DE2817607C2

DE2817607C2 -

Info

Publication number: DE2817607C2
Application number: DE2817607A
Authority: DE
Inventors: Lloyd David Lexington Mass. Us Talor
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1977-04-21
Filing date: 1978-04-21
Publication date: 1990-01-11
Also published as: NL186721B; JPS6019497B2; JPS5417020A; FR2396333B1; IT1094122B; NL7804317A; FR2396333A1; AU515489B2; US4202694A; FR2396031A1; AU3526378A; CA1123148A; DE2817607A1; GB1602423A; IT7822565A0; NL186721C; GB1602424A; FR2396031B1

Description

Die Erfindung betrifft eine viskose photographische Entwicklermasse nach dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Es ist bereits eine große Anzahl von photographischen Verfahren bekannt, bei denen die Entwicklung der belichteten Filmeinheit durch Aufbringen einer Entwicklermasse, die eine viskositätser höhende Substanz enthält, bewirkt wird. Diese Substanz erleichtert die Ausbreitung der Entwicklermasse, und es wird zu diesem Zweck beispielsweise ein filmbildendes Material, wie Hydroxyäthylcellulose oder Carboxymethylcellulose usw. bzw. ein hochmolekulares Polymer verwendet, das einen verhältnismäßig festen und stabilen Film bildet.

Typische Systeme, bei denen diese bekannten Verfahren angewendet werden, sind Silberdiffusions-Übertragungs systeme, bei denen ein (gewöhnlich "positives") Über tragungsbild aus Silber erzeugt wird, und Farbdiffusions- Übertragungssysteme, bei denen ein (gewöhnlich ebenfalls "positives") Farbstoff-Übertragungsbild erzeugt wird.

Bei einem derartigen Silberdiffusions-Übertragungssystem wird eine belichtete Silberhalogenidschicht, die ein entwickelbares Bild enthält, durch Aufbringen einer viskosen Entwicklermasse entwickelt. Hierbei handelt es sich gewöhnlich um eine wäßrig-alkalische Entwickler masse, die eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz und ein Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält. Das belichtete Silberhalogenid wird entwickelt, und aufgrund der Ent wicklung wird eine bildmäßige Verteilung eines löslichen Silberkomplexes erzeugt, welcher mindestens teilweise in Form eines positives Schwarz-Weiß-Silberbildes über tragen wird.

Farbige Übertragungsbilder werden gewöhnlich wie folgt erhalten: Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsteil das mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht enthält, der ein Farbstoffbild-erzeugendes Material zugeordnet ist, wird belichtet. Das so belichtete Aufzeichnungsteil wird mit einer viskosen Entwicklermasse, gewöhnlich mit einer wäßrig- alkalischen Entwicklermasse, in Berührung gebracht, um es zu entwickeln und dadurch eine unterschiedliche Löslichkeit oder Diffundierbarkeit in dem zugeordneten farbstoffbild liefernden Material zu erzeugen, wodurch eine bildmäßige Verteilung des löslicheren oder besser diffundierbaren farbbild-erzeugenden Materials zu erhalten. Dieses Material wird dann in eine anfärbbare Schicht übertragen, in welcher ein Farbstoff-Übertragungsbild erzeugt wird. Die anfärb bare Schicht kann im lichtempfindlichen Teil oder in einem getrennten Teil enthalten sein, das als Bild empfangsteil bezeichnet wird. Die ein Farbstoffbild erzeugenden Substanzen, die bei diesem Farbverfahren ver wendet werden, lassen sich im allgemeinen in zwei Gruppen einteilen:

(1) In solche, die ursprünglich in der Ent wicklermasse löslich oder diffundierbar sind, die aber aufgrund der Entwicklung in einem bildmäßigen Muster selektiv nicht-diffundierbar werden; oder
(2) in solche, die ursprünglich in der Entwicklermasse unlöslich bzw. nicht-diffundierbar sind, die aber infolge der Entwicklung in einem bildmäßigen Muster selektiv diffundierbar werden.

Bei diesen Substanzen kann es sich um vollständige Farb stoffe oder um Farbstoff-Zwischenprodukte, z. B. Farb kuppler, handeln.

Beispiele für ursprünglich lösliche oder diffundierbare Substanzen und ihre Anwendung bei der Farbdiffusions übertragung sind in den US-Patentschriften 26 47 049, 26 61 293, 26 98 244, 26 98 798, 28 02 735, 27 74 668 und 29 83 606 angegeben. Beispiele für ursprünglich nicht diffundierbare Substanzen und ihre Verwendung in Farb übertragungssystemen sind in den US-Patentschriften 34 43 939, 34 43 940, 32 27 550, 32 27 551, 32 27 552, 32 27 554, 32 43 294 und 34 45 228 angegeben.

In allen diesen Farbsystemen können mehrfarbige Bilder erhalten werden, indem man Filmeinheiten verwendet, die mindestens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenid schichten enthalten, denen jeweils ein farbbild-erzeugendes Material zugeordnet ist, das die gewünschten spektralen Absorptionseigenschaften hat. Die am häufigsten angewendeten Elemente dieses Typs sind die sog. "Tripacks", bei denen eine blauempfindliche, eine grünempfindliche und eine rot empfindliche Silberhalogenidschicht verwendet wird, denen jeweils ein gelbes, ein purpurnes und ein blaugrünes farbstoffbild-erzeugendes Material zugeordnet ist.

Das vorstehend angegebene System ist ein Beispiel für die unterschiedlichsten bekannten photographischen Systeme, in denen viskose Entwicklermassen verwendet werden. Diese Systeme umfassen Schwarz-Weiß-Systeme und Farbsysteme, Reflexionsabzüge und Diapositive, sowie die sog. "Abstreif systeme", bei denen das Empfangs teil mit dem Bild von dem negativen Teil getrennt wird, sowie die sog. "integralen" Systeme, bei denen die entsprechenden Teile nach der Bilderzeugung beisammen bleiben.

Es wurden bereits viele Substanzen als viskositätserhöhende Mittel vorgeschlagen. Beispielsweise ist in den US- Patentschriften 25 43 181, 25 58 857, 26 16 807, 26 62 822, 29 83 606, 34 15 644, 35 94 164, 35 94 165 und anderen Patentschriften die Verwendung von Substanzen, wie Natrium- Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Natrium alginat, gewissen Stärkearten, Gummiarten u. dgl. ange geben. Weitere Patentschriften beziehen sich auf die verschiedenen Probleme mit diesen viskosen Entwickler substanzen. Beispielsweise betrifft die US-Patentschrift 33 62 822 den Zusatz einer polymeren Substanz, die in der alkalischen Entwicklermasse löslich ist, die aber bei einem niedrigeren pH-Wert von 7 bis 11 ausfällt, z. B. eine polymere Säure mit einer Ionisationskonstante zwischen etwa 10^-6 und 10^-12. Damit soll die Aushärtezeit der Schicht mit der Entwicklermasse verkürzt werden. In der US-Patentschrift 33 90 990 ist die Verwendung eines Vernetzungsmittels für das polymere viskositätserhöhende Mittel beschrieben, wodurch dichtere Übertragungsbilder erhalten werden, während gleichzeitig die Menge der viskositätserhöhenden Verbindung vermindert wird. In der USA-Patentschrift 37 76 726 ist die Zugabe von kollodialer Kieselsäure zur Erhöhung der Viskosität beschrieben.

