DE2307308A1

DE2307308A1 - Verfahren zum entwaessern von waessrigen suspensionen

Info

Publication number: DE2307308A1
Application number: DE19732307308
Authority: DE
Inventors: Alfred Joseph Restaino
Original assignee: ICI Americas Inc
Current assignee: Zeneca Inc
Priority date: 1972-02-14
Filing date: 1973-02-14
Publication date: 1973-08-23
Also published as: IT988122B; US3835046A; GB1364220A; SE391173B; FR2172215A1; CA976670A; FR2172215B1; AU5167073A; BE795335A; JPS4896452A

Description

ICI America Inc., Wilmington, Del. / USA

Verfahren zum Entwässern von wäßrigen Suspensionen

Die Erfindung betrifft die Behandlung von wäßrigen Suspensionen von feinverteilten festen Materialien, um die Entfernung von Wasser daraus durch solche Prozesse, wie die
Filtration, die Sedimentation, die Auswaschung und die Dekantierung, und deren Variationen, bei welchen das Wasser während der Entfernung in flüssiger Phase verbleibt, zu
erleichtern. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Konditionieren von Abwässerschlämmen, um deren rasche und wirksame Entwässerung zu bewirken.

Es ist bekannt, daß wäßrige Suspensionen von agglomerierten organischen Feststoffen durch verschiedene Techniken, wie die Verdichtung, die Filtration oder die Flotation, ent-

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wässert werden können. Ungeachtet der angewendeten Entwässerungstechnik sind wäßrige Suspensionen von vorwiegend organischen Feststoffen, wie Abwässerschlämme, aufgrund der extremen hydrophilen und amorphen Natur der Feststoffe am schwierigsten zu entwässern. Solche Suspensionen sind gewöhnlich bei Konzentrationen oberhalb "etwa 0,1 Gew.-9& im wesentlichen nicht frei absetzend. Das bedeutet, daß unter dem Einfluß der Schwerkraft ohne eine weitere mechanische oder chemische Konditionierung nur eine geringe oder überhaupt keine Verdichtung stattfindet. Beispiele für solche im wesentlichen nicht frei absetzende Suspensionen von organischen Feststoffen sind die rohen, die digestierteri und die aktivierten Abwasserschlämme von Städten und dergleichen. Um solche Schlämme durch Vakuumfiltration zu entwässern, ist es häufig notwendig, soviel wie 22,7 bis 90,7 kg de Tonne der dispergierten organischen Feststoffe von organischen Zusatzstoffen, wie gebrannter Kalk, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-sulfat, Aluminiumchlorid und Alaun, zu verwenden. Innerhalb der letzten Jahre sind zahlreiche Veröffentlichungen erschienen^ welche beschrieben haben, daß Suspensionen von organischen Feststoffen, wie Abwässer, mit kationischen Polymeren entwässert werden, können. Obgleich kationische Polymere zur Konditionierung von Abwässer schlämmen'" zur Filtration schon vor der vorliegenden Erfindung verwendet werden konnten, macht jedoch.die für diesen Zweck erforderliche Menge des kationischen Polymeren die Behandlung: für viele Operationen wirtschaftlich unzufriedenstellend_β Es ist daher anzustreben,· ein kationisches Entwässerungsiaittel zu haben, das wirksamer ist als die bislang bekannten kationischen Entwässerungsmittel, so daß zur Entwässerung von Suspensionen von festen Materialien niedrigere Mengen" des kationischen Polymeren eingesetzt werden können.

Gemäß der Erfindung wird nun ein Verfahren zur Erleichterung der Entwässerung von wäßrigen Suspensionen von fein-

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verteilten festen Materialien zur Verfügung gestellt, bei welchem mit der Suspension ein wasserlösliches kationisches Polymeres von N-Vinylimidazol oder eines Salzes davon in einer genügenden Menge vermischt wird, daß die Suspension für die Entwässerung konditioniert wird, und bei welchem Wasser von der konditionierten Suspension abgetrennt wird.

