DE2547773A1 - Verfahren zur polymerisation von wasserloeslichen monomeren - Google Patents

Description

Dr. ing. Ws.'^ Abitz
Dr. Dicier F. i^orf
Dr. Hsne-A. Braune H OKTOBER 1975

I Wäuum 88, Pltozeuaueeir, 28

CALGON CORPORATION

Route 60-Campbell's Run Road, Robinson Township,

V.St.A.

Verfahren zur Polymerisation von wasserlöslichen

Monomeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymerer, speziell ein Verfahren, bei dem hochkonzentrierte Monomerlösungen mit wasserlöslichen, anorganischen Salzen gesättigt und nach herkömmlichen katalytischen Techniken in Gegenwart von überschüssigem Salz und somit unter Sicherstellung von Sättigung der Reaktionsmasse und Vorliegen von festem Salz zu allen Zeitpunkten während der Polymerisation polymerisiert werden.

Die Erfindung ist auch auf eine Herstellung von wasserlöslichen Polymeren gerichtet, durch die freie Feuchtigkeit nach jeder herkömmlichen Trockentechnik entfernt werden kann, ohne zu Einzelzwischenarbeiten zwischen den Eeaktions- und Trocknungsstufen greifen zu müssen. Aus der Anwendung dieses Verfahrens kann sich die Anwendung von Trocknungstechniken -

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Wirbelschichttechnik, Drehumwälztechnik usw.- ergeben, die beim Trocknen von wasserlöslichen, polymeren Gelen nicht anwendbar sind.

Die Lösungspolymerisation von wasserlöslichen Monomeren ist in grossem Umfang zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren für den Einsatz beim Ausflocken und Filtrieren von wässrigen Feststoff-Suspensionen, bei Bohrschlamm bzw. -flüssigkeit bei Erdölbohrungen, bei der sekundären und tertiären Ölgewinnung durch Fluten mit Wasser und bei der Papiererzeugung angewandt worden.

Während Techniken zur Lösungspolymerisation im wässrigen Medium in grossem Umfang angewandt worden sind, ergeben sich beträchtliche Schwierigkeiten, wenn man das Polymere aus dem wässrigen Medium so zu extrahieren sucht, dass ein im wesentlichen trokkenes, polymeres Material anfällt, das keinem nennenswerten Molekulargewichtsabbau unterlegen ist und das die gewünschten Eigenschaften der Wiederdxspergierbarkeit und Wasserlöslichkeit hat. Normalerweise bildet bei zunehmendem Molekulargewicht das polymere Material ein zähes, kautschukartiges Gel, dessen Trocknung grosse Schwierigkeiten bereitet. Selbst bei Ausführen der kostspieligen und zeitraubenden Trocknung zeigt sich häufig, dass das Molekulargewicht einen wesentlichen Abbau erfahren hat, aus dem sich ein schlechteres Verhalten des Polymeren bei seinen verschiedenen Anwendungszwecken ergibt.

Es sind zwar zur Erzeugung von wasserlöslichen Polymeren verschiedene Prozesse, einschliesslich des Zusatzes von Salzen zum Polymerisat, empfohlen worden, aber diese führen zu einem viscosen, polymeren Gel oder einem Produkt des Suspensionstyps, das vor dem Trocknen zuerst filtriert werden muss. Die mit diesen Prozessen verbundenen Einzelarbeiten können zeitraubend, verwickelt und kostspielig sein. Z. B. werden bei dem im wässrigen Medium erfolgenden Lösungspolymerisationsprozess nach US-PS 3 215 680 der Lösung wasserlösliche Salze zugesetzt, um einen Polymerabbau während der Trommeltrocknung des Polymer-

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gels zu verhindern und die Dispergierbarkeits- und Löslichkeit seigenschaften des Polymeren zu verbessern. In US-PS 3 405 106 und 3 509 114 sind Verfahren zur katalytischen Polymerisation von wasserlöslichen Vinylmonomeren in Gegenwart von Salz in einer Menge von etwa 1 % vom Gewicht der gesamten Reaktionsmedien Ms zu etwa dem Sättigungspunkt des Salzes in der Monom^rlösung zwecks Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit beschrieben. Fach dem Verfahren . .gemäss US-PS 3 493 500 werden Acrylsäurepolymer-Suspensionen nach Polymerisationstechniken hergestellt, bei denen Salz in genügender Menge vorliegt, um das Polymere in dem Masse auszufällen, in dem es polymerisiert wird. In US-PS 3 658 772 ist eine Lösungspolymerisation zur Herstellung von Copolymeren von Acrylsäure und Acrylamid beschrieben, bei der 0,1 bis 10 % vom Gewicht der Reaktionsmischung an einem anorganischen Salz hinzugefügt werden, um die Ausfällung des entstehenden Polymeren aus dem Suspensionspolymerisationsansatz zu unterstützen.

Die vorliegende Erfindung zielt auf ein verbessertes Verfahren zur Lösungspolymerisation von wasserlöslichen Monomeren ab, insbesondere ein Verfahren, das die Anwendung einer erhöhten Monomer—Anfangskonzentration in den Reaktionsmedien erlaubt. Sie ermöglicht weiter eine solche Polymerisation unter Anfall einer festen, teilchenförmigen Krume und dadurch Eliminierung der Notwendigkeit, ein gelatinöses Produkt zu handhaben, und ferner die Durchführung einer solchen Polymerisation ohne nachteilige Auswirkung auf das Molekulargewicht, die Verhaltenseigenschaften, die Wiederdispergierbarkeit· und die Löslichkeit des anfallenden Polymeren. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist eine solche Polymerisation unter Erzielung einer wesentlichen Wirtschaftlichkeit bezüglich der Erzeugungskosten. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Gemäss der Erfindung werden wasserlösliche Polymere in einem festen, teilchenförmigen Zustand durch katalytisch^ Polymerisation eines wasserlösliches Salz enthaltenden Polymerisa-

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tionsansatzes hergestellt, wobei die Monomerlösung mit wasserlöslichem Salz in Gegenwart von überschüssigem Salz gesättigt ist und auf diese Weise die Sättigung der Reaktionsmasse und die Gegenwart von festem Salz zu {jeder Zeit während der Polymerisation sichergestellt ist. Im allgemeinen beträgt die Monomer-Anfangskonzentration mindestens 15 %» bezogen auf die gesamten Reaktanten, und etwa 20 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Monomerlösung, d. h. von Monomerem und Wasser.

Die einzigen geeigneten Salze für den Einsatz bei dem Verfahren gemäss der Erfindung sind Natriumsulfat, Natriumbicarbonat und Kombinationen derselben. Man könnte mit anderen Sulfaten " und Bicarbonaten arbeiten, aber die Kosten dieser Materialien machen ihren Einsatz weniger vorteilhaft als das Arbeiten mit den obengenannten weniger kostspieligen Salzen.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung wird das Salz zu der Monomerlösung in genügender Menge zugesetzt, um die Sättigung der Reaktionsmasse und die Gegenwart von festem Salz zu allen Zeitpunkten während der Polymerisation sicherzustellen.Vorzugsweise liegt in dem Reaktionsmedium mindestens ebensoviel Salz (auf das Gewicht bezogen) wie Monomere s vor.

Bei der Polymerisation von wasserlöslichen Monomeren unter Anwendung der vorliegenden Erfindung kann jeder der zahlreichen, dem Fachmann vertrauten Polymerisationskatalysatoren verwandt werden. Der Erläuterung dieser Katalysatoren können tert.— Butylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid,-Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat., Natriumchlorat, Kaliumchlorat, Ammoniumchlorat, Natriumperborat, Kaliumperborat, Ammoniumperborat, Natriumpercarbonat, Kaliumpercarbonat, Ammoniumpercarbonat und dergleichen dienen. Als Redoxsystem kann man solche Katalysatoren in Form eines Systems mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung und

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•einem Beduktionsmittel verwenden, wie die Kombination von Na-' triump er sulfat und Natriumbisulfat, Natriumpersulfat mit Kaliumbisulfit, Kaliumpersulfat mit Natriumbisulfit, Kaliumpereulf at mit Kaliumbisulfit, Ammoniumpersulfat mit Natriumthiosulfat und dergleichen. Wenn höhermolekulare Polymere gewünscht werden, kann man mit einer Kombination eines Alkalibromats und eines Alkalisulfits oder eines Alkalipersulfats mit einem Tertiäramin arbeiten. Die letztgenannten katalytischen Kombinationen sind im Detail in US-PS J 002 960 beschrieben. Als allgemeine Regel wird man die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eingesetzten Katalysatoren in herkömmlichen katalytischen Mengen verwenden, wie Mengen zwischen etwa 0,001 und 5 Gew.$6, bezogen auf das Gewicht des trocknen Monomeren, wobei ein Bereich von etwa 0,01 bis 0,5 Gew.%, auf gleicher Grundlage, zu bevorzugen ist.

Zur Durchführung der Polymerisationsstufe gemäss der Erfindung erhitzt man die wässrige Lösung von Monomerem zuzüglich anorganischem Salz und Katalysator bei einer genügenden Temperatur, um den Katalysator zu aktivieren und das Monomere zu polymerisieren, während ein pH-Wert von etwa 5 bis 9 aufrechterhalten wird. Dabei kann man bei Temperaturen in der Grössenordnung bzw. in Art von 15 bis 100° C arbeiten, wobei ein Bereich von etwa 30 bis 60° C zu bevorzugen ist. Die Polymerisation wird durchgeführt, bis im wesentlichen das gesamte Monomere in Polymeres übergeführt ist. Das Molekulargewicht kann sehr verschieden gewählt werden und derart geringe Werte wie einige Tausend, wie 20 000 bis 50000,oder derart hohe Werte wie 2 Millionen, 10 Millionen, 20 Millionen und noch höher haben.

Mit dem Verfahren gemäss der Erfindung kann -jedes wasserlösliche, äthylenartig ungesättigte Monomere bzw. Jede Kombination solcher Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 5 % zur Bildung von Homo- oder Copolymeren polymerisiert werden. Copolymere können als beliebiges Polymeres definiert werden, dae zwei oder mehr verschiedene wiederkehrende Struktureinhei-

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ten aufweist. Zu den Monomeren gehören Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Natriumstyrolsulfonat, 3-Acrylamido-3-methylbutyltrimethylammoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Diallyl-quartärammonium-Verbindungen, wie Dimethyldiallyl-ammoniumchlorid, Diäthyldiallyl-ammoniumchlorid, 2-Acrylamido~2-methylpropyltrimethyl-ammoniumchlorid, 2-Methacryloyloxyäthylt rime thy 1-ämmoniummetho sulfat, Methacrylamidopropyltrimethyl-ammoniumchlorid, Vinylpyrrolidon, !Fumarsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und das entsprechende Hydrochloridsalz, Acrylnitril und Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid und andere wasserlösliche Vinylmonomere. Die bevorzugten Monomeren jedoch sind 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylamid und Acrylsäure.

Der Begriff "im wesentlichen trocken" soll diejenigen Stoffzusammensetzungen bzw. Massen umfassen, die ihrer Natur nach fest und teilchenförmig anstatt gelatinös sind. Der Feuchtigkeitsgehalt des im wesentlichen trocknen, festen, teilchenförmigen Materials kann weiter reduziert werden.

Der Begriff "feste, teilchenförmige Krume¹.¹ soll die Stoff zusammensetzungen bzw. Massen umfassen, die bei Entnahme aus dem Reaktionsbehälter im wesentlichen trocken und freifliessend sind.

Die Vorteile des Verfahrens gemäss der Erfindung werden von den folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein horizontal er, ummantelter, mit einem wirksamen Rührsystem ("Porky-Pine" Agitator-System) versehener 37»9-l-Reaktor wurde mit 31,75 kg-destilliertem Wasser beschickt. Nach Einschalten der Rühr einrichtung wurde Acrylamid in einer Menge von 13 »61 kg zu dem Reaktor hinzugegeben und sich lösen gelassen. Dann wurden zu der Reaktor charge 9*53 kg NagSO^ hinzugefügt. Das Verhältnis von Na₂SO^, zu Wasser betrug 1 : 3»33 und das Ver-

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hältnis von Monomerem zum Gesamtpolymerisationsansatz 1 : 4,03· Diese Lösung wurde mit Stickstoff gespült, bis der Gehalt an gelöstem O₂ unter 0,2 ppm lag. Der pH-Wert der Reaktionslösung wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf 6,5 + 0,5 eingestellt. Nach Erzielung des gewünschten 0₂-Wertes wurden zu der Charge 0,474 g Eisen(ll)-ammoniumsulfat und 44,57 g tert.-Butylperöxypivala*t hinzugegeben. Die Reaktion wurde adiabatisch verfolgt, bis eine Scheiteltemperatur von ungefähr 92° C erreicht war. Zur Sicherstellung einer maximalen Monomerumwandlung wurde die Mantel temperatur auf 92° G gehalten. Eine Probenahme aus dem Reaktorgut zeigte eine teilchenförjaige Polymermasse; beim Auflösen einer Probe der Masse in Wasser auf eine Konzentration an aktivem Polymerem von 1,0 Gew.% ergab sich eine Brookfield-Viscosität (Spindel 3, Geschwindigkeit 30) von 2040.

Beispiel 2

Ein 37»9~1-Reaktor wie in Beispiel i wurde mit 36,29 kg destilliertem Wasser beschickt. Nach Einschalten der Rühreinrichtung wurde Acrylamid in einer Menge von 9»07 kg zu dem Reaktor hinzugegeben und sich lösen gelassen. Dann wurden zu der Reaktorcharge 15»24 kg Na₂SO^ hinzugefügt. Das Verhältnis von Na₂SO^ zu Wasser betrug 1 : 2,38 und das Verhältnis von Monomerem zum Gesamtpolymerisationsansatz 1 : 6,68. Diese Lösung wurde mit Stickstoff gespült, bis der Gehalt an gelöstem O₂ unter 0,2 ppm lag. Der pH-Wert der Reaktionslösung wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf 6,5 + 0,5 eingestellt. Nach Erzielung des gewünschten 0₂-Wertes wurden zu der Charge 0,474 g Eisen(Il)-ammoniumsulfat und 44,57 6 tert.-Butylperoxypivalat hinzugegeben. Die Reaktion wurde adiabatisch verfolgt, bis eine Scheit el temperatur von ungefähr 70° C erreicht war. Zur Sicherstellung einer maximalen Monomerumwandlung wurde die Menteltemperatur auf 70° C gehalten. Eine Probenahme aus dem Reaktorgut zeigte eine teilchenförmige Polymermasse\ beim Auflösen einer Probe der Masse in Wasser auf eine Konzentration an aktivem Polymerem von 1,0 Gew.% ergab sich eine Brookfield-Viscosität (Spindel 3» Geschwindigkeit 6) von 15 400.

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Beispiel 5

Ein 37»9-l-Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 31,75 kg destilliertem Wasser beschickt. Nach Einschalten der Rühreinrichtung wurde Acrylamid in einer Menge von 58,97 kg zu dem Reaktor hinzugegeben und sich lösen gelassen.Dann wurden zu der Reaktorcharge 13»79 kg Na₃SO₄ hinzugefügt. Das Verhältnis von Na₂SO₄ zu Wasser betrug 1 : 2,38 und das Verhältnis von Monomerem zum Gesamtpolymerisationsansatz 1 : 4,31. Diese Lösung wurde mit Stickstoff gespült, bis der Gehalt an gelöstem Op unter 0,2 ppm lag. Der pH-Wert der Reaktionslösung wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf 6,5 + 0,5 eingestellt. Nach Erzielung des gewünschten 0₂-Wertes wurden zu der Charge 0,474 g Eisen(II)-ammoniumsulfat und 44,57 g tert.-Butylperoxypivalat hinzugegeben. Die Reaktion wurde adiabatisch verfolgt, bis eine Scheiteltemperatur von ungefähr 98° C erreicht war. Zur Sicherstellung einer maximalen Monomerumwandlung wurde die Manteltemperatur auf 98° C gehalten. Eine Probenahme aus dem Reaktorgut zeigte eine teilchenförmige Polymermasse j beim Auflösen einer Probe der Masse in Wasser auf eine Konzentration an aktivem Polymerem von 1,0 Gew.% ergab sich eine Brookfield-Viscosität (Spindel 3, Geschwindigkeit 30) von 1280.

Beispiel 4

Ein 37,9-1-Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 31,75 kg destilliertem Wasser beschickt. Nach Einschalten der Rühreinrichtung wurde Acrylamid in einer Menge von 13,61 kg zu dem Reaktor hinzugegeben und sich lösen gelassen. Dann wurden zu der Reaktorcharge 15»24 kg Na₂SO₄ hinzugefügt. Das Verhältnis von Na₃SO₄ zu Wasser betrug 1 : 2,08 und das Verhältnis von Monomerem zum Gesamtpolymerisationsansatz 1 : 4,45.-Diese Lösung wurde mit Stickstoff gespült, bis der Gehalt an gelöstem O₂ unter 0,2 ppm lag. Der pH-Wert der Reaktionslösung wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf 6,5 + 0,5 eingestellt. Nach Erzielung des gewünschten Og-Wertes wurden zu der Charge O₁ 474 g Eisen(II)-ammoniumsulfat und 44,57 g tert.-Butylperoxypivalat hinzugegeben. Die

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Reaktion wurde adiabatisch verfolgt, bis eine Scheiteltempe- , ratur von 110° C erreicht war, Zur Sicherstellung einer maximalen Monomerumwandlung wurde die Manteltemperatur auf 110 C gehalten. Eine Probenahme aus dem Reaktorgut zeigte eine teilchenförmige Polymermasse; beim Auflösen einer Probe der Masse in Wasser auf eine Konzentration an aktivem Polymerem von 1,0 Gew.% ergab sich eine Brookfield-Viscosität (Spindel 3» Geschwindigkeit 30) von 1640.

Beispiel5

Unter Verwendung eines horizontalen, ummantelten 37»9-l-Reaktors wurde eine Lösung von 15»65 kg destilliertem Wasser und 1,09 kg Acrylsäure hergestellt. Bei voller Mantelkühlung wurde die Charge mit 1,21 kg ungefähr 50%iger Natronlauge versetzt. Die Neutralisationstemperaturen wurden unter 35° C gehalten. Dann wurden zu der Charge 6,12 kg Acrylamid hinzugefügt und sich lösen gelassen und dann 14,47 kg Natriumsulfat zugesetzt. Das Verhältnis von NaoSO^ zu Wasser betrug 1 : 1,08 und das Verhältnis von Monomerem zum Gesamtpolymerisationsansatz 1! 5»33- Diese Lösung wurde dann mit Stickstoff gespült, bis ein Gehalt an gelöstem O2 von unter 0,2 ppm erreicht war. Der pH-Wert der Reaktionslösung wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf 6,5 + 0,5 eingestellt. Nach Vorliegen des gewünschten O₂-Wertes wurde die Charge mit 0,25 g Eisen(Il)-ammoniumsulfat und 23*57 g tert.-Butylperoxypivalat versetzt. Die Eeaktion wurde adiabatisch verfolgt, bis eine Scheiteltemperatur von 60° C erreicht war. Das Endprodukt wurde aus dem Reaktor in Form einer klumpig teilchenförmigen Masse gewonnen.

Beispiel 6

Der horizontale, ummantelte 37»9-l-Reaktor wurde mit 24,95 kg destilliertem Wasser beschickt. Nach Einschalten der Rühreinrichtung wurden zu dem Reaktor 10,25 kg Acrylamid und 5*26 kg 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure hinzugegeben und sich lösen gelassen. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von

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25+5°C wurde die Reaktionsmischung langsam mit 2,59 5OS6iger ITaOH versetzt, worauf in den Reaktor 15»88 kg ₂^ eingegeben wurden. Das Verhältnis von Na₂SO^ zu Wasser betrug 1 : 1,57 und das Verhältnis von Monomerem zum Gesamtpolymerisationsansatz 1 : 3,4-7- Der pH-Wert dieser Mischung wurde auf 8,0 + 0,5 eingestellt, worauf die Lösung mit Stickstoff gespült wurde, bis ein Gehalt an gelöstem Og von unter 0,2 ppm vorlag. Zu der Charge wurden 0,8 g Eisen(II)-ammoniumsulfat und 39»4 g tert.-Butylperoxypivalat hinzugegeben. Die Reaktion wurde adiabatisch verfolgt, bis eine Scheiteltemperatur von 100° C erreicht war. Zur Sicherstellung einer maximalen Monomerumwandlung wurde die Manteltemperatur auf 100° G gehalten. Das Material wurde aus dem Reaktor in Form einer teilchenförmigen Polymermasse gewonnen.

Beispiel 7

Ein horizontaler, ummantelter 37»9-1-Reaktor wurde mit 14,29 kg destilliertem Wasser, 0,68 kg Natriumborat und 1,00 kg 50%iger Natronlauge beschickt. Wach Einschalten der Mantelkühlung wurden in den Reaktor 3»04 kg 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure eingegeben, wobei während dieses Zusatzes die Temperatur im Reaktionsbehälter unter 30° C gehalten wurde, Dann wurden 5,90 kg Acrylamid zu der Reaktorcharge hinzugefügt und sich lösen gelassen, worauf ein Zusatz von 4,88 g Dimethyl dial IyI-ammoniumchlorid und 9»07 kg Natriumsulfat folgte. Das Verhältnis von Na₂SO^ zu Wasser betrug 1 : 1,57 und das Verhältnis von Monomerem zum Gesamtpolymerisationsansatz 1 : 3»82. Nun wurde der pH-Wert der Mischung auf 8,5 + 0,5 eingestellt und darauf eine Stunde mit Stickstoff bei genügender Geschwindigkeit gespült, um den Gehalt an .gelöstem O₂ auf unter 0,2 ppm zu senken. Zur Initiierung der Reaktion wurde die Charge mit 0,46 g Eisen(II)-ammoniumsulfat und 22,6 g tert.-Butylperoxypivalat versetzt. Die Reaktion wurde adiabatisch verfolgt, bis eine Scheiteltemperatur von 94° C erreicht war, worauf die Reaktortemperatur auf 100° C erhöht und eine Stunde aufrechterhalten wurde, um eine maximale Monomer umwandlung sicherzu-

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stellen. Das Material wurde aus dem Reaktor in Form einer teilchenförmigen Polymermasse gewonnen.

Eine nachfolgende Prüfung des polymeren Materials als reibungsherabsetzendes Mittel zeigte ein Produkt, das in seinem Verhalten demmeines Eontrollpolymeren gleichwertig war.

Die obige Arbeitsweise wurde mit der Abänderung voll wiederholt, dass aus der Formulierung die 9»07-kg-Natriumsulfat-Komponente weggelassen wurde. Nach der einstündigen Haltezeit wurde das Material aus dem Reaktor in Form einer kautschukartigen Teilchenmasse gewonnen. Eine Prüfung dieses polymeren Materials als reibungsherabsetzendes Mittel zeigte ein Produkt, dessen Verhalten wesentlich schlechter als dasjenige eines Kontrollpolymeren und des in dem vorliegenden Beispiel gemäss der Erfindung erzeugten, natriumsulfathaltigen Polymeren war.

Beispiel 8

Ein 114-1-Reaktor der Doppelbewegungs-Bauart wurde mit 34,47 ^g destilliertem Wasser, 1,63 kg Natriumborat und 2,40 kg etwa 50%igem NaOH beschickt. Nach Einschalten der Mantelkühlung wurden in den Reaktor 7 »26 kg 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure eingegeben (wobei während dieses Zusatzes die Temperatur im Reaktorbehälter auf unter 30° G gehalten werden soll). Dann wurde die Reaktorcharge mit 11,8 g Dimethyldiallylammoniumchlorid und 14,20 kg Acrylamid und, nachdem sich das gesamte Acrylamid gelöst hafcte, 21,95 ^g Natriumsulfat versetzt. Die Mischung wurde auf einen pH-Wert von 8,5 + 0,5 eingestellt und dann eine Stunde mit Stickstoff gespült, um den Gehalt an gelöstem Op auf unter 0,2 ppm zu bringen. Nach beendigter Spülung wurde der Reaktor gegenüber dem Atmosphärendruck abgeschlossen und über der Reaktionsmischung ein Überdruck-Stickstoffmantel hergestellt, worauf zur Initiierung der Reaktion 1,12 g Eisen(II)-ammoniumsulfat und 54,5 g tert.-Butylperoxypivalat zugesetzt wurden. Die Reaktion wurde adiabatisch verfolgt, bis eine Scheiteltemperatur von ungefähr 106° C und eine

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Drückanzeige von 1,1 atü vorlagen. Zur Sicherung einer maximalen Monomerumwandlung wurde die Manteltemperatur 1 Stunde auf 106° C gehalten. Das Material wurde aus dem Eeaktor in Form einer teilchenförmigen Polymermasse gewonnen, Dieses Beispiel erläutert die Herstellung wasserlöslicher Polymerer bei Druckreaktionsbedingungen unter Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung.

Beispiel 9

Ein 37,9-1-Eeaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 23,59 kg destilliertem Wasser beschickt. Nach Einschalten der Rühreinrichtung wurde Acrylamid in einer Menge von 12,70 kg zu dem Eeaktor hinzugegeben und sich lösen gelassen. Dann wurden zu der Eeaktorcharge 9,53 kg Na₂SO^ und hierauf 3,18 kg NaHCO^ hinzugefügt. Das Verhältnis der Salze zu Wasser betrug 1 : 1,85 und das Verhältnis von Monomerem zum Gesamtpolymerisationsan— satz 1 : 3»85. Diese Lösung wurde mit Stickstoff gespült, bis der Gehalt an gelöstem O~ unter 0,2 ppm lag.^! Der pH-Wert der Beaktionslösung wurde mit Natriumhydroxid auf 6,5 + 0,5 eingestellt, wobei ungefähr 0,9 kg 50%iger NaOH hinzugefügt wurden. Nach Erzielung des gewünschten O2-Wertes wurden zu der Charge 0,442 g Eisen(II)-ammoniumsulfat und 41,58 g tert.-Butylperoxypivalat hinzugegeben. Die Eeaktion wurde adiabatisch verfolgt, bis eine Scheiteltemperatur von ungefähr 106° 0 erreicht war. Zur Sicherung einer maximalen Monomerumwandlung . wurde die Manteltemperatur auf 106° C gehalten. Eine Probenahme aus dem Eeaktorgut zeigte eine teilchenförmige Polymermasse. Eine Analyse der Probe ergab einen Hydrolysewert von 12 %, was einen im Vergleich mit dem theoretischen Wert von 15 % günstigen Wert darstellt. Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer Kombination von Salzen, von denen eines dem anfallenden Polymeren einen gelenkten Hydrolysegrad erteilt.

Beispiel 10

Ein 37,9-1-Eeaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 27,22 kg destilliertem Wasser beschickt. Nach Einschalten der Rühreinrichtung

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wurde Acrylamid in einer Menge von 9 »07 kg zu dem Reaktor hinzugegeben und sich lösen gelassen. Dann wurden zu der Reaktorcharge 9»07 kg Na₂SO^ hinzugefügt. Das Verhältnis von Na₂SO^ zu Wasser betrug 1 : 3»Q und das Verhältnis von Monomerem zum Gesamtpolymerisationsansatz 1 : 5»0. Die Lösung wurde mit Stickstoff gespült, bis der Gehalt an gelöstem O₂ unter 0,2 ppm lag. Der pH-Wert der Reaktionslosung wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf 6,5 + 0,5 eingestellt. Nach Erzielung des gewünschten 0₂-Wertes wurden zu der Charge 0,442 g Eisen(Il)-ammoniumsulfat und 41,58 g tert.-Butylperoxypivalat hinzugegeben. Die Reaktion wurde adiabatisch verfolgt, bis eine Scheiteltemperatur von ungefähr 106° C erreicht war. Zur Sicherung einer maximalen Monomerumwandlung wurde die Manteltemperatur auf 106° C gehalten. Eine Probenahme aus dem Reaktorgut zeigte eine teilchenförmige Polymermasse. Nach einstündigem Aufrechterhalten der !Temperatur auf 106° C wurden in die Reaktionsmasse durch ein an den Reaktordeckel angesetztes Verteilersystem 3,58 kg NaOH im Verlaufe von 30 Minuten eingeführt, wobei die Temperatur während dieser Zuführung auf 106° C gehalten wurde. Das Endprodukt wurde aus dem Reaktor als teilchenförmige Polymermasse gewonnen. Eine Analyse des hydrolysierten Produkts ergab eine Hydrolyse von 33 »9 %» was einen im Vergleich mit dem theoretischen Wert von 35 % günstigen Wert darstellt.

Beispiel 11

Ein 37,9-1-Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 23,59 kg destilliertem Wasser beschickt. Nach Einschalten der Rühreinrichtung wurde Acrylamid in einer Menge von 12,70 kg zu dem Reaktor hinzugegeben und sich lösen gelassen. Dann wurden zu der Reaktorcharge 12,70 kg Na₃SO₄ hinzugefügt. Das Verhältnis von Na₂SO^ zu Wasser betrug 1 ι 1,85 und das Verhältnis von Monomerem zum Gesamtpolymerisationsansatz 1 : 3»85· Diese Lösung wurde mit Stickstoff gespült, bis der Gehalt an gelöstem O₂ unter 0,2 ppm lag. Der pH-Wert der Reaktionslosung wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf 6,5 + 0,5 eingestellt. Nach Erzielung des ge-

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wünschten O£-Wertes wurden zu der Charge 0,442 g Eisen(II)-ammoniumsulfat und 41,58 g tert.-Butylperoxypivalat hinzugegeben. Die Reaktion wurde adiabatisch verfolgt, bis eine Scheiteltemperatur von ungefähr 106° C erreicht war. Zur Sicherung einer maximalen Monomerumwandlung wurde die Manteltemperatur auf 106° C gehalten. Eine Probenahme aus dem Reaktorgut zeigte eine teilchenförmige Polymermasse. Nach einstündigem Aufrechterhalten der Temperatur auf 106° C wurden in die Reaktionsmasse durch ein an den Reaktordeckel angesetztes Verteilersystem 4,99 kg etwa 45%ige KOH im Verlaufe von 30 Minuten eingeführt, wobei die Temperatur während dieser Zuführung auf 106° C gehalten wurde. Das Endprodukt wurde aus dem Reaktor als teilchenförmige Polymermasse gewonnen. Eine Analyse des hydrolysierten Produkts ergab eine Hydrolyse von 34-,5 %» was einen im Vergleich mit dem theoretischen Wert von 35 % günstigen Wert darstellt.

Beispiel 12

Ein 37,9-1-Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 23,59 kg destilliertem Wasser beschickt. Nach Einschalten der Rühreinrichtung wurde Acrylamid in einer Menge von 12,70 kg zu dem Reaktor hinzugegeben und sich lösen gelassen. Dann wurden zu der Reak-· torcharge 12,70 kg Na SO^ hinzugefügt. Das Verhältnis von Na2S0^ zu Wasser betrug 1 : 1,85 und das Verhältnis von Monomerem zum Gesamtpolymerisationsansatz 1 : 3^85· Diese Lösung wurde mit Stickstoff gespült, bis der Gehalt an gelöstem Og unter 0,2 ppm lag. Der pH-Wert der Reaktionslösung wurde mit verdünnter'Schwefelsäure auf 6,5 + 0,5 eingestellt. Nach Erzielung des gewünschten 02~Wertes wurden zu der Charge 0,442 g Eisen(II)-ammoniumsulfat und 41,58 g tert.-Butylperoxypivalat hinzugegeben. Die Reaktion wurde adiabatisch verfolgt, bis eine Scheiteltemperatur von ungefähr 110° C erreicht war. Zur Sicherung einer maximalen Monomerumwandlung wurde die Manteltemperatur auf 110° C gehalten. Eine Probenahme aus dem Reaktorgut zeigte eine teilchenförmige Polymermasse. Nach einstündigem Aufrechterhalten der Temperatur auf 110° C wurden zu

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der Reaktionsmasse durch, ein an den Eeaktordeckel angesetztes Verteilersystem 2,50 kg NaOH zugesetzt, worauf die Temperatur eine weitere Stunde auf 110° C gehalten wurde. Das Endprodukt wurde aus dem Reaktor als teilchenförmige Polymermasse gewonnen. Eine.Analyse des hydrolysieren Produkts ergab eine Hydrolyse von 33,4 %, was einen im Vergleich mit dem theoretischen Wert von 35 % günstigen Wert darstellt.

Beispiel 13

Ein horizontaler, ummantelter 37,9-1-Reaktor wurde mit 19,82 kg destilliertem Wasser beschickt, worauf zu der Reaktorcharge 10,71 kg Acrylamid hinzugefügt wurden. Nach Auflösung des gesamten Acrylamids wurden zu dem Reaktor 8,07 kg Natriumbicarbonat hinzugegeben. Das Verhältnis von HaHCO^ zu Wasser betrug 1 : 2,4-5 und das Verhältnis von Monomerem zum gesamten Polymerisationsansatz 1 : 3»80. Diese Lösung wurde mit ungefähr 0,2 kg 50%igem NaOH auf einen pH-Wert von 7»0 + 0,5 eingestellt und mit Stickstoff gespült, bis der Gehalt an gelöstem Op unter 0,2 ppm lag. Die Reaktorcharge wurde mit 0,37 S Eisen(Il)-ammoniumsulfat und 35»04 g tert.-Butylperoxypivalat versetzt. Die Reaktion wurde adiabatisch verfolgt, bis eine Scheiteltemperatur von ungefähr 105° C erreicht war. Zur Sicherung einer maximalen Monomerumwandlung wurde die Manteltemperatur 60 Minuten auf 100° G gehalten. Das Material wurde aus dem Reaktor in Form einer teilchenförmigen Polymermasse gewonnen.

Beispiel 14

Die Polymeren gemäss der Erfindung bieten sich als besonders gute Flockungsmittel für das Absetzen einer breiten Vielfalt von Stoffen an. Sie können als alleiniges Flockungsmittel oder in Verbindung mit herkömmlichen Flockungsmitteln, wie Alaun oder Eisen(III)-chlorid, zur Klärung von Trink- und Brauchwasser und bei den Ausflockungs-, Absetz-, Dickungs- und Entwässerungsprozessen eingesetzt werden, die Anwendung finden bei Flotationskonzentraten und -abgängen, bei Laugen oder Trüben

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vom Auslaugen von Mineralien und Erzgut mit Wasser oder Lösungen von Säuren, Alkalien, Cyaniden usw. her, bei chemischen Fällungen, einschliesslich feinen, unlöslichen Calcium-, Magnesium- und Uransalzen, bei verschiedenen technischen Abfallprodukten, einschliesslich derjenigen der galvanischen Arbeiten, Papierverarbeitung, Druckfarbeentfernung, Gerbung und Lebensmittelverarbeitung, auch bei Grubenabfällen und Abgut von Waschanlagen und Anlagen zur Behandlung von Sand und Kies, Zementmaterialien, Eisenerzen, Kohle und Phosphatgestein, weiter bei Textilabfallen, Haushaltsabwässern und technischen Abwässern und Giesserei-Abfallgut und schliesslich auch bei Suspensionen,die .beim Ver- bzw. Bearbeiten verschiedener technischer Mineralstoffe Verwendung finden, wie Tonfilter, Überzugsmaterialien, Asbest, Metalloxide, Pigmente und dergleichen.

Beim Entwässern der obengenannten und ähnlicher Suspensionen durch Filtriermethoden wird mit dem Polymeren gemäss der Erfindung die Filtriergeschwindigkeit verbessert. Darüberhinaus wird das Handhaben von Filterkuchen und entwässerten Produkten erleichtert, da diese Produkte fest sind und sich leicht von der Filtriereinrichtung abnehmen lassen.

Die Polymeren können allein für sich eingesetzt oder in Verbindung mit herkömmlichen Absetzmitteln verwendet werden, wie Alaunen, Aluminiumsulfat, Calciumchlorid, Kalk-Eisensalzen, Leimen, Gelatinen, Stärken, Cellulosederivaten und dergleichen. Die Polymeren eignen sich besonders zum Absetzen und Filtrieren von Mineral sto.f f susp ensionen und Wascherzgut mit einem Gehalt an feinteiligen, überwiegend nichttonhaltigen Stoffen.

Die Polymeren und ihre Copolymeren mit anderen Vinylmonomeren können Verwendung finden als allgemeines Dickungsmittel, als Pigment-Haltemittel bei Anwendungen bei der Papiererzeugung, als Bindemittel bei keramischen Anwendungen und als Mittel zur Förderung eines verstärkten Mahlgrades, bei Papiererzeugungszwecken.

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Unter Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung wurden Polymere wie folgt hergestellt:

Ein37,9-1-Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 31175 kg destilliertem Wasser beschickt. Die Rühreinrichtung wurde eingeschaltet und in den Reaktor Acrylamid in einer Menge von 13,6 kg eingegeben und sich auflösen gelassen. Dann wurde die Reaktorcharge mit 15»24 kg Na^SO^, versetzt. Das Verhältnis von Na^SO^, zu Wasser betrug 1 : 2,08 und das Verhältnis von Monomerem zum Gesamtpolymerisationsansatζ 1 : 4,45· Diese Lösung wurde mit Stickstoff gespült, bis der Gehalt an gelöstem O2 unter 0,2 ppm lag, und mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6,5 + 0,5 eingestellt. Hach Vorliegen des gewünschten Oo-Gehaltes wurden zu der Reaktionscharge 0,474 g Eisen(ll)-ammoniumsulfat und 44,57 S tert.-Butylperoxypivalat hinzugefügt. Die Reaktion wurde adiabatisch verfolgt, bis eine Scheiteltemperatur von ungefähr 100° C erreicht war. Zur Sicherstellung einer maximalen Monomerumwandlung wurde die Manteltemperatur auf 100° G gehalten. Das Material wurde aus dem Reaktor als teilchenförmige Polymermasse gewonnen und mit einer herkömmlichen Trocknungsvorrichtung.weiter auf Werte des Feuchtigkeitsgehalts von unter 10 Gew.% verarbeitet.

Die Polymeren gemäss der Erfindung eignen sich speziell als Flockungsmittel zum Klären von Wasser und können dabei je nach dem speziellen Anwendungszweck in Mengen im Bereich von 0,1 bis 1000 ppm Verwendung finden. Zu solchem Wasser gehören Oberflächenwasser, Kupfererz-Mittelgut und -Abgänge und Pottasche-Abgänge, was aber keine erschöpfende Aufzählung darstellt.

Typische Beispiele für das mit der vorliegenden Erfindung erhaltene, verbesserte Verhalten geben die.folgenden Tabellen. Das Verhalten wurde mit demjenigen von Polymeren verglichen, die nach herkömmlichen Polymerisationstechniken hergestellt waren.

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Tabelle I

Absetzprüfnngen⁺⁺·' mit 1-1-Messzylinder an im Laboratorium angesetzter Pottasche-Abgänge^Aufschlämmung

Produkt ' Dosierung, ppm Absetzgeschwin-

(aktives Polymeres) digkeit,

cm3/Minute

Handelsprodukt A '	8,0	0,42
Handelsprodukt B+++'	8,0	1,78
Hach Beispiel 14 erhaltenes
Polymeres	7,3	2,48

+} Abgänge aus einem Kalibergwerk in New Mexico. ++) Die Prüfmethode folgte Laboratoriumsstandardmethoden zur Bewertung von Abgänge-Klärung (nichtpolymerbehandelte Abgänge enthaltende 1-1-Messzylinder; Zugabe des zu bewertenden Produkts; Messung der Absetzgeschwindigkeit nach 5 Minuten Absetzen).
+++) Nach herkömmlichen Techniken hergestellte Polyacrylamide.

Tabelle II

Absetzprüfungen"¹"⁴'¹' mit 1-1-Messzylinder an im. Laboratorium angesetzter Kupfererz-Abgänge-Auf schlämmung'¹'

Produkt Dosierung, ppm Absetzgeschwin-

(aktives Polymeres) digkeit,

cm5/Minute

Polyacrylamid, erhalten
nach herkömmlichen Polymerisationstechniken 2,0 23,3

Polymeres, erhalten nach

Beispiel 14 2,0 25,8

Abgänge aus einem Kupfererz-Abbau in Montana, wie bei Tabelle I

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Tabelle III

Absetzprüfungen⁺⁺'' mit 1-1-Messzylinder an im Labora-\ torium angesetzter Kupfererz-Mittelgut-Aufschlämmung '

Produkt Dosierung, ppm Absetzgeschwin-

^ (aktives Polymeres) digkeit.

/Ninxite

Polyacrylamid, erhalten
nach herkömmlichen Polymerisationstechniken 0,75 148,0

Polymeres, erhalten nach

Beispiel 14 0,75 159,0

+} Mittelgut aus einem Kupfererz-Abbau in Montana. ++) wie bei Tabelle I

Tabelle IV

Bewertung der Klärung von Oberflächenwasser"¹"·' in einer

Standgefäss-Prüfung

Produkt Optimale Dosierung des

aktiven Polymeren, ppm

Handelsprodukt A⁺⁺^ 0,3-0,4

Handelsprodukt B⁺⁺^ 0,3 - 0,4

Polymeres, erhalten nach

Beispiel 14 ■ 0,15 - 0,2

+) gesammelt in Moss Point, Mississippi, V.St.A. ++) Nach herkömmlichen Techniken hergestellte Polyacrylamide.

Beispiel-15

Nach Lösungspolymerisationsmethoden hergestellte Polymere werden im allgemeinen in gelatinöser Form oder als gefälltes Teilchen in einem Reaktionslösungsmittel gewonnen. Beim Handhaben von gelatinösen Materialien fordern die Arbeitsweisen des Standes der Technik ein Trocknen nach Trommeltrocknungstechni-

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ken. Andere Trocknungstechniken sind unwirtschaftlich oder bei gelatinösen Polyelektrolytmaterialien nicht anwendbar.

Nach dem Salzpolyelektrolytprozess gemäss der Erfindung hergestellte Polymere können nach anderen herkömmlichen Trocknungstechniken getrocknet werden, ohne dass eine Trommeltrocknung ausgeschlossen ist. Zwei Beispiele für herkömmliche Trocknungstechniken sind die Drehumwälztrocknung und die Trocknung im Vakuumtrockenschrank. Zur Bewertung wechselnder Trocknungsmethoden wurde ein Posten Acrylamid/^-Acrylamido^-methylpropansulfonsäure/Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymeres nach folgender Arbeitsweise hergestellt:

Ein horizontaler, ummantelter 37>9-1-Reaktor wurde mit 14,29 kg destilliertem Wasser, 0,68 kg Natriumborat und 1,00 kg 50%iger Natronlauge beschickt. Nach Einschalten der Mantelkühlung wurden zu dem Reaktor 3,04 kg 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure hinzugegeben, wobei die Temperatur im Reaktor während dieses Zusatzes unter 30° G gehalten wurde. Dann wurde die Reaktorcharge mit 5»90 kg Acrylamid versetzt, das sich lösen gelassen wurde, und hierauf mit 4,88 g Dimethyldiallylammoniumchlorid und 9»1 kg Natriumsulfat. Das Verhältnis von Na~S0^ zu Wasser betrug 1 : 1,57 und das Verhältnis von Monomerem zum Gesamtpolymerisationsansatz 1 : 3»82. Die Mischung wurde nun auf einen pH-Wert von 8,5 + 0,5 ein gestellt und darauf eine Stunde bei genügender Geschwindigkeit mit Stickstoff gespült, um den Gehalt an gelöstem O2 unter 0,2 ppm zu vermindern. Zur Initiierung der Umsetzung wurde die Reaktorcharge mit 0,46 g Eisen(ll)-ammoniumsulfat und 22,6 g tert.-Butylperoxypivalat versetzt. Die Reaktion wurde adiabatisch bis auf eine Scheiteltemperaturerhöhung auf 100° C verfolgt und diese Temperatur eine Stunde aufrechterhalten, um eine maximale Monomerumwandlung sicherzustellen.

Die teilchenförmige Masse wurde dann in drei gleichen Anteilen ausgetragen. Jeder Anteil wurde seinerseits in Drittel unterteilt, deren jedes wiederum mit je einem Drittel der beiden

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al·»

anderen Gutanteile vermischt wurde, um drei homogene Verbundproben zu bilden. Die drei Verbundproben wurden dann in Trockner dreier Arten eingegeben, a) einem Drehumwälζtrockner, b). einen Vakuumtrockenschrank und c) einen herkömmlichen Zwei-Walzen-Trommeltrockner. Die Trocknungsbedingungen für jede .Trocknerart nennt die folgende Zusammenstellung.

Trockner-	Trocknungs- Gewicht der	7,	2 Ü/Min.; Mini	3
Art	bedingungen Charge		malspalt
Drehumwälz		7,		3
trockner	118° C
Vakuumtrok-		7,		3
kenschrank	93° 0
Trommel	711 mm Hg
trockner	138° C

zeit,
Stunden

feuchtigkeitsgehalt , des getrockneten Produkts, %

7,0 6,5

0,36

3,7 4,1

Aus den verschiedenen Trocknern*wurde das gesamte Gut jeweils in trockner Teilchenform bei Vorliegen von Agglomerierung in nur minimalem Umfang entnommen.Das aus jedem Trockner erhaltene, getrocknete Gut wurde dann nach einem Priction-Loop-'Laboratoriums-Standardtest bewertet. Das Verhalten aller drei Proben erwies sich als von den angewandten Trocknungsmethoden nicht nachteilig beeinflusst.

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Claims (6)

Patentansprüche

1.. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem Polymerem, - ' dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine wässrige Lösung mindestens eines wasserlöslichen Monomeren mit einem Gehalt von etwa 20 bis 50 % an Monomerem, bezogen auf das Lösungsgewicht, bildet,

b) anorganisches, wasserlösliches Salz zu der Lösung in einer Menge hinzugibt, die das Vorliegen einer Aufschlämmung mit einem Gehalt an Salz im Überschuss über den Sättigungswert sicherstellt,

c) den pH-Wert der Aufschlämmung auf einen Bereich von etwa 5 bis 9 einstellt und

d) die Monomeraufschlämmung bei einer Temperatur von etwa 15 bis 100° C katalytisch polymerisiert zur Bildung eines freifliessenden, teilchenförmigen, krumeartigen, hochmolekularen Polymeren, wodurch im wesentlichen das gesamte freie Wasser der Monomeraufschlämmung während der Polymerisation absorbiert wird, so dass das Polymere zur Entfernung des absorbierten Wassers einem Trockner direkt zugeführt werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Salz aus der Gruppe Natriumsulfat, Natriumbicarbonat und Kombinationen derselben verwendet.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomeres Acrylamid einsetzt. ·

4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere Acrylamid und 2-Ac;rylamido-2-methylpropansulfonsäure einsetzt.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere Acrylamid und Acrylsäure einsetzt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere Acrylamid, ^-Aerylamido-^-methylpropansulfonsäure und Dimethyldiallylammoniumchlorid einsetzt.

7- Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man mit partiell hydrolysiertem Acrylamid arbeitet.

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