Aus der US-PS 30 63 950 ist die Verwendung von polymeren Oximen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien bekannt, wobei diese auch als viskositätserhöhende Mittel verwendet werden können. Wie aus der Literaturstelle "Die makromolekulare Chemie", 24 (1957), Seiten 25 bis 49 und 27 (1958), Seiten 246 bis 255 hervorgeht, sind Oximpolymere dieses Typs in alkalischen Lösungen nicht hydrolysebeständig. Außerdem finden sich keine Hinweise darüber, daß diese polymeren Oxime in der Lage sind, die in photographischen Entwicklermassen normalerweise enthaltenen Pigmente stabil zu dispergieren.

Diese Nachteile können erfindungsgemäß mit Hilfe einer viskosen photographischen Entwicklermasse behoben werden, die in einem wäßrigen Medium eine alkalische Substanz und eine viskositätserhöhende Substanz enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß die viskositätserhöhende Substanz ein Polymer mit sich wieder holenden Oximgruppen als Substituenten und einem pKa-Wert von mindestens 12 darstellt.

Die erfindungsgemäß verwendete viskositätserhöhende Substanz kann allein oder in Kombination mit anderen viskositätser höhenden Substanzen verwendet werden.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unter ansprüchen angegeben. Insbesondere enthält das erfindungsgemäß verwendete Polymer mindestens einen Substituenten der Formel

worin jedes

R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;
die Alkylengruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält und eine gerade oder verzweigte Kette darstellen kann;
R² Wasserstoff, eine Amino-, Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und
m = 1 bedeuten, wobei das Polymer ein Molekular gewicht von mindestens 100 000 hat;
Für den Fall m = 1 ist die Alkylengruppe natürlich nicht vorhanden.

Die Erfindung ist insbesondere auf Farbdiffusions-Übertragungs systeme der jüngeren Generation anwendbar, bei denen die belichtete Filmeinheit mit einer viskosen Entwicklermasse entwickelt wird, die ein Pigment oder einen opakmachenden Farbstoff enthält, um einen farbigen Reflexionsabzug zu erzeugen, der ohne Trennung der Schichten und Komponenten betrachtet werden kann; die Erfindung wird deshalb nach stehend anhand derartiger Filmeinheiten erläutert.

Photographische Systeme zur Erzeugung von farbigen Reflexionsabzügen, die ohne Trennung betrachtet werden können, haben in neuerer Zeit starke Beachtung gefunden. Im allgemeinen enthalten die bei diesen Systemen verwen deten Filmeinheiten eine "negative" Komponente und eine "positive" Komponente, die zwischen zwei äußeren dimen sionsbeständigen Schichtträgern angeordnet sind, von denen einer zur Betrachtung des erhaltenen Bildes durchsichtig ist. Die negative Komponente enthält die Silberhalogenidschicht(en) mit dem jeweils zugeordneten farbbild-erzeugenden Material. Die positive Komponente enthält mindestens eine anfärbbare Schicht, in welcher das farbige Übertragungsbild aufgebaut wird. Zusätzlich zu diesen notwendigen Schichten enthalten diese Filmein heiten noch Mittel zur Erzeugung einer reflektierenden Schicht, gewöhnlich einer Weißpigmentschicht, zwischen der anfärbbaren Schicht und der negativen Komponente, um das (oder die) Silberbild(er), die aufgrund der Ent wicklung der Silberhalogenidschicht(en) erzeugt worden sind, sowie die Reste des jeweiligen farbbild-erzeugenden Materials wirksam zu maskieren, und um einen Hintergrund zur Betrachtung des in der anfärbbaren Schicht erzeugten Farbbildes zu liefern, das ohne Trennung der Schichten im reflektierten Licht betrachtet werden kann. Die re flektierende Schicht kann eine vorgeformte Schicht eines reflektierenden Mittels enthalten, das in den notwendigen Schichten der Filmeinheit enthalten ist; das reflektierende Mittel kann aber auch nach der Belichtung zur Verfügung gestellt werden, z. B. indem es der Entwicklermasse zu gesetzt wird. Die Filmeinheit enthält gewöhnlich auch andere Schichten, die besondere erwünchte Funktionen erfüllen, z. B. Abstandsschichten, den pH-Wert herabsetzende Schichten usw.

Fig. 1 zeigt eine vergrößerte schematische Darstellung eines durch Diffusionsübertragung erzeugten Farbstoffbildes, wobei eine Filmeinheit mit einer erfindungsgemäßen photographischen Entwicklermasse verwendet wird;

Fig. 2 ist eine ähnliche schematische Darstellung eines durch Diffusionsübertragung erzeugten Farbstoffbildes mit einer anderen Filmeinheit, bei der eine erfindungsgemäße photogra phische Entwicklermasse verwendet wird. Die in Fig. 1 darge stellte belichtete Filmeinheit enthält das Farbstoffbild in einer Bildempfangsschicht 12. Dieses Farbstoffbild kann durch einen durchsichtigen Schichtträger 20 betrachtet werden. Die lichtreflektierende Schicht 14, die das negative Bild maskiert und den Untergrund zur Betrachtung des Farb stoffbildes liefert, enthält vorzugsweise ein Weißpigment. Obgleich die Schicht 14 eine vorgeformte Schicht der Film einheit darstellen kann, (vgl. z. B. US-PS 34 15 645, 36 15 421 oder 36 61 585), wird sie vorzugsweise durch Aufbringen einer wäßrigen Dispersion nach der Belichtung erzeugt, z. B. wie es in den US-PS 34 73 925 und 34 15 644 beschrieben ist. Nach einer besonders bevorzugten Aus führungsform wird das Pigment der Entwicklermasse zuge setzt, wie es in der US-PS 34 15 644 beschrieben ist. Obgleich nur eine einzige Silberhalogenidschicht 16 dargestellt ist (wobei unterstellt wird, daß bei die ser einfachen schematischen Darstellung eine Schicht eines farbstoffbild-erzeugenden Materials entweder in der gleichen oder in einer benachbarten Schicht zuge ordnet ist), kann bei mehrfarbigen Filmeinheiten die "Schicht" 16 aus mehreren Silberhalogenidschichten be stehen, die entweder koplanar übereinander liegen oder Seite an Seite bzw. in Form eines Rasters angeordnet sind, wie es an sich bekannt ist. Jeder dieser Silberhalogenid schichten kann ein farbstoffbild-erzeugendes Material zugeordnet sein, das einen Farbstoff liefert, dessen Farbe komplementär dem Licht ist, durch das die zuge ordnete Silberhalogenid-Emulsion belichtet wird, wie es bei substraktiven Farbverfahren bekannt ist. Ein opaker Schichtträger 18 vervollständigt die Filmeinheit 10. Bei einer typischen Filmeinheit mit dieser Struktur ist ein zerstörbarer Behälter oder "Beutel" mit Entwicklermasse so angeordnet, daß sein Inhalt (die Entwicklermasse) in einer Schicht zwischen den beiden Schichtträgern, z. B. zwischen den Schichten 12 und 16, verteilt werden kann.