Es wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß die Behandlung einer wäßrigen Suspension von festen Materialien, z.B. von Abwasserschlamm, mit einem N-Vinylimidazol-Polymeren im allgemeinen zu einem raschen und wirksamen Entwässern der festen Materialien darin führt, so daß das Volumen der zu verwerfenden Feststoffe vermindert werden kann und auch die Konsistenz und die Eigenschaften der Feststoffe verbessert werden können, so daß diese leichter gefiltert und verarbeitet werden können.

Die kationischen N-Vinylimidazol-Polymere, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, können ein wasserlösliches Polymeres von N-Vinylimidazol oder ein Salz davon sein, welches genügend kationische Teile enthält, um dem Polymeren insgesamt kationische Eigenschaften zu verleihen. Eine Klasse von N-Vinylimidazol-Polymeren, welche für das Verfahren der Erfindung besonders gut geeignet ist,sind die kationischen wasserlöslichen Polymeren, welche mindestens 5 Gew.-% polymerisierte N-Vinylimidazolteile oder dessen Salzes enthalten und die eine Intrinsic-Viskosität in 2n iMatriumchloridlösung bei 25,5°C von etwa 0,2 dl je g bis etwa 15 dl je g haben.

Eine besonders bevorzugte Klasse von kationischen N-Vinylimidazol-Polymeren, welche bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden kann, schließt diejenigen ein, welche 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-56 polymerisierxes Il-Vinylimidazol oder dessen Salz und 95 bis 0 Gew.-%,

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vorzugsweise 90 Ms 20 Gew.-% von mindestens einem polymerisierten Monomeren der allgemeinen Formel

(1) R₁

H₂C = C - Y

worin PL Wasserstoff oder ein Alkyiradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y für

O O

!I Il

- C - NH₂, - CN, - SO₃R₂ oder -COR₃

steht, worin R₂ Wasserstoff oder ein Alkalimetall darstellt und worin R-, Wasserstoff, Alkalimetall oder -OCH₂CH₂N(R)^X bedeutet, worin jedes R unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und X ein Anion ist, mit der Maßgabe, daß das Polymere nicht mehrmals 25 Gew.-% des polymerisierten Monomeren der Formel

CH₂ = C - CN

enthält, worin R^ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthalten. X kann ein beliebiges Anion, wie Hydroxyl!, oder ein negatives, salzbindendes Radikal sein. Beispiele für diese negativen Radikale sind Halogenide, wie Chlorid, Bromid und Jodid, Sulfat, z.B. das Methylsulfatanion, und insbesondere das Anion, das von der Quaternisierung einer Aminogruppe mit Diäthylsulfat, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Acetat, Formiat, Bisulf at und Propionat herrührt. Beispiele für Verbindungen, die unter die Formel (1) fallen, sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfori-

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säure und Salze von diesen Säuren, wie Natriumacrylat, Kaliumacrylat, Natriummethacrylat und Lithiumacrylat, und die quaternären Salze von Dimethylaminoäthylacrylat und Dimethylaminoäthylmethacrylat. Für den Fachmann wird ersichtlich, daß die vorstehend beschriebenen Polymere, welche bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden, Homopolymere von li-Vinylimidazolsalzen und Copolymere von N-Vinylimidazol und dessen Salzen mit einem oder mehreren anderen Monomeren einschließen, unter der Voraussetzung, daß das Polymere wasserlöslich und kationisch ist. Daher sollte, wenn das Polymere sowohl kationische als auch anionische Teile enthält, das Verhältnis von kationischen zu anionischen Teilen in dem Polymeren größer als 1 sein.

Die hierin verwendete Bezeichnung "N-Vinylimidazol" soll Verbindungen einschließen, die durch die allgemeine Formel

R-C-N R-C C-R

CH=CH₂

charakterisiert sind, worin jedes R unabhängig H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, ⁴daß die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen, welche in den Gruppen R vorhanden sind, nicht über 4 hinausgeht. Beispiele für solche Verbindungen sind 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, 1-Vinyl-2-isopropylimidazol, 1-Vinyl-2-äthylimidazol, 1-Vinyl-2-propylimidazol, 1-Vinyl-2,4-dimethylimidazol, i-Vinyl-5-methylimidazol und 1-Vinyl-2,4,5-trimethylimidazol.

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Die hierin verwendete Bezeichnung "Salz" soll nicht nur die gewöhnlichen Salze, die durch Umsetzung von einem oder ^: mehreren Stickstoffatomen des Imidazolrings mit einer or-^; ganischen Säure oder anorganischen Saure oder einem sauren Salz zur Bildung eines gewöhnlichen Salzes gebildet werden, einschließen, sondern diese Bezeichnung soll auch die quaternären Ammoniumsalze einschließen, die durch Quaternisierung von einem oder mehreren der Stickstoffatome des Imidazolrings gebildet werden. Beispiele für Säuren, die zur Herstellung der gewöhnlichen Salze eingesetzt werden können, sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Natriumbisulfat,' Kaliumbisulfat,Methylschwefelsäure, schweflige Säure, Natriumbisulf it, Alkansulfonsäure, Benzolsulfohsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Natriumhydrogenphosphate, Salpetersäure, Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, SuIfaminsäure, Glykolsäure, Diglykolsäure und Äthylendiamintetra*- essigsäure. Eine bevorzugte Klasse von gewöhnlichen Salzen wird hergestellt, indem ein Stickstoffatom des Imidazolrings mit einer starken Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt wird. Alkylierungsmlttel, die zur Herstellung der quaternären Ammoniumsalze verwendet werden können, schließen z.B. folgende Verbindungen ein: Methylchlorid, Methylbromid, Äthylchlorid, Diäthylsulfat, BenzylChlorid, Dimethylsulfat, Dimethylsulfit und Dimethylphösphit, Das Salz kann gebildet werden, indem die entsprechende Säure oder das Alkylierungsmittel mit dem N-Vinylimidazol-Monomeren oder mit dem N-Vinylimldazol-Polymeren umgesetzt wird.

Obgleich die erfindungsgemäß verwendeten Polymere in der Form der freien Base eingesetzt werden können, werden sie vorzugsweise in Salzform, entweder als einfaches Salz mit einer Säure oder als quaternäres Salz, eingesetzt. In der folgenden Beschreibung soll unter der Bezeichnung "Salz"

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eines Polymeren, wenn nichts spezifisches angegeben wird, sowohl das einfache Salz des Polymeren mit einer Säure als auch das quaternäre Ammoniumsalz verstanden werden.

Die hierin verwendete Bezeichnung "wasserlöslich" soll Polymere bezeichnen, welche echte Lösungen oder kolloidale Lösungen bilden, wenn sie in wäßrigen Medien in den nachfolgend angegebenen Mengen vorhanden sind.

Die wasserlöslichen, kationischen Polymere, die bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden, sind vorzugsweise Polymere, welche durch eine Intrinsic-Viskosität in 2n Natriumchloridlösung ,bei 25,5⁰C von mindestens 0,2Deciliter je g charakterisiert sind. Obgleich das Verhalten der Polymere dazu neigt, sich mit steigendem Molekulargewicht zu verbessern, sind doch Polymere mit einer Intrinsic-Viskosität von oberhalb etwa 15 dl je g in 2n Natriumchloridlösung bei 25,5°C schwieriger herzustellen als Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht. Demgemäß haben die Polymere, die bei dem Verfahren der Erfindung am häufigsten verwendet werden, eine Intrinsic-Viskosität von nicht mehr als etwa 15 dl je g in 2n Natriumchlorid bei 25,5°C Es sollte jedoch beachtet werden, daß Polymere mit einer Intrinsic-Viskosität unterhalb 0,2 und oberhalb 15 verwendet werden können, wenn es gewünscht wird. Es wird im allgemeinen bevorzugt, mit Polymeren im Bereich von 1 dl je g bis etwa 8 dl je g zu arbeiten, da diese Materialien besonders wirksam sind und ohne weiteres in Wasser aufgelöst werden können, um konzentriertere Lösungen zu bilden als die Polymeren mit höherer Intrinsic-Viskosität.

Die kationischen Polymere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können durch die herkömmlichen Polymerisationstechniken für hochmolekulare Polymere hergestellt wer-

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den. Im allgemeinen können die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten kationischen Polymere hergestellt werden, indem eine wäßrige Lösung des Monomeren oder eines Gemisches der Monomeren dem Einfluß von Gammastrahlung einer Intensität von 1000 bis 1 Million rad je Stunde und einer Gesamtdosis von 1000 bis 10 Millionen rad ausgesetzt wird. Die kationischen Polymere können auch durch die herkömmlichenPolymerisationstechniken, beispielsweise durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung des Monomeren oder des Monomergemisches in Gegenvrart eines freien Radikalkatalysators, wie . Benzoylperoxid oder Kaliumpersulfat, über einen genügenden Zeitraum unter Bildung von hochmolekularen kationischen Polymeren, hergestellt werden. Die Herstellungsart für die kationischen Polymere, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, ist nicht kritisch und bildet keinen Teil dieser Erfindung.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Erleichterung der Entwässerung von wäßrigen Suspensionen von festen Materialien kann durchgeführt werden, indem man die wäßrige Suspension der festen Materialien* die entwässert werden soll, mit einem wie vorstehend beschriebenen, wasserlöslichen, kationischen Polymeren entwässert. Die Behandlung wird bewerkstelligt, indem das Polymere direkt in die wäßrige Lösung eingegeben wird, ©der indem das kationische Polymere in der Form einer verdünnten wäßrigen Lösung zu öer Suspension zugesetzt wird» Die wäßrige Suspension wird gewöhnlich während der Zugabe des Polymeren gerührt,, Die giagesetzte Polymerlösung wird im- allgemeinen s©~ eingestellt,, daß bei einem gegebenen Verdünnungswert die vorgewählte angestrebte Dosierung des kat lon! seilen Polymeren erhalten-wird. Somit kann die PolymerlSsung ungefähr von etwa O₉OOI uexr.-% bis 40 Gevr.-% oder mehr Polymerfeststoffe enthalten. Obgleich keine dieser Begrenzungen kritisch ist₉ stellt doch die un-

tere Grenze die praktische Verdünnungsgrenze dar, während die obere Grenze die ungefähre physikalische Grenze für eine bequeme und praktische Handhabung der Lösungen des hochmolekularen kationischen Polymeren darstellt, bei welcher oder erheblich oberhalb derer die Konzentration zu viskos wird, um eine bequeme Handhabung zu erhalten. Säuren und/oder neutrale Salze können zu der Polymerlösung zugesetzt werden, um die Viskosität zu erniedrigen und die Lösung leichter pumpfähig zu machen. Obgleich alle beliebigen sauren oder neutralen Salze verwendet xirerden können, sollten alkalische Salze vermieden werden, da diese dazu neigen, die quaternären Salze der Polymeren abzubauen. Beispiele für Salze, welche verwendet werden können, sind Natriumsulfat, Natriumchlorid, Aluminiumsulfat und Ammoniumsulfat.

Die Gesamtdosierung des kationischen Polymeren variiert etwas entsprechend der chemischen Natur und dem Molekulargewicht des verwendeten Polymeren und hängt ziemlich von der jeweiligen Suspension ab, die entwässert werden soll. Im allgemeinen sind zufriedenstellende Ergebnisse erhalten worden, wenn die Mengen der verwendeten hochmolekularen kationischen Polymeren im Bereich von etwa 0,23 bis 22,68 kg (O₅5 bis 50 pounds) der Polymeren je Tonne der Feststoffe auf Trockenbasis variieren, Häufig liegt die verwendete Menge im Bereich von etwa. 0,45 bis 6,80 kg (1 bis 15 pounds) Polymeres je Tonne Feststoffe auf Trockenbasis. Diese Polyniermengen sind besonders geeignet, wenn der Schlamm auf einem Schleifenfilter oder einer Zentrifuge entwässert wird.

Die Rührung bzw. Durchbewegung der wäßrigen Dispersion während der Zugabe des kationischen Polymeren kann durch jede beliebige Rühreinrichtung geschehen. Beispiele für geeignete Einrichtungen sind große, langsam rotierende Paddel, schäumende Gase und mäßig turbulente Strömungen in Kanälen,

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die Leitbleche enthalten können, um die Durchbewegung bei hohen Fließgeschwindigkeiten zu erhöhen. Die verwendeten Rühreinrichtungen sind dazu bestimmt, um eine homogene Einarbeitung des hochmolekularen kationischen Polymeren in die wäßrige Suspension der festen Materialien zu ergeben. Obgleich es bevorzugt wