での不都合は「クロ
スオーバー」現象と呼ばれている。この現象は増感スク
リーンによって発光された光がそのスクリーンを隣接し
ているハロゲン化銀乳剤層を露光するばかりでなく、そ
の乳剤層および支持体を透過して散乱した光となり反対
側の乳剤層をも露光し、低い鮮鋭度の像を与えることで
ある。これに対し、米国特許4,130,429や特開昭61-1163
54号、特開昭61-116349号にはマゼンタ染料やイエロー
染料をオルソタイプの感光材料に加えることにより、鮮
鋭度を改良する技術が開示されている。しかし、単にハ
ロゲン化乳剤層に染料を添加すれば、その光学的吸収に
よりかなりの写真的減感をしいられることになる。そこ
で、これらの染料をハロゲン化銀乳剤層と支持体との間
の中間層に添加する方法が当業界ではしばしば実施され
る。しかし、ただ単に中間層を設けるだけでは、乳剤層
を塗布した時に染料の拡散がおこり、程度の差はあれ写
真的な減感を生ずる。さらに都合の悪いことに、中間層
を塗布するためには、少なからぬゼラチン、もしくはゼ
ラチンに替わるバインダーが必要となり、このバインダ
ー塗布量増により、乾燥性が悪化してしまう。

この欠点に対し、特開昭62-70830、特開昭55-33172に
は、塩基性高分子媒染剤を用いて、写真処理中に脱色可
能な水溶性染料を、支持体の下塗層に固定する手段が開
示されている。これらの方法は、本発明の目的にとっ
て、非常に有効なものであるが、一般に下塗層はゼラチ
ン塗布量が0.5g/m²以下と少なく、このような少ないゼ
ラチン層に塩基性高分子媒染剤を塗布すると、下塗層の
面状ムラ（スジ、段ムラ、ハジキ等）が実用的に許容さ
れ得ないレベルになってしまい、その優れた性能を実用
に供することができなかった。

（本発明の目的と手段） 本発明は、これまでの写真性能をなんらそこなうことな
く、下塗面状が良好で定着性に優れ、色増感した場合に
は残色が少なく、高感度で迅速処理適性を有する撮影感
材を提供するものである。さらに特に高鮮鋭度で残色が
少なく、超迅速処理適性をそなえた医療用撮影感材を提
供することを目的とする。

上記の本発明の目的は以下の方法により実現された。

支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有し、該支持体の下塗層に下記の一般式であらわされ
る構造の架橋された水性ポリマーラテックスを含有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該下塗層を形成す
る塗布液にノニオン界面活性剤を0.05g/l以上含有させ
た。

式中Ａはエチレン性不飽和モノマー単位を表わす。R₁は
水素原子または炭素数１〜約６の低級アルキル基を、Ｌ
は１〜約12個の炭素原子を有する二価基を表わす。R₂、
R₃およびR₄はそれぞれ同一または異種の１〜約20個の炭
素原子を有するアルキル基、もしくは７〜約20個の炭素
原子を有するアラルキル基または水素原子を表わし、
R₂、R₃及びR₄は相互に連結してＱとともに環状構造を形
成してもよい。好ましくはR₂、R₃、R₄のうち１つのみが
水素原子である。ＱはＮまたはＰであり、Ｘ は沃素イ
オン以外のアニオンを表わす。Ｂはエチレン性不飽和基
を少なくとも２個有する共重合可能なモノマーを共重合
させた構造単位である。

Ａのエチレン性不飽和モノマーの例としては、たとえば
オレフィン類（たとえば、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソブテン、臭
化ビニルなど）、ジエン類（たとえばブタジエン、イソ
プレン、クロロプレンなど）、脂肪酸又は芳香族カルボ
ン酸のエチレン性不飽和エステル（たとえば酢酸ビニ
ル、酢酸アリル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレ
ート、安息香酸ビニルなど）、エチレン性不飽和酸のエ
ステル（たとえば、メチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、アミルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、マレイン酸ジブチルエステル、フマル
酸ジエチルエステル、クロトン酸エチル、メチレンマロ
ン酸ジブチルエステルなど）、スチレン類（たとえば、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ルメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、など）、不飽和ニトリル（たとえ
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ア
リル、クロトンニトリルなど）がある。この中でも、乳
化重合性、疎水性等の点からスチレン類、メタクリル酸
エステル類が特に好ましい。Ａは上記モノマーの２種以
上を含んでもよい。

R₁は、重合反応性などの点から水素原子またはメチル基
が好ましい。

Ｌは中でも で表わされる二価基が好ましく、耐アルカリ性などの点
から がより好ましい。特に乳化重合性等の点から が好適である。

上式に於いてR₅は、アルキレン（例えばメチレン、エチ
レン、トリメチレン、テトラメチレンなど）、アニーレ
ン、アラルキレン（例えば 但し、R₇は０〜約６個の炭素原子を有するアルキレン）
を表わし、R₆は水素原子またはR₂を表わす。ｎは１また
２の整数である。

Ｑは原料の有害性などの点からＮが好ましい。

Ｘ は沃素イオン以外のアニオンであり例えばハロゲン
イオン（たとえば塩素イオン、臭素イオン、など）、ア
ルキル硫酸イオン（たとえばメチル硫酸イオン、エチル
硫酸イオンなど）、アルキル或いはアリールスルホン酸
イオン（たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸な
ど）、硝酸イオン、酢酸イオン、硫酸イオンなどがあ
る。これらの中でも塩素イオン、アルキル硫酸イオン、
アリールスルホン酸イオン、硫酸イオンが特に好まし
い。

R₂、R₃及びR₄のアルキル基およびアラルキル基には置換
アルキル基および置換アラルキル基が含まれる。

アルキル基としては無置換アルキル基、たとえば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブ
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘ
キシル基、ドデシル基など、置換アルキル基たとえばア
ルコキシアルキル基（たとえば、メトキシメチル基、メ
トキシブチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル
基、ビニロキシエチル基など）、シアノアルキル基（た
とえば２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基な
ど）、ハロゲン化アルキル基（たとえば、２−フルオロ
エチル基、２−クロロエチル基、パーフロロプロピル基
など）、アルコキシカルボニルアルキル基（たとえば、
エトキシカルボニルメチル基など）、アリル基、２−ブ
テニル基、プロパキル基などがある。

アラルキル基としては、無置換アラルキル基、たとえ
ば、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、
ナフチルメチル基など、置換アラルキル基、たとえばア
ルキルアラルキル基（たとえば、４−メチルベンジル
基、2,5−ジメチルベンジル基、４−イソプロピルベン
ジル基、４−オクチルベンジル基など）、アルコキシア
ラルキル基（たとえば、４−メトキシベンジル基、４−
ペンタフロロプロペニルオキシベンジル基、４−エトキ
シベンジル基など）、シアノアラルキル基（たとえば４
−シアノベンジル基、４−（４−シアノフェニル）ベン
ジル基など）、ハロゲン化アラルキル基（たとえば、４
−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−ブロ
モベンジル基、４−（４−クロロフェニル）ベンジル基
など）などがある。

アルキル基の炭素数は１〜12個が好ましく、アラルキル
基の炭素数は好ましくは７〜14個である。

ｙは10ないし99.9モル％であり、好ましくは10〜95モル
％である。

Ｚは0.1ないし50モル％であり好ましくは１ないし30モ
ル％である。

Ｂはエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する共重合
可能なモノマーを共重合させた構造単位である。Ｂの例
はたとえばエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、テトラメチレングリコールジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、テトラメチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタク
リレート、アリルアクリレート、ジアリルフタレート、
メチレンビスアクリルアシド、メチレンビスメタクリル
アミド、トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼ
ン、N,N−ビス（ビニルベンジル）−N,N−ジメチルアン
モニウムクロリド、N,N−ジエチル−Ｎ−（メタクリロ
イルオキシエチル）−Ｎ−（ビニルベンジル（アンモニ
ウムクロリド、N,N,N′Ｎ′−テトラエチル−N,N′−ビ
ス（ビニルベンジル（ｐ−キシリレンジアンモニウムジ
クロリド、N,N′−ビス（ビニルベンジル）−トリエチ
レンジアンモニウムクロリド、N,N,N′,N′−テトラブ
チル−N,N′−ビス（ビニルベンジル）−エチレンジア
ンモニウムジクロリドなとがある。これらの中でも、疎
水性、耐アルカリ性などの点から、ジビニルベンゼン、
トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。

化合物例 これらのポリマーラテックスの好ましい添加量は下塗層
一層につき５〜300mg/m²、好ましくは10〜100mg/m²であ
る。

本発明におけるノニオン界面活性剤は、水性ポリマーラ
テックスを含有する下塗層の面状を良好に保つ役割を果
たす。

ノニオン界面活性剤としては当業界で公知の化合物を使
用できる。以下に本発明に好ましく用いられるノニオン
界面活性剤の具体例を示す。

下塗液中のノニオン界面活性剤の量は下塗液１当り0.
05〜10g、特に0.05〜1gであることが好ましい。

ノニオン界面活性剤の塗布量としては下塗層１層当り、
0.1〜50mg/m²、特に0.5〜20mg/m²であることが好まし
い。

化合物例 II-1 C₁₁H₂₃COOCH₂CH₂O₈H II-2 C₁₅H₃₁COOCH₂CH₂O₁₅H II-4 C₈H₁₇OCH₂CH₂O₇H II-5 C₁₂H₂₅OCH₂CH₂O₁₀H II-6 C₁₆H₃₃OCH₂CH₂O₁₂H II-8 C₂₂H₄₅OCH₂CH₂O₂₅H II-19 C₁₂H₂₅SCH₂CH₂O₁₆H これらのノニオン界面活性剤のうち、下記一般式
（Ａ）、（Ｂ）であらわされる化合物は本発明にとって
特に面状改良効果が良好である。（Ａ）については特開
昭62-231253にて、密着性改良効果があることが知られ
ている。