Die Teile des Films können während der Belichtung über einandergelegt sein und eine integrale Filmeinheit dar stellen, d. h. die Belichtung erfolgt beispielsweise durch den transparenten Schichtträger 20, wie es bei spielsweise in der US-PS 34 15 644 beschrieben ist. Die Bildempfangsschicht 12 und ihr transparenter Schichtträger 20 kann aber auch während der Belichtung von den lichtempfindlichen Schichten getrennt sein, wobei das Laminat 10 dann durch Verteilung einer Ent wicklermasse mit einem das lichtreflektierende Pigment zwischen den entsprechenden Elementen gebildet wird, wie es beispielsweise in der US-PS 29 83 606 be schrieben ist.

Soll die Filmeinheit nicht in einer Dunkelkammer ent wickelt werden, d. h. soll sie vor dem Aufbau des Bildes und während der Film noch lichtempfindlich ist, aus der Kamera entfernt werden, so sollen geeignete opakmachende Reagenzien und/oder Schichten vorgesehen werden. Ein besonders brauchbares Opakmachersystem für Filmeinheiten, die integrale Bilder des in Fig. 1 dargestellten und in der US-PS 34 15 644 beschriebenen Typs liefern, enthält eine entfärbbare Substanz vorzugsweise ein pH-empfind liches optisches Filtermittel oder einen Farbstoff, wie es beispielsweise in der US-PS 36 47 437 beschrie ben ist.

Fig. 2 zeigt eine andersartige Filmeinheit, bei der die Be lichtung auf der Seite erfolgt, die der Betrachtungsseite des Bildes gegenüberliegt. Über der (oder den) Silber halogenidschicht(en) 16 ist eine geeignete opake Schicht 22 vorgesehen. Diese opake Schicht kann beispielsweise durch die Verteilung einer Entwicklermasse, die z. B. Ruß ent hält, zwischen der (oder den) lichtempfindlichen Schicht(en) 16 und dem transparenten Schichtträger 24, durch den die Belichtung erfolgt, geschehen. Die opake Schicht 22 kann aber auch weggelassen werden, und der Lichtschutz kann auch mit Hilfe einer (nicht dargestellten) opaken Schicht erzeugt werden, die nach der Belichtung über den transpa renten Schichtträger 24 oder direkt über die lichtempfind liche Schicht 16 gelegt wird.

Bei den bevorzugten Filmeinheiten zur Herstellung von integralen negativ-positiven Reflexionsabzügen des in Fig. 2 darge stellten Typs erfolgt die Belichtung durch den durch sichtigen Schichtträger 24, und es kann eine opake Schicht 22, die das belichtete Silberhalogenid vor weiterer Belichtung schützt, derart erzeugt werden, daß ein lichtabsorbierender Opakmacher, z. B. Ruß, oder ein schwarzer Farbstoff der Entwicklermasse zugesetzt wird, die zwischen der Silber halogenidschicht 16 und dem Schichtträger 24 verteilt wird. Es kann erwünscht sein, eine (nicht dargestellte) vorge formte opake Schicht, z. B. eine Rußdispersion in einem für die Entwicklermasse durchlässigen Polymer, zwischen einer vorgeformten lichtreflektierenden Schicht 14 und der (oder den) Silberhalogenidschich(en) anzuordnen. Derartige Anordnungen sind beispielsweise in der US-PS 35 94 165 beschrieben.

Erfindungsgemäß enthält die viskositätserhöhende Substanz das in den Entwicklermassen für die Entwicklung derartiger Filmeinheiten verwendet wird, ein polymeres Oxim, d. h. ein Polymer mit mindestens einem abstehenden oder entständigen Substituenten der allgemeinen Formel:

Dieser Substituent kann mit dem polymeren Gerüst durch ver schiedene zweiwertige Reste, z. B. aliphatische Reste, wie Alkylene mit beispielsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylenreste der Benzol- oder Naphthalinreihe, Aralkylen reste, aliphatische oder aromatische Amide usw. ein schließlich deren substituierten Derivaten, verbunden sein.

Die polymere Gruppierung ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß das erhaltene Material in dem Medium, in welchem es verwendet werden soll, z. B. in einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse, leicht löslich und stabil ist.

Beispiele für derartige Polymere, die Homopolymere oder Copolymere, einschließlich Pfropfpolymere, sein können, sind u. a. folgende

Besonders brauchbare Polymere sind solche, die zu einer neuen Klasse von Polymeren gehören und einen Substituenten der allgemeinen Formel

enthalten, worin jedes

R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthyl gruppe bedeutet;
die Alkylengruppe 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthält und eine gerade oder verzweigtkettige Gruppe sein kann;
R² Wasserstoff, eine Amino-, Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und
m = 1 oder 2 bedeuten.

Innerhalb dieser Klasse von Polymeren werden diejenigen bevorzugt, in denen R² eine Methylgruppe, m=2 und die Alkylengruppe eine Gruppe mit einem Kohlenstoff atom, d. h. eine Methylengruppe bedeuten.

Beispiele für die neuen polymeren Oxime der Formel (B) sind u. a. die folgenden

Im allgemeinen können die Oxime (Aldoxime oder Ketoxime) nach einer einfachen Reaktion mit Hydroxylamin hergestellt werden:

(a) RCHO + NH₂OH → RCH=N-OH + H₂O
(b) R₂C=O + NH₂OH → R₂C=N-OH + H₂O

Die erfindungsgemäß verwendeten Oxime können in einigen Fällen dadurch hergestellt werden, daß zuerst das monomere Oxim nach einer der vorstehend angegebenen Reaktionen her gestellt und anschließend polymerisiert wird. In einigen Fällen kann das gewünschte Polymere, z. B. ein Polymer mit dem erforderlichen Molekulargewicht, nicht auf diese Weise hergestellt werden; in diesem Fall kann es dadurch erhalten werden, daß zuerst das polymere Aldehyd- oder Ketonanaloge hergestellt wird, das anschließend oximiert wird.

Beispielsweise wurden die neuen Polymeren mit der Formel (B), die ein hohes Molekulargewicht hatten, nicht in be friedigender Weise durch Polymerisation des monomeren Oxims erhalten. Sie wurden deshalb so hergestellt, daß das polymere Aldehyd- oder Ketonanaloge

hergestellt wurde, das anschließend zu dem gewünschten Polymer mit der Formel (B) oximiert wurde.

Diese Reaktion kann unter Hinweis auf die Verbindung der Formel (8) nämlich Poly-Diacetonacrylamid-Oxim erläutert werden:

Die vorstehend angegebene Oximierungsreaktion kann so durch geführt werden, daß nur ein Teil der für die Oximierung verfügbaren Aldehyd- oder Ketongruppen in das Oxim um gewandelt werden. So können bequem teilweise oximierte Polymere gebildet werden, und der Oximierungsgrad kann in bequemer Weise zur Regelung der Löslichkeit des Poly meren in einem gewünschten Medium, z. B. in einer wäßrig alkalischen photographischen Entwicklermasse verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren, einschließlich der neuen Polymeren mit der Formel (B) können Homopolymere oder Co polymere, einschließlich Pfropfpolymere, sein. Beispiels weise kann das polymere Gerüst ein Copolymer eines Acryl amids mit einem alkalilöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomer, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure usw. sein.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Polymere umfassen Homo polymere von Verbindungen mit mindestens einem Substituenten der Formel

und Copolymere mit copolymerisierbaren Monomeren. Die Homopolymeren umfassen solche mit den vor stehend angegebenen Formeln (1) bis (4) und (8) bis (14), während die Copolymeren aus Verbindungen mit mindestens einem copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomer, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure od. dgl. erhalten werden. Die Copolymere enthalten also nicht wiederholende monomere Einheiten, wie sie in den Formeln (1) bis (4) und (8) bis (14) dargestellt sind, sowie sich wiederholende Einheiten, die von geeigneten äthylenisch ungesättigten copolymeri sierbaren Monomeren stammen. Diese Polymere können in ge eigneter Weise z. B. durch Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden, oder unter Anwendung von Verfahren, wie sie bei der Herstellung von Pfropf-Copolymeren üblich sind. Andere polymere Oxime sind solche, die durch Derivatisierung von poly meren Substanzen, wie Polyvinylalkohol oder cellulose artigen Polymeren, hergestellt wurden. Beispiele für derartige Polymere sind die oximierten Polyvinylalkohol- und Cellulosepolymere nach den Formeln (5) bis (7).