（Ｂ） R-O(CH₂CH₂O)_nH Ｒはアルキル基をあらわし、ｎは５以上50以下特に７以
上40以下が好ましい。

本発明で有用な（Ａ）、（Ｂ）の化合物として以下のも
のがあげられる。

下塗層を塗布する方法としては、特開昭52-49019、同52
-42114、同52-104913に示されるように第１層として支
持体によく接着する層を設け、その上に第２層として親
水性の樹脂層を塗布する所謂、重層法と、特公昭47-242
70及び特開昭51-30274に示されるような疎水性基と親水
性基の両方を含有する樹脂層を一層のみ塗布する方法が
ある。本発明はいずれの方法においても、効果を発揮す
るが、重層法のほうが好ましい効果を与える。

さらに、下塗層を塗布するまえに支持体の表面処理をす
ることは本発明においても有効な効果を与える。表面処
理としては薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火
焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活
性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化
処理などの方法が知られている。

本発明の下塗層にはノニオン界面活性剤とともにベタイ
ン界面活性剤（例えば を併用すると、下塗層面状はより一層良化する。

さらに、特開昭60-26944に記載の水溶性メチルセルロー
スを下塗層に含有させる方法は本発明にとって、とりわ
け有用である。メチルセルロースは、バインダー当りの
重量比率で１％〜99％程度、好ましくは２％〜50％、よ
り好ましくは３％〜30％含有させるのがよい。

メチルセルロースの置換度としては０〜2.5好ましくは
0.5〜2.5より好ましくは1.0〜2.5のものが優れた併用効
果を有する。メチルセルロースの重合度については、塗
布方法により、粘度との関係から適宜選択が可能であ
る。

本発明ポリマーを、ハレーションやイラジエーション防
止染料を媒染する物質として有効に使用することができ
る。この場合染料は現像−定着−水洗工程で脱色するア
ニオン性のものを利用することが好ましい。さらに、直
接医療用両面Ｘ−レイフィルムにおいては、脱色性染料
を媒染することによりクロスオーバー光をカットして鮮
鋭度を向上させることが可能であり、本発明の下塗層中
へのアニオン染料の添加は特に好ましい効果を生むもの
である。

以下、本発明で利用できる好ましい染料について述べ
る。

この様な染料には、例えば英国特許第506,385号、同1,1
77,429号、同1,311,884号、同1,338,799号、同1,385,37
1号、同1,467,214号、同1,433,102号、同1,553,516号、
特開昭48-85,130号、同49-114,420号、同52-117,123
号、同55-161,233号、同59-111,640号、特公昭39-22,06
9号、同43-13,168号、米国特許第3,247,127号、同3,46
9,985号、同4,078,933号等に記載されたピラゾロン核や
バルビツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許
第2,533,472号、同3,379,533号、英国特許第1,278,621
号等記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第
575,691号、同680,631号、同599,623号、同786,907号、
同907,125号、同1,045,609号、米国特許第4,255,326
号、特開昭59-211,043号等に記載されたアゾ染料、特開
昭50-100,116号、同54-118,247号、英国特許第2,014,59
8号、同750,031号等に記載されたアゾメチン染料、米国
特許第2,865,752号に記載されたアントラキノン染料、
米国特許第2,538,009号、同2,688,541号、同2,538,008
号、英国特許第584,609号、同1,210,252号、特開昭50-4
0,625号、同51-3,623号、同51-10,927号、同54-118,247
号、特公昭48-3,286号、同59-37,303号等に記載された
アリーリデン染料、特公昭28-3,082号、同44-16,594
号、同59-28,898号等に記載されたスチリル染料、英国
特許第446,583号、同1,335,422号、特開昭59-228,250号
等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第1,
075,653号、同1,153,341号、同1,284,730号、同1,475,2
28号、同1,542,807号等に記載されたメロシアニン染
料、米国特許第2,843,486号、同3,294,539号等に記載さ
れたシアニン染料などが挙げられる。

代表的な染料を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー176号第28〜30頁（RD-17643）に記載
されているような黒白写真処理の公知の方法及び公知の
処理液のいずれをも適用することができる。処理温度は
普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃を越える温度としてもよいが本発明には30〜
45℃での自動現像機による迅速処理が特に好ましい。

Dry to Dryの処理時間としては医療用撮影感材の場合は
30〜120秒、特に30〜90秒であることが好ましく、工業
用Ｘ−レイ感材の場合は５分以下、特に３〜５分である
ことが好ましい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液及び感材中には、
知られている現像主薬を含むことができる。現像主薬と
しては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキ
ノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノールなどを単独もしくは組
合せて用いることができる。現像液には一般にこの他公
知の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤など
を含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進
剤（例えば、４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコー
ル）、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例え
ば、グルタルアルデヒド）、粘性付与剤などを含んでも
よい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものは、リサーチディスクロージ
ャ169号（RD-16928）、米国特許第2,739,890号、英国特
許第813,253号又は***国特許第1,547,763号などに記載
の種々の方法で乳剤層中に含ませることができる。この
ような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処
理と組合せてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。定着処理時間と
しては15秒以下、好ましくは10秒以下であることが好ま
しく特に７秒以下であることが好ましい。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用
いることができるが高感度という観点で臭化銀もしくは
沃臭化銀が好ましく、特に沃度含量が0mol％〜3.5mol％
が好ましい。

沃臭化銀においては内部に高沃度相を有する構造の粒子
が特に好ましい。

また、特願昭60-71768や特願昭61-169499に記載されて
いるような，現像時に抑制剤を放出するような化合物を
併用してもよい。

本発明の感光材料に於る塗布銀量としては医療用撮影感
材の場合支持体の片側当り1.0〜6.0g/m²、特に1.0〜3.0
g/m²であることが好ましい。一方、工業用Ｘレイ感材で
は、片側６〜15g/m²であることが好ましい。

粒子と同一体積の球相当平均粒子サイズは0.3μｍ以上
であることが好ましい。特に0.3〜2.0μｍであることが
好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれで
もよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的（regular）な結晶形を有するものでもよく、また
球状、板状、じゃがいも状などのような変則的（irregu
lar）な結晶形を有するものでも或いはこれらの結晶形
の複合形を有するものでもよいし、種々の結晶形の粒子
の混合から成ってもよい。

本発明に適用するハロゲン化銀粒子として、平板状粒子
は特に有効に利用しうる粒子である。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック（Cugnac）および
シャトー（Chateau）「物理的熟成時の臭化銀結晶の形
態学の進展（イボルーション・オブ・ザ・モルフォルジ
ー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デュ
アリング・フィジカル・ライプニング）」サイエンス・
エ・インダストリエ・フォトグラフィー、33巻、No.2
（1962）、pp.121-125、ダフィン（Duffin）著「フォト
グラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Photograph
ic emulsion）chemistry）」フォーカル・プレス（Foca
l Press）、ニューヨーク、1966年、p.66〜p.72、A.P.
H.トリベリ（Trivelli）、W.F.スミス（Smith）フォト
グラフィクジャーナル（Photographic Journal）、80
巻、285頁（1940年）等に記載されているが特開昭58-12
7,921、特開昭58-113,927、特開昭58-113,928、米国特
許第4439520号に記載された方法等を参照すれば容易に
調製できる。本発明に好ましく用いられる平板粒子乳剤
としては米国特許第4439520号第12欄の定義で平均アス
ペクト比が３以上、特に４〜８であることが好ましい。

また、pBr1.3以下の比較的低いpBr値の雰囲気中で平板
状粒子が重量で40％以上存在する種晶を形成し、同程度
のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加し
つつ種晶を成長させることにより得られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

さらに、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平
板粒子はとりわけ有用な粒子である。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特願昭61-299155の記載に従うが、簡単に述べる
と、該乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハ
ロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の70％以上が、最小の長さを有する辺の長さに対す
る最大の長さを有する辺の長さの比が、２以下である六
角形であり、かつ、平行な２面を外表面として有する平
板状ハロゲン化銀によって占められており、さらに、該
六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係
数（その投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイズ
のバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで割った
値）が20％以下の単分散性をもつものであり、アスペク
ト比は2.5以上で粒子サイズは0.2μｍ以上である。

該六角平板粒子の組成としては、臭化銀、ヨウ臭化銀、
塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであってもよい。沃度
イオンを含む場合、その含量は０〜30モル％であり、結
晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質なハロゲン
組成から成るものでもよく、層状構造をなしていてもよ
い。また、粒子中に還元増感銀核を含んでいることが好
ましい。

該ハロゲン化銀粒子は、核形成−オストワルド熟成及び
粒子成長を経ることによって製造することができるが、
その詳細は特願昭61-299155の記載に従う。

また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、該六角平板
粒子をコアとして、コア／シェル型浅内潜型乳剤を形成
し、それを用いてもよい。この場合のコアの化学増感法
およびシェル付けの方法、および、ハロゲン化銀溶剤を
含む現像液での現像に関しては、特開昭59-133542号、
英国特許第145876号に参考にすることができる。この場
合のシェルの厚さとしては、１〜100格子好ましくは、
５〜50格子が好ましい。

また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、該六角平板
粒子をホスト粒子とし、種々のハロゲン組成のゲスト粒
子をエピタキシャル成長させた粒子でもよい。このゲス
ト粒子のエピタキシャル成長については、特開昭58-108
526号、特開昭57-133540号、特願昭60-172966を参考に
することができる。

本発明に用いられる六角平板粒子は、内部に転位線を有
するものであってもよい。転位線が入っているか否か及
びその本数は、低温（液体He温度）透過型電子顕微鏡で
観察することにより判別することができる。

転位線の入った六角平板粒子は、該六角平板粒子の結晶
成長期もしくは該六角平板粒子を種晶とし、更に結晶成
長させる時の結晶成長期のある期間に沃化物塩を添加す
ることにより形成することができる。この場合、ある期
間とは瞬時（約1/2秒間）から、全結晶成長期間をさ
す。加える沃化物塩の添加速度は、その添加により沈積
する沃臭化銀の沃度含量のサブストレートの沃臭化銀の
沃度含量の差が、5mol％以上の場合に形成される。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合す
る乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成・感度・等は異って
いてもよい。例えば、球状もしくはじゃがいも状の感光
性乳剤と粒子径が粒子厚みの３倍以上の平板状粒子から
なる感光性ハロゲン化銀乳剤を同一層もしくは特開昭58
-127921号公報に記載の如く異なった層に用いてもよ
い。異なった層に用いる時、平板状粒子からなる感光性
ハロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあってもよいし、
逆に遠い側にあってもよい。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許635,841号、米国特許3,622,318号に記載さ
れているような、いわゆるコンバージョン型のものであ
ってもよい。又エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化銀以外の化合物と接合されていてもよい。
又潜像分布から見て表面潜像型であっても内部潜像型で
あってもどちらでも良いが、表面の特定部位（例えば頂
点）に潜像が集中している粒子が特に好ましい。

ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成または物理
熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。

又、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合物、
チアゾリジンエチオン、四置換チオ尿素の如きいわゆる
ハロゲン化銀溶剤を存在せしめても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法
としては硫黄増感法、還元増感法、金増感法などの知ら
れている方法を用いることができ、単独または組合せて
用いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、英
国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類｛例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミサゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など｝；メ
ルカプト化合物類｛例えばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリ
アジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など｝；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。

特に特開昭60-76743号、同60-87322号公報に記載のニト
ロン及びその誘導体、特開昭60-80839号公報に記載のメ
ルカプト化合物、特開昭57-164735号公報に記載のヘテ
ロ環化合物、及びヘテロ環化合物の銀の錯塩（例えば１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール銀）などを好
ましく用いることができる。

また、特願昭62-228030に記載の平板状粒子とハイドロ
キノン誘導体との組み合わせは、本発明で好ましく適用
しうる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよいし、されていなくてもよいが、さ
れていることが好ましい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。

本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許3,
522,052号、同3,619,197号、同3,713,828号、同3,615,6
43号、同3,615,632号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,703,377号、同3,666,480号、同3,667,960号、
同3,679,428号、同3,672,897号、同3,769,026号、同3,5
56,800号、同3,615,613号、同3,615,638号、同3,615,63
5号、同3,705,809号，同3,632,349号、同3,677,765号、
同3,770,449号、同3,770,440号、同3,769,025号、同3,7
45,014号、同3,713,828号、同3,567,458号、同3,625,69
8号、同2,526,632号、同2,503,776号、特開昭48-76525
号、ベルギー特許第691,807号などに記載されている。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化
学熟成工程などである。

色増感した場合、該増感色素と競争吸着するような吸着
物質（別種の増感色素や、前記の安定剤、カブリ防止剤
など）を、10^-3mol％〜10^-1mol％併用すると、さらに増
感効果が高まり好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬膜化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、等のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤； アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、 Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類などのアニオン界面活性剤； アルキルベタイン類、アルキルスルホンベタイン類など
の両性界面活性剤； 脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Na塩、
ジ−２−エチルヘキシルα−スルホコハク酸Na塩、ｐ−
オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸
Na塩、ドデシル硫酸Na塩、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸Na塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンNa
塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ′,N′,N′−トリメチル
アンモニオジアミノプロパンプロマイド、ドデシルピリ
ジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−N,N
−ジメチルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイル−N,N−
ジメチルスルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ
（平均重合度ｎ＝10）オキシエチレンセチルエーテル、
ポリ（ｎ＝25）オキシエチレンｐ−ノニルフェノールエ
ーテル、ビス（１−ポリ（ｎ＝15）オキシエチレン−オ
キシ−2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エタンなどの
ノニオンを特に好ましく用いることができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸Ｋ
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンNa塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオク
タンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オキ
シエチレンブタンスルホン酸Na塩、Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアンモニ
オジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフルオロデカ
ノイルアミノプロピルＮ′,N′ジメチル−Ｎ′−カルボ
キシベタインの如き含フッ素界面活性剤、特開昭60-808
48号、同61-112144号、特願昭61-13398号、同61-16056
号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の
硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化ハナジウム
又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を好
ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤として米国特許第2992101号、
同2701245号、同4142894号、同4396706号に記載の如き
ポリメチルメタクリレートのホモポリマー又はメチルメ
タクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デンプン
などの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、スト
ロンチウムバリウム等の無機化合物の微粒子を用いるこ
とができる。

粒子サイズとしては1.0〜10μｍ、特に２〜５μｍであ
ることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国
特許第3489576号、同4047958号等に記載のシリコーン化
合物、特公昭56-23139号公報に記載のコロイダルシリカ
の他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、デ
ン粉誘導体等を用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層に
用いることのできる結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルキン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール類
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５万以下の
デキストランやポリアクリルアミドを併用することが好
ましい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩
（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホ
ルムアルデヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘
導体（2,3−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニ
ル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、N,N′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニ
ル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキ
シクロル酸など）イソオキサゾール類、ジアルデヒドで
ん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チンなどを、単独または組合せて用いることができる。
なかでも、特開昭53-41221、同53-57257、同59-16254
6、同60-80846に記載の活性ビニル化合物および米国特
許3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明の写真感光材料中の親水性コロイド層はこれらの
硬膜剤により水中での膨潤率が200％以下、特に150％以
下になるように硬膜されていることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤層は２層以上でもよく、２層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層の感度・階調等は異っていてもよい。

以下、本発明を実施例にて具体的に例示する。

実施例−１ 二軸延伸された厚さ175μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の組
成より成る第１下塗液を塗布量が5.1cc/m²となるように
ワイヤーバーコーターにより塗布し、175℃にて１分間
乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗層を設け
た。

上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗液を塗布量が8.5cc/m²となるように片面ずつ、両面
に塗布・乾燥して下塗済フィルムを完成した。

第２の下塗液−１ ・ゼラチン 10g ・固型分量20％のポリマーラテックス溶液 30cc ・マット剤 平均粒径2.5μｍのポリメチルメタアクリ
レート 0.3g 以上に水を加えて１とする。

第２の下塗液−２ ・第２の下塗液−１に下記の薬品を添加 第２の下塗液−３ ・第２の下塗液−１に下記の薬品を添加 第２の下塗液−４・ 同上 0.1g 第２の下塗液−５・ 同上 0.2g 第２の下塗液−６・ 同上 0.5g 第２の下塗液−７ ・第２の下塗液−１に下記の薬品を添加 C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H 0.2g 第２の下塗液−８ ・第２の下塗液５に下記の薬品を添加メチルセルローズ
（信越化学社メトローズSM15）置換度1.8 0.2g 第２の下塗液−９ ・第２の下塗液７に下記の薬品を添加メチルセルローズ
（信越化学社メトローズSM15）置換度1.8 0.2g 第２の下塗液−10 ・第２の下塗液８に下記の薬品を添加 C₁₁H₂₃CONHCH₂CH₂CHN (CH₃)₂COO 0.2g 以上の下塗済支持体の下塗層面状を、ブリリアント・ブ
ルーで染色することにより評価した。評価は目視によっ
た。下塗ムラは、まったく問題ないレベル○、まったく
実用にならないレベルを×であらわし、中間レベルを○
△、△、△×の３段階で示した。下塗ムラの内容は段ム
ラ、縦スジであり○△以上の評価が、実用に供すること
が可能なレベルである。一方ハジキについては１m²あた
りの故障ヶ所を数えた。少ないほど良好であることはい
うまでもない。

表−１に評価結果をまとめた。

表−１の結果より本発明の有効性は明らかである。

実施例−２ アンモニアを使用して、ヨウ化銀を1.4mol％含む平均粒
径0.6μｍのじゃが芋状の沃臭化銀乳剤を調製した。こ
の乳剤を銀１モルあたり3mgの塩化金酸と銀１モルあた
り10mgのチオ硫酸ナトリウムを添加して化学増感したの
ち、カブリ防止剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンを銀１モルあたり70mg添加
した。

一方、表面保護層として、ゼラチンの他にポリスチレン
スルホン酸ソーダ、ポリメチルメタクリレート微粒子
（平均粒子サイズ3.0μｍ）、ポリエチレンオキサイ
ド、および平均分子量２万のデキストランをゼラチンに
対して30重量％含有したゼラチン水溶液を調製した。ゼ
ラチンとしては酸処理ゼラチンを用いた。

塗布時に硬膜剤として、1,2−ビス（スルホニルアセト
アミド）エタンを4mmol/100g-Gelの割合で添加した。

この乳剤層と表面保護層を同時に実施例１の表−１中２
水準めの処方からポリマーラツクスを除去した支持体上
に塗布乾燥することにより、写真材料１を作成した。塗
布銀量は片面あたり8.0g/m²となるよう両面に塗布し
た。

同様にして、実施例１の表−１中８水準めの支持体上に
塗布乾燥することにより写真材料２を作成した。次に、
実施例１の第２の下塗液９に於いてポリマーラテックス
溶液を60ccに倍増して下塗層を塗布したのち、写真材料
１と同様に乳剤層を塗布・乾燥させて写真材料−３を作
成した。

定着時間の評価 下記の定着液にて定着が完了するまでの時間の測定をお
こなった。定着液温度は、25℃とした。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム 200g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20 硼酸 8 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1 硫酸アルミニウム 15 硫酸 2 氷酢酸 22 水を加えて 5.0l （pHは4.30に調整する。） 結果 写真材料 定着が完了するまでの時間 １（比 較） 28秒 ２（本発明） 22秒 ３（ 〃 ） 18秒 本発明は上記結果のごとく、著しく定着時間を短縮でき
ている。

実施例３ （本発明のハロゲン化銀写真材料−４の調製） 実施例１と同様にして、第１の下塗層を塗布した175μ
ｍのポリエチレンテレフタレートの青色染色した透明支
持体を準備した。第２の下塗層塗布液として下記、
２液を調液し、各々の溶液が均一になったのち２液を混
合した。

、液の混合液を塗布量が8.5cc/m²となるように片面
ずつ、両面に塗布乾燥して下塗済フィルムを完成した。

乳剤層塗布液の調製 水１中に臭化カリ5g、沃化カリ0.05g、ゼラチン30g、
チオエーテル HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶液2.5ccを添加し7
5℃に保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀8.33gの水溶
液と、臭化カリ5.94g、沃化カリ0.726gを含む水溶液と
をダブルジェット法により45秒間で添加した。続いて臭
化カリ2.5gを添加したのち、硝酸銀8.33gを含む水溶液
を７分30秒かけて、添加終了時の流量が添加開始時の２
倍となるように添加した。引き続いて硝酸銀153.34gの
水溶液と臭化カリの水溶液を、電位をpAg8.1に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で25分間で添加した。
この時の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量
の８倍となるよう加速した。添加終了後2Nのチオシアン
酸カリウム溶液15ccを添加し、さらに１％の沃化カリ水
溶液50ccを30秒かけて添加した。このあと温度を35℃に
下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、40℃昇
温してゼラチン68gとフェノール2g、トリメチロールプ
ロパン7.5gを添加し、可性ソーダと臭化カリによりpH6.
55、pAg8.10に調整した。

温度を56℃に昇温したのち、下記構造の増感色素を735m
gに添加した。10分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物5.5
mgチオシアン酸カリ163mg、塩化金酸3.6mgを添加し、５
分後に急冷して固化させた。得られた乳剤は全粒子の投
影面積の総和の93％がアスペクト比３以上の粒子からな
り、アスペクト比２以上のすべての粒子についての平均
の投影面積直径は0.83μｍ、標準偏差18.5％、厚みの平
均は0.161μｍでアスペクト比は5.16であった。

この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添
加して塗布液とした。

・４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン 1.94g ・2,6−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミ
ノ−1,3,5−トリアジン 80mg ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量4.1万）4.0g
エチルアクリレート／アクリル酸＝95:5の組成比の共重
合可塑剤 20.0g ・ニトロン 50mg こうして、できた乳剤層塗布液を表面保護層液と同時押
し出し方により、前記の支持体の両面に同じように塗布
した。この時、乳剤層、表面保護層の片面側あたりの塗
布量は下記の量となった。

〈乳剤層〉・塗布銀量 1.9g/m² ・塗布ゼラチン量 1.5g/m² 〈表面保護層〉 ・ゼラチン 0.81g/m² ・デキストラン（平均分子量3.9万） 0.81g/m² マット剤（平均粒径3.5μｍ） ポリメチルメタアクリレート／メタアクリル酸＝9/1の
共重合体 0.06g/m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量4.1万）70ml/
m² 硬膜剤は1,2−ビス（スルホニルアセトアミド）エタン
を片面当り127mg/m²となるよう塗布した。こうして、本
発明の写真材料−４を得た。

（比較用写真材料５の調製） 写真材料４の支持体のかわりに実施例１の表−１中、水
準２の下塗層を塗布した支持体を用いて、写真材料５を
調整した。

（比較用写真材料６の調製） 写真材料５の下塗層と乳剤層の間に下記の内容の中間層
を３層（表面保護層／乳剤層／中間層）同時押し出し方
により塗布した。

〈中間層〉〜片面当り ・ゼラチン 0.8g/m² ・メチルセルローズ（信越化学社： メトローズSM15） 1.7mg/m² （比較用写真材料７の調製） 本発明の写真材料４の下塗層液のポリマーラテックス
と染料を各々下記のものに変更した。

以下写真材料４と同様にして写真材料７を調製した。

写真性能の評価 写真材料４〜７に、富士写真フイルム（株）GRENEXオル
ソスクリーンＧ−４をカセッテを使用して両側に密着さ
せ、Ｘ線センシトメトリーをおこなった。露光量の調整
は、Ｘ線管球とカセットとの距離を変化させることによ
りおこなった。露光後、下記の現像液と定着液にて自動
現像機処理をおこなった。感度は写真材料４を100とし
た比感度であらわした。

〈現像液濃縮液〉 水酸化カリウム 56.6g 亜硫酸ナトリウム 200g ジエチレントリアミン五酢酸 6.7g 炭酸カリ 16.7g ホウ酸 10g ヒドロキノン 83.3g ジエチレングリコール 40g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドン 11.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 2g 水で１とする（pH10.60に調整する）。

〈定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム 560g 亜硫酸ナトリウム 60g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩0.10g
水酸化ナトリウム 24g 水で１とする（酢酸でpH5.10に調整する）。

自動現像機 秒処理 現像タンク 6.5l 35℃×12.5秒 定着タンク 6.5l 35℃×10秒 水洗タンク 6.5l 20℃×7.5秒 乾 燥 50℃ Dry to Dry処理時間 48秒 現像処理をスタートするときには各タンクに以下の如き
処理液を満たした。

現像タンク：上記現像液濃縮液333ml、水667ml及び臭化
カリウム2gと酢酸1.8gとを含むスターター10mlを加えて
pHを10.15とした。

定着タンク：上記定着液濃縮液250ml及び水750ml 乾燥性の評価 前記の自動現像機処理に於て、現像−定着−水洗工程を
通過させたのち、スクイズされて乾燥ゾーンにはいる直
前のフィルムを取り出して、以下の測定をした。

取り出したフィルムに、市販のドライヤーで温風をふき
つけながら、表面温度計にて表面温度が30℃になるまで
の時間を測定した。現像温度は35℃とし、水洗水温度は
14℃であった。

鮮鋭度（MTF）の測定 前記のG4スクリーンと自動現像機処理の組み合わせでの
MTFを測定した。30μｍ×500μｍのアパーチュアで測定
し、空間周波数が1.0サイクル/mmのMTF値を用いて光学
濃度が1.0の部分にて評価した。

残色の測定 未露光フィルムを前記の自動現像処理をおこなったのち
マクベス・ステータスＡフィルターを通して緑色透過濃
度を測定した。一方未下塗の青色染色ポリエチレンテレ
フタレート支持体の緑色透過濃度を測定し、この値を引
いた正味の値を残色濃度値として評価した。

以上の結果を表−２にまとめた。

表−２より本発明がDry to Dry48秒という超迅速処理で
も高鮮鋭度で、残色・乾燥性に優れていることがわか
る。尚、比較に用いた写真材料７では、乳剤層と支持体
が処理時に一部剥離するという密着不良故障が発生して
いた。

実施例４ 本発明のハロゲン化銀写真材料−４の硬膜剤の添加量を
53mg/m²に変更して写真材料−８を調製した。この試料
に、実施例と同様な露光を与えたのち、下記の現像処理
をおこなつた。

〈現像濃縮液処方〉 38l用 PartA PartB PartC スターター 〈現像液調製法〉 約50lの補充液ストツクタンクに水20lを入れ、次いで上
記PartA、PartB、PartCを順次攪拌しながら添加溶解し
て最後に水で38lとし、現像液補充液とした（pH10.3
0）。

この現像液補充液１に対して上記スターター20mlの割
合で添加した現像液を最初に自動現像機の現像処理タン
クに満たした（pH10.15）以後、感光材料が処理される
毎に上記現像液補充液を45ml/四切１枚（10inch×12inc
h）補充した。

〈定着濃縮液処方〉 PartA 38l用 PartB 〈定着液調製法〉 約50lの補充液ストツクタンクに水20lを入れ、次いで上
記PartA、PartB、を順次攪拌しながら添加、溶解して最
後に水で38lとし、定着液補充液とした。

この定着液補充液と同じものを最初に自現機の定着処理
タンクに満たした（pH4.25）。以後感光材料が処理され
る毎に上記定着液補充液を60ml/四切１枚（10inch×12i
nch）補充した。

この結果は、比感度102、乾燥性24秒MTF0.85、残色0.07
5であつた。

本発明は、処理坐に硬膜剤のはいつたこのような迅速処
理においても、有効であつた。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し、 1.透明支持体の両面の側に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有することを特徴とする特許請求の範囲の感
光材料。

2.下塗層にアニオン性染料を含有することを特徴とする
上記１の感光材料。

3.下塗層を形成する塗布液にベタイン界面活性剤を含有
することを特徴とする特許請求の範囲の感光材料。

4.下塗層を形成する塗布液に水溶性メチルセルロースを
含有することを特徴とする特許請求の範囲の感光材料。

5.ハロゲン化銀乳剤が平均アスペクト比３以上の平板状
ハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする上記１〜４の
感光材料。

6.ハロゲン化銀乳剤が分光増感されていることを特徴と
する上記１〜５の感光材料。

7.上記１〜６の感光材料を露光後、Dry to Dry30〜60秒
で処理することを特徴とする現像処理方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 椋木 康雄 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 審査官 安田 佳与子 (56)参考文献 特開 昭51−73440（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−33172（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−223736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−279853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−30249（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−70830（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−305345（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有し、該支持体の下塗層に下記の一般式
   であらわされる構造の架橋された水性ポリマーラテツク
   スを含有し、該下塗層を形成する塗布液にノニオン界面
   活性剤が0.05g/l以上含有されることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真材料。 式中Ａはエチレン性不飽和モノマー単位を表わす。R₁は
   水素原子または炭素数１〜約６の低級アルキル基を、Ｌ
   は１〜12個の炭素原子を有する二価基を表わす。R₂、R₃
   およびR₄はそれぞれ同一または異種の１〜20個の炭素原
   子を有するアルキル基、もしくは７〜20個の炭素原子を
   有するアラルキル基または水素原子を表わし、ＱはＮま
   たはＰであり、Ｘ は沃素イオン以外のアニオンを表わ
   す。ｘは０〜90モル％、ｙは10ないし99.9モル％であ
   り、ｚは0.1ないし50モル％である。 Ｂはエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する共重合
   可能なモノマーを共重合させた構造単位である。