Bei der Herstellung geeigneter Copolymere zur Verwendung gemäß der Er findung ist die Art des copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomers nicht kritisch, vorausgesetzt, daß das erhaltene Copolymer in dem Medium, in welchem es verwendet werden soll, z. B. in einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse, löslich und stabil ist. Ein bevorzugtes Copolymer ist ein Copolymer aus Diacetonacrylamid-Oxim und Acrylsäure; dieses Copolymer hat die gewünschte Löslichkeit, Viskosität und Stabilität in wäßrigem Alkali. Wie bei der Herstellung der Homo polymeren (Poly-Diacetonacrylamid-Oxim) stellt man vor zugsweise ein Copolymer aus Diacetonacrylamid und Acryl säure her (z. B. durch Emulsionspolymerisation), worauf man die Oximierung durchführt. Es wurde gefunden, daß ein durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Copolymer aus Diacetonarylamid und Acrylsäure ein Polymerisations produkt darstellt, das in Wasser leichter löslich ist und leichter oximiert werden kann als das entsprechende Homo polymer von Diacetonacrylamid. Die Verwendung eines Co polymers aus Diacetonacrylamid-Oxim und Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem anderen copolymerisierbaren Monomer stellt deshalb eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Geeignete Polymere sind solche, in denen das Molverhältnis zwischen Diacetonacrylamid- Oxim und Acrylsäure oder dem anderen copolymerisierbaren Monomer im Bereich von etwa 99 : 1 zu etwa 1 : 1, beispiels weise bei 9 : 1, liegt.

Wie schon gesagt, umfassen die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere auch die Pfropf-Copolymere. Pfropf-Copolymere können in geeigneter Weise durch Pfropfen einer Verbindung mit einem Substituenten der Formel -C=N-OH auf eine polymere Hauptkette (Gerüst), die in an sich bekannter Weise unter Bildung von reaktionsfähigen Stellen zum Aufpfropfen der Verbindung mit dem Substituenten -C=H-OH oxidierbar ist, hergestellt werden. Es kann aber auch zuerst ein Pfropf-Copolymer mit einer Aldehyd- oder Ketongruppe, d. h. ein Polymer mit einer Oxim-Vorstufen gruppe, hergestellt und anschließend oxidiert werden, um das gewünschte Oxim-Polymer zu ergeben, wie es nachstehend erläutert ist. Es können also äthylenisch ungesättigte Monomere, die beispielsweise denjenigen entsprechen, die in den Formeln (1) bis (4) und (8) bis (14) in Klammern dargestellt sind, auf eine polymere Hauptkette durch Oxidation in an sich bekannter Weise mit Ionen eines Übergangsmetalls als Katalysator aufge pfropft werden. Zu diesem Zweck können Ionen von Übergangs metallen in einem ersten Oxidationszustand, in welchem das Oxidationspotential in saurer Lösung mindestens etwa 1 Volt beträgt, verwendet werden, wobei das Ion des Übergangsmetalls zum nächstniedrigen, in sauerer Lösung bestän digen Oxidationszustand reduziert wird. Als bevorzugte Katalysatoren seien beispielsweise die Ionen V⁺⁵, Ce⁺⁴ und Cr⁺⁶ genannt. Bevorzugte Pfropf-Copolymere haben die Formeln

oder

worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

R¹, Alkylen, R² und m haben die vorstehend angegebene Bedeutung;
Z ist ein organisches polymeres Gerüst mit sich wiederholenden Einheiten, z. B. aus einem substituierten oder unsubstituierten Zellulosederivat oder einem Polyvinylharz. Diese Einheiten können durch Ionen eines Übergangsmetalls, wie vorstehend ange geben, katalytisch oxidiert werden, wobei das Oxidations potential in saurer Lösung mindestens etwa 1 Volt beträgt, wenn das Ion des Übergangsmetalls zum nächstniedrigen, in saurer Lösung beständigen Oxidationszustand reduziert wird;
jedes K bedeutet eine sich wiederholende Einheit aus einem Monomer, das ein Copolymer der Formel

liefert;
M ist gleich oder größer als 1;
N ist gleich oder größer als 0; und
Q, J und P sind jeweils größer als 1.

Betrachtet man sich die Formel für derartige Pfropf- Copolymere, so erkennt man, daß copolymerisierbare Monomere aus der Klasse K direkt auf das Gerüstpolymer Z aufge pfropft oder an die Acrylamidverbindung

angehängt werden können, worin R¹, R², m und Alkylen die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Bezüglich des Gerüstpolymers Z des Pfropf-Copolymers sind erfindungsgemäß alle organischen Polymere mit sich wieder holenden Einheiten mit der Gruppierung

geeignet, worin Y eine Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-, Acyl- oder Aroylgruppe bedeutet, die durch ein Übergangsmetallion wie vorstehend angegeben, katalytisch oxidiert werden können, vorausgesetzt, daß das erhaltene Pfropf-Copolymer in dem Medium, in welchem es verwendet werden soll, z. B. in wäßrigem Alkali, löslich und stabil ist. Unter den vorstehend angegebenen Begriffen Hydroxylgruppe, Acyl- und Aroylgruppe sind auch die Teilacetale dieser speziel len funktionellen Gruppen zu verstehen. Bevorzugte Gerüst polymere sind substituierte oder unsubstituierte cellulose artige oder Polyvinyl-Polymere; besonders bevorzugt wird als Gerüstpolymer ein celluloseartiges Polymer, wie Hydroxyäthylcellulose, verwendet.

Man nimmt an, daß bei der Oxidation der Gruppierung

des Gerüstpolymers das freie Radikal gebildet wird, das die Doppelbindung des das vinylartige Oxim enthaltenden Monomeren angreift und auf diese Weise die Polymerisation in Gang setzt.

Als Monomere der Klasse K ist eine Vielzahl von äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren geeignet. Diese Monomere können unter der Voraussetzung verwendet werden, daß die jeweils verwendeten Monomeren und Anteile die Bil dung eines Pfropf-Mischpolymers ermöglichen, das in dem Medium, in welchem es verwendet werden soll, z. B. in einer wäßrig-alkalischen photographischen Entwicklermasse, löslich und stabil ist. Brauchbare Monomere sind z. B. 2-Acrylamido- 2-Methylpropansulfonsäure; Acrylsäure, Methacrylsäure, p-Styrolsulfonamid; 2-Acrylamido-2-methylpropionsäure und Trimethylamin-Acrylimid.

Besonders brauchbare Pfropf-Copolymere sind die oximierten Pfropf-Produkte von Diacetonacrylamid (DAA) auf ein Gerüstpolymer aus Hydroxyäthylcellulose (HEC). Diese Pfropf-Copolymere zeigen in wäßrig-alkalischen photo graphischen Entwicklermassen eine gute Stabilität und er möglichen eine rasche Diffusion der Farbstoffe bei einem Diffusionsübertragungsverfahren oder -produkt. Diese Pfropf- Copolymere sind besonders wirksam in Massen, die zusätzlich Pigmente enthalten, z. B. Titandioxid und/oder die vor stehend genannten Indikatorfarbstoffe, die in derartigen photographischen Systemen verwendet werden, um eine Ent wicklung im Licht zu ermöglichen. Die Pfropf-Copolymeren ermöglichen die Aufrechterhaltung einer geeigneten gleich mäßigen Dispersion dieser Komponenten in einer photographi schen Entwicklermasse, wodurch die Stabilität der Ent wicklermasse erhalten bleibt. Photographische Entwickler massen, die die oximierten HEC/DAA-Pfropf-Copolymere ent halten, haben sich bei Diffusions-Übertragungsverfahren und den entsprechenden Produkten als brauchbar erwiesen, da sie offenbar eine wirksame Verteilung der Pigmente und der Opakmacher-Farbstoffe ermöglichen. Es werden auf diese Weise Übertragungsbilder erhalten, die keine Streifen oder ähnliche photographische Fehler enthalten, wie die bei einer unbefriedigenden Verteilung dieser Komponenten manchmal auftreten. Die Fähigkeit dieser Pfropf-Copolymeren, derartige Dispersionen von Pigmenten und/oder Opakmacher- Farbstoffen zu ergeben, wobei aber gleichzeitig eine schnelle Diffusion der Bildfarbstoffe durch die Masse erfolgt, wo bei die Menge der Pfropf-Copolymeren z. B. 1 Gew.-% der photographischen Entwicklermasse ausmacht, macht diese Pfropf-Copolymeren zu bevorzugten Materialien, wenn gleich zeitig eine gute Stabilität und eine schnelle Diffusions übertragung gewünscht sind. Ein Beispiel eines bevorzugten Pfropf-Copolymers ist ein Polymer, in welchem DAA und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) auf ein Hydroxyäthylcellulose-(HEC)-Polymer aufgepfropft sind und das erhaltene Polymer oximiert wird.

Die nachstehenden Beispiele 1 bis 4 erläutern die Her stellung der erfindungsgemäß verwendeten Oximpolymeren.

Beispiel 1

450 ml Wasser wurden in einem 1-Liter Dreihalskolben, mit Rührer, Kühler, Thermometer, Stickstoffzuleitung und Heiz bad auf 60°C erhitzt, worauf 84,5 g Diacetonacrylamid

zugesetzt wurden und die erhaltene Lösung mit Stickstoff gespült wurde, bis der Sauerstoffgehalt weniger als 0,1 ppm betrug. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur 60° wurden 0,042 g 4,4′-Azo-bis-4-cyanovaleriansäure (Katalysator) als wäßrige Aufschlämmung zugefügt, und die erhaltene Lösung wurde unter einer Stickstoffab deckung gerührt. Innerhalb von 10 Minuten wurde die Polymerisationslösung trübe. Das Gemisch wurde dann noch 5 Minuten gerührt, worauf die Polymerisation bei etwa 60° etwa 20 Stunden fortgesetzt wurde. Das erhaltene feste Polymer

wurde dann in einem Waring-Mischer gemahlen und dann mit Wasser gewaschen und filtriert. (An dieser Stelle kann das Polymer getrocknet und für weitere Umsetzungen gelagert oder unmittelbar bei der nachstehend beschriebenen Oxi mierungsreaktion verwendet werden). Das so hergestellte feste, feuchte Polymer wurde in 2000 ml Äthanol disper giert und auf einem Dampftrichter unter Rückfluß er hitzt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 34,75 g NH₂OH·CHl zugesetzt. Nachdem festgestellt wurde, daß sich das Hydroxylamin-Hydrochlorid gelöst hatte, wurde mit dem Erhitzen aufgehört, und es wurden 125 g Kaliumhydroxid langsam in einer 45%igen wäßrigen Lösung zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch unter Rückfluß erhitzt, worauf 500 ml Wasser zugesetzt wurden. Es wurde dann noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das er haltene Gemisch wurde dann unter Rühren zu 10 Liter Eiswasser gegeben. Dann wurde die Lösung auf einem Dampftrichter erhitzt, um das Polymer auszufüllen (An merkung: Die Zugabe von Natriumchlorid erleichtert die Abtrennung des Polymers). Das feste, ausgefällte Polymer wurde dann abgetrennt, gemahlen und gut mit Wasser ge waschen, um alle Salzreste zu entfernen. Es wurde in einem Waring-Mischer bis auf eine Teilchengröße von etwa 0,074 mm (200 mesh) gemahlen, filtriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 40°C getrocknet, wobei 85 g des Polymers gemäß Formel (8) erhalten wurden.

Beispiel 2

100,0 g frisch destilliertes Methylvinylketon wurden in 100 ml Äthylacetat in einem Dreihalskolben mit Kühler, Stickstoffzuleitung und einem mechanischen Rührer gelöst. Dann wurden 5,0 g Benzoylperoxid zugesetzt, und das Ge misch wurde 3 Stunden bei einer Temperatur von 75°C auf einem Ölbad erhitzt. Die erhaltene Polymerlösung wurde dann in Cyclohexan ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wurde in Äthylacetat gelöst, aus Cyclohexan umgefällt und unter Vakuum bei 55°C getrocknet, wobei 95 g Poly-(Methyl vinylketon) erhalten wurden. Eine Lösung von 7,85 g dieses Polymers (0,112 Mol), 7,8 g (0,112 Mol) Hydroxylamin- Hydrochlorid in einem Gemisch aus 100 ml p-Dioxan und 20 ml Äthanol wurde unter Stickstoff gerührt. Dann wurden 10,1 g (0,123 Mol) Natriumacetat zugesetzt, und das Reaktions gemisch wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde dann 45 Minuten bei 60°C erhitzt, und die erhaltene weiße Dispersion wurde in destilliertes Wasser gegossen. Das ausgefällte Polymer wurde in Methylcellosolve gelöst, aus destilliertem Wasser umgefällt und dann in Vakuum bei 45°C getrocknet, wobei 8,2 g des polymeren Oxims von Formel (1) erhalten wurden.

Beispiel 3

Eine Lösung von reinem, aus Toluol umkristallisierten Diacetonacrylamid (477 g 2,8 Mol) in 1,5 Liter destillier tem Wasser wurde abgenutscht, und das Filtrat wurde in einen 3-Liter-Vierhalskolben mit Rührer, Stickstoffeinleitungs rohr, Thermometer und Kühler übertragen. Dann wurden 0,005 g p-Methoxyphenol, frisch destillierte Acrylsäure (20 g, 0,28 Mol), 20%iger dialysierter nichtionisierter Emulgator (10,6 g) und destilliertes Wasser (460 ml) unter Rühren zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 Stunde mit Stickstoff gespült, wobei es auf 37°C erwärmt wurde. Eine Lösung von Natriumbisulfit (0,010 g in 2 ml entlüftetem Wasser) wurde zugesetzt, worauf sofort Ammoniumpersulfat (NH₄)₂S₂O₈ (0,10 g in 2 ml entlüftetem Wasser) zugesetzt wurden. Nach einer Minute wurde mit dem Rühren aufgehört, und das Stickstoffeinleitungsrohr wurde über das Flüssigkeitsniveau angehoben. Innerhalb von 5 Minuten bildete sich eine bläu liche Emulsion. Das Gemisch wurde noch 5 Min. bei 37 bis 37,5°C stehengelassen, worauf die Erhitzung und das Rühren wieder aufgenommen wurden. Bei 40°C wurde das Heizbad ent fernt, und die Geschwindigkeit des Rührers wurde auf 30 U/min. herabgesetzt. Die Temperatur des Kolbens erreichte nach etwa 25 Minuten den Spitzenwert von 55 bis 56°C. Nach dem Ab kühlen auf 35°C wurde eine weiße Emulsion, die das Copolymer von Diacetonacrylamid und Acrylsäure darstellte, durch ein Seihtuch filtriert. Der Hauptteil des Filtrats (2050 g) mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% wurde in einen 20-Liter-Dreihalskolben übergeführt, dem 11,8 Liter destilliertes Wasser zugesetzt wurden.

Die Oximierung des Diacetonacrylamid-Acrylsäure-Copolymers erfolgte durch Zugabe eines Gemisches aus Hydroxylamin- Hydrochlorid (163 g) in 650 ml destilliertem Wasser und 15 gew.%igem KOH (980 g) zu dem Inhalt des 20-Liter- Dreihalskolbens über einen Zeitraum von 10 Minuten. Dann wurde eine 15 gew.%ige KOH-Lösung (870 g) schnell zu gesetzt, und das zunehmend viskoser werdende Reaktions gemisch wurde bei Raumtemperatur 5 Stunden weitergerührt. Es wurde eine Bestimmtung der Brookfield-Viskosität durch geführt (Modell LVT, Spindel Nr. 5 bei 6 U/min.), wobei eine Viskosität von 6000 bis 9000 mPa·s gefunden wurde. Das Copolymer wurde durch Ansäuern mit etwa 1 Liter 10 gew.%iger Chlorwasserstoffsäure (End-pH = 3,5) aus gefällt, abgenutscht, gründlich mit 10 Liter destilliertem Wasser gewaschen und bei 24 bis 27°C bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 6 bis 7 Gew.-% getrocknet.

Beispiel 4

Ein oximiertes Pfropf-Copolymer gemäß der Erfindung wurde auf folgende Weise hergestellt:

Zu einer Lösung von 60 g Hydroxyäthylcellulose, hergestellt durch langsame Zugabe von Hydroxyäthylcellulose (HEC) unter gutem Rühren zu 6 Liter destilliertem Wasser, Aufquellenlassen der HEC über 15 Minuten bei Raumtemperatur, Erhöhung der Temperatur auf 95°C, Aufrechterhaltung der Temperatur über etwa 15 Minuten bis zur Bildung einer klaren Lösung und Ab kühlung der Lösung unter Stickstoff auf 20°C wurden unter Stickstoff 540 g Diacetonacrylamid (DAA) und 3 g 2-Acrylamide-2-Methylpropansulfonsäure (AMPS) ge geben. Nach Auflösung der Monomeren wurde der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von konzentrierter Salpetersäure auf 1,5 eingestellt. Nachdem Stickstoff 1 Stunde durch die Lösung hindurchgeleitet worden war, wurde die Tempe ratur auf 50°C erhöht, wobei der Sauerstoffgehalt über der Lösung etwa 0,1 ppm betrug. Nachdem die Reaktions temperatur erreicht war, wurden 24 g nichtionisierter Emulgator (20% dialysiert) zugegeben, und einige Minuten auflösen gelassen, worauf 18 ml 0,1-molare Cer-(IV) Ammoniumnitrat lösung zugesetzt wurden. Dann wurde noch 3 Stunden gerührt und erhitzt. Danach wurden 4,8 Liter destilliertes Wasser zugesetzt, worauf eine Analyse auf restliche Diaceton acrylamid-Monomer durchgeführt wurde. Der Restgehalt an monomeren Diacetonacrylamid betrug etwa 0,5 bis 1,0 g/Liter, entsprechend einer Umsetzung von 97,9 bis 98,9% des Monomeren in das Polymer.

Die Oximierung des erhaltenen Pfropf-Copolymers von DAA und AMPS auf HEC erfolgte dadurch, daß das Reaktionsge misch in einen 50-Liter-Dreihalskolben überführt wurde, worauf in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 13,2 Liter Wasser und 300 g Hydroxylamin-Hydrochlorid zu gesetzt wurden. Die Suspension wurde 10 Minuten gerührt, worauf 1330 g 45%ige KOH-Lösung zugesetzt wurden. Nach 1 Stunde wurden nochmals 1330 g 45%ige KOH-Lösung zu gesetzt, und das Rühren wurde etwa 18 Stunden bei Raum temperatur fortgesetzt. Die Brookfield-Viskosität (Modell LVT, Spindel Nr. 3 bei 6 U/min) betrug 10 000 bis 112 000 mPa·s. Das Reaktionsgemisch wurde mit 4%iger HCl bis auf einen pH-Wert von 3,5 angesäuert. Danach wurde das Reaktionsgemisch schnell verdünnt (um eine Hydrolyse des Oxims zu vermeiden), erhitzt, abgekühlt und wie folgt filtriert: Das Reaktions gemisch wurde mit destilliertem Wasser auf etwa das Zwei fache seines Volumens verdünnt. Die Temperatur wurde unter leichtem Rühren auf 55°C erhöht, und das Reaktions gemisch wurde auf 20°C abgekühlt. Das erhaltene Pfropf- Copolymer wurde filtriert und an Luft getrocknet, wobei 620 g (Gesamtausbeute 97,2%) gewonnen wurden. Die Viskosität einer 1%igen Lösung des Polymers in einer 11%igen Kaliumhydroxidlösung betrug 70 mPa·s (Brookfield Modell LVT, Spindel Nr. 2 bei 12 U/min.).

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren können in Entwickler massen in der gleichen Weise wie die bisher bekannten viskositätserhöhenden Reagenzien verwendet werden, z. B. indem eine wäßrig-alkalische Masse mit dem polymeren Oxim und weiteren Reagenzien, die bestimmte Funktionen erfüllen, hergestellt wird.

Die nachstehenden Beispiele 5 bis 7 erläutern die Ver wendung einer Entwicklermasse gemäß der Erfindung bei einer Filmeinheit des in der US-PS 34 15 644 beschriebenen Typs.

Beispiel 5

Es wurde eine Filmeinheit gemäß Fig. 1 mit einer negativen Komponente hergestellt, die eine undurchsichtige Polyäthylen terephthalat-Schichtträger enthielt, auf den folgenden Schichten aufgebracht waren:

1. Eine Schicht mit einem blaugrünen Entwicklerfarbstoff;
2. Eine rotempfindliche Gelatine-Silberhalogenid- Emulsion;
3. Eine Abstandsschicht;
4. Eine Schicht eines purpurnen Entwicklerfarbstoffes;
5. Eine grünempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid- Emulsion;
6. Eine Abstandsschicht;
7. eine Schicht eines gelben Entwicklerfarbstoffes;
8. eine blauempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid- Emulsion; und
9. eine Gelatine-Deckschicht.

Weiterhin enthielt die Filmeinheit eine positive Komponente mit einen durchsichtigen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger, auf den folgende Schichten aufgebracht waren:

1. Eine polymere Säureschicht zur Neutralisierung;
2. eine polymere Abstands- oder Verzögerungsschicht; und
3. eine polymere Bildempfangsschicht bzw. anfärbbare Schicht.

Die beiden vorstehend genannten Komponenten wurden dann zu einer integralen Filmeinheit laminiert.

Ein aufreißbarer Behälter bekannter Bauweise mit einer äußeren Schicht aus Bleifolie und einer inneren Ausklei dungsschicht aus Polyvinylchlorid enthielt eine alkalische Entwicklermasse mit der nachstehend angegebenen Zusammen setzung:

Wasser\|100,0 ml
Polymer nach Formel (8)	2,50 g
N-Phenethyl-α-picoliniumbromid	2,38 g
Benzotriazol	1,50 g
Kaliumhydroxid	9,66 g
Polyäthylenglykol (M. G. 6000)	0,98 g
Wäßrige Dispersion von kolloidaler Kieselsäure (30% SiO₂)	0,98 g
Hydroxyäthyl-tricarboxymethyl-äthylendiamin	1,57 g
4-Amino-pyrazolo-(3,4d)-pyrimidin	0,39 g
bis-2-Aminoäthylsulfid	0,04 g
6-Methyluracil	0,40 g
Titandioxid	74,09 g

Der aufreißbare Behälter wurde dann an der Leitkante der Laminate befestigt, so daß beim Drücken auf den Behälter der Inhalt nach dem Zerreißen der Randverschweißung zwi schen der anfärbbaren Schicht der positiven Komponente und der daran angrenzenden Schicht der negativen Komponente verteilt werden konnte.

Die erhaltene Filmeinheit wurde dann belichtet, um ein entwickelbares Bild zu erzeugen, und anschließend ent wickelt, indem sie in an sich bekannter Weise zwischen zwei Druckwalzen hindurchgeleitet wurde, um den Behälter zu zerstören und die Entwicklerflüssigkeit aufzubringen, wodurch ein farbiges Übertragungsbild erhalten wurde, das als Reflexionsabzug durch die durchsichtige Unter lage betrachtet werden konnte. Die Belichtung und Ent wicklung im Licht wurden mit der "Polaroid SX-70 Land Camera" durchgeführt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Oxime zeichnen sich durch ihre große Beständigkeit und Löslichkeit in Alkali aus. Weiterhin erfüllen sie die erforderlichen viskositätserhöhenden und filmbildenden Funktionen.

Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Oxime bieten gewisse weitere Vorteile, wenn sie in Entwicklermassen verwen det werden. Einer dieser Vorteile liegt in dem hohen pKa-Wert (etwa 12 oder mehr), wodurch sie bei einer Erniedrigung des pH-Wertes aus der Lösung ausfallen, z. B. bei dem niedrigeren pH-Wert, der gewöhnlich nach der Entwicklung und Bilderzeugung erhalten wird. Dies hat zur Folge, daß die Diffusion durch die aufgebrachte polymere Schicht anschließend gehemmt wird, d. h. von der negativen Komponente zur Bildempfangsschicht. Die Diffusionshemmung betrifft Substanzen, wie Farbstoffe, so daß die Bildqualität nach der Erzeugung des gewünschten Bildes und der Herabsetzung des pH-Wertes der alkalischen Entwicklermasse, d. h. nach der bei Farbdiffusions-Über tragungssystemen üblichen Neutralisierung nicht mehr be einträchtigt wird.

Ein weiterer, deutlich nachweisbarer Vorteil ist mit den jenigen Massen verbunden, die ein Prigment enthalten, z. B. eine Titandioxid-Dispersion. Bei diesen Massen muß eine ausreichende Menge eines viskositätserhöhenden film bildenden Mittels vorhanden sein, um die Stabilität der Masse aufrechzuerhalten, d. h. die richtige gleich mäßige Verteilung des Titandioxids und/oder der vor stehend genannten Indikatorfarbstoffe, um eine Entwicklung im Licht zu ermöglichen. Andererseits können größere Mengen die Farbstoffübertragung verzögern.

Es wurde z. B. gefunden, daß die Entwicklermasse gemäß Beispiel 5 die erforderliche Stabilität hat. Zum Vergleich wären etwa 4,16 g Carboxymethyl-Hydroxyäthylcellulose (CMHEC) nötig, um bei diesem speziellen Ansatz die gleiche Stabilität zu erzielen.

Wurde die Geschwindigkeit der Farbstoffübertragung bei Verwendung des Ansatzes mit 2,5 g des polymeren Oxims gemäß Formel (8) mit einer Kontrollmasse verglichen, bei der 4,16 g CMHEC anstatt des Oxims verwendet wurden, so wurden sehr ausgeprägte Unterschiede in der Geschwindig keit der Farbstoffübertragung beobachtet. Es kann also gesagt werden, daß Ansätze mit dem polymeren Oxim die gleiche Stabilität oder Standzeit vor Gebrauch ergeben, während die Farbstoffübertragung durch sie rascher er folgt.

Um diesen Aspekt näher zu veranschaulichen, wurde eine Filmeinheit gemäß Beispiel 5 mit der dort beschriebenen Entwicklermasse mit polymerem Oxim mit einer Kontrollprobe verglichen, bei der 4,16 g CMHEC als viskositätserhöhendes Mittel anstelle des Oxims verwendet wurden (nachstehend als "Test" bzw. "Vergleich" bezeichnet). In jedem Fall wurden ähnliche Filmeinheiten belichtet, worauf die Entwicklermassen aufgebracht und die maximale Dichte (D _max) der übertragenen Farbstoffe (blaugrün, purpur und gelb) in verschiedenen Zeitabständen von 30 Sekunden bis 7 Minuten bestimmt wurden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

In allen Fällen wurde zu jedem bestimmten Zeitpunkt mit dem polymeren Oxim eine größere Farbstoffdichte erzielt als mit der Vergleichssubstanz, die in den für die er forderliche Stabilität erwünschten Mengen verwendet wurde. Die Vergleichswerte waren nicht besonders ausgeprägt bei dem gelben Farbstoff, der bei der speziell verwendeten Filmeinheit (vergl. Fig. 1) der Bildempfangsschicht am nächsten war. Der Unterschied war jedoch sehr ausgeprägt bei dem purpurnen und dem blaugrünen Farbstoff. Beispiels weise ergab die Testzusammensetzung praktisch die gleichen Farbstoffdichten in 2,5 Minuten wie die Vergleichszusammen setzung in 3 Minuten (etwa 16% schneller).

Beispiele 6 und 7

Es wurden alkalische Entwicklermassen mit den nachstehend angegebenen Bestandteilen hergestellt und in aufreißbare Behälter, wie sie in Beispiel 5 beschrieben sind, (äußere Schicht aus Bleifolie und innere Auskleidungsschicht aus Polyvinylchlorid) eingefüllt:

Es wurden photographische Filmeinheiten hergestellt, belichtet und entwickelt. In allen Fällen wurde die D _max des über tragenen Farbstoffes in bestimmten Zeitabständen von 30 Se kunden bis 7 Minuten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle II

Die Herstellung der bevorzugt verwendeten polymeren Oxime mit höherem Molekulargewicht, das üblicherweise zur Erzielung einer hohen Viskosität in Entwicklermassen notwendig ist, war nach den bisher bekannten Methoden nicht erfolgreich. Deshalb werden Polymere mit den erforderlichen höheren Molakuralgewichten normalerweise in der beschriebenen Weise hergestellt, näm lich durch Polymerisation des analogen monomeren Aldehyds oder Ketons, worauf das erhaltene Polymere oximiert wird.

Dieses Polymerisationsproblem kann anhand des monomeren Diacetonacrylamid-Oxims veranschaulicht werden. Diese Verbindung ist bekannt und beispielsweise in der franzö sischen Patentschrift 15 40 185 beschrieben. In der Litera tur ist ferner beiläufig angegeben, daß sie mit Diaceton acrylamid kein Copolymer bildet. Während also Diaceton acrylamid-Oxim bekannt ist, fehlt jeder Hinweis auf die daraus hergestellten Polymeren. Polymerisationsversuche mit dieser Verbindung zwecks Herstellung des Polymers von Formel (8) ergaben Homopolymere mit sehr niedrigem Molekulargewicht. Alle Anstrengungen, das Monomer zu dem hochmolekularen Homopolymer zu polymerisieren, schlugen fehl. Erfolgreich war nur die beschriebene Arbeitsweise, bei der Diacetonacrylamid polymerisiert und anschließend oximiert wurde.

Das Molekulargewicht bestimmter erfindungsgemäß verwendeter Polymeren kann über einen ziemlich weiten Bereich schwanken, nämlich von mindestens etwa 100 000 bis zu mehr als etwa 1 Million. So sind die Werte für n, M, N, Q, P und J (wie vorstehend definiert) so ausgewählt, daß die Molekulargewichte der Polymeren im allgemeinen innerhalb dieses Bereichs liegen. Der gewünschte Molekulargewichtsbereich kann dadurch erhalten werden, daß die Menge des verwendeten Katalysators auf der Polymerisationsstufe variiert und/oder ein bestimmtes Lösungsmittel ausgewählt wird. Beispielsweise ist es aus der Literatur bekannt, daß das Molekulargewicht umso höher ist, je weniger Katalysa tor verwendet wird, bis eine untere Grenze erreicht ist, wozu wenig Katalysator vorhanden ist, um die Polymerisations reaktion durchzuführen.

Wenn beispielsweise Diacetonacrylamid in Benzol polymeri siert wird, so ist das erhaltene Hochpolymere in organi schen Lösungsmitteln löslich; das durch Oximierung erhaltene Polymer ist in wäßrigem Alkali löslich und bildet eine echte Lösung. Wird dagegen das Diacetonacrylamid mit kleinen Initiatormengen in Wasser polymerisiert, so ist das erhal tene Polymer in organischen Lösungsmitteln nicht löslich, sondern nur quellbar. Nach der Oximierung scheint sich das Polymer in wäßrigem Alkali aufzulösen; man nimmt aber an, daß es sich in Wirklichkeit nur um eine Pseudo-Lösung handelt, die aus stark gequollenen Teilchen oder einem Mikro-Sol besteht. In diesem Fall kann die physikalische Form des Polymers, d. h. eine Pseudo-Lösung oder ein Mikro Sol, besser zur Beschreibung der vorteilhaften rheologischen und Suspendiereigenschaften bei einem niedrigen Feststoff gehalt herangezogen werden als das Molekulargewicht.

Ähnliche Ergebnisse können beispielsweise durch Emulsions polymerisation von Diacetonacrylamid und durch Pfropf- Copolymerisation von Diacetonacrylamid auf hydroxylgruppen haltige Polymere, wie Polyvinylalkohol oder Hydroxyäthyl cellulose, erhalten werden.

Aus der vorstehenden Beschreibung und den Ausführungsbei spielen ergibt sich, daß erfindungsgemäß neuartige viskose photographische Entwicklermassen mit allgemeiner Anwend barkeit in der Photographie erhalten werden können. Diese Massen sind besonders brauchbar in Systemen, in denen ein Pigment oder ein Opakmacher in der Entwicklermassen ent halten sind. Die bevorzugt verwendeten polymeren Oxime, die in den Entwicklermassen gemäß der Erfindung verwendet werden, stellen eine besondere Klasse von neuartigen Polymeren dar.

Claims

1. Viskose photographische Entwicklermasse, die in einem wäßrigen Medium eine alkalische Substanz und eine viskositäts erhöhende Substanz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die vis kositätserhöhende Substanz ein Polymer mit sich wiederholenden Oximgruppen als Substituenten und einem pKa-Wert von mindestens 12 darstellt.

2. Entwicklermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von mindestens 12 aufweist.

3. Entwicklermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß sie eine Dispersion eines Pigments, z. B. Titan dioxid oder Ruß, enthält.

4. Entwicklermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen entfärbbaren Opakmacher enthält, der bei dem alkalischen pH-Wert der Masse gefärbt und bei einem niedrigeren pH-Wert farblos ist.

5. Entwicklermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mindestens einen Substituenten der Formel enthält, worin
R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; die Alkylengruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält;
R² Wasserstoff, eine Amino-, Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und
m = 1 oder 2 bedeuten, wobei das Polymer ein Molekulargewicht von mindestens 100 000 hat.

6. Entwicklermasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in einem Mikro-Sol vorliegt.

7. Entwicklermasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Copolymer mit sich wiederholenden Einheiten der Formel darstellt.

8. Entwicklermasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Copolymer mit Acrylsäureeinheiten darstellt.

9. Entwicklermasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Pfropf-Copolymer der Formel darstellt, worin bedeuten:Z ein organisches polymeres Gerüst aus einem substituierten oder unsubstituierten Cellulosederivat oder einem Polyvinylharz;
jedes K eine sich wiederholende Einheit aus einem Monomer, das ein Copolymer mit der Formel liefert
M ist gleich oder größer als 1;
N ist gleich oder größer als 0; und
Q, J und P sind jeweils größer als 1.

10. Entwicklermasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das organische polymere Gerüst Z von Hydroxyäthylcellulose und die sich wiederholenden Einheiten von K von 2-Acrylamido-2- Methyl-Propansulfonsäure abgeleitet sind.

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem licht empfindlichen Teil das mindestens ein lichtempfindliches Silber halogenid in Kombination mit einer Entwicklermasse zur Ent wicklung des lichtempfindlichen Teils nach dessen Belichtung enthält, wobei die Entwicklermasse wenigstens ein viskositäts erhöhendes Mittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Ent wicklermasse wie nach einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert ist.

12. Verwendung eines Polymers mit sich wiederholenden Oxim gruppen als Substituenten und einem pH-Wert von mindestens 12 in einer Entwicklermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder in einem Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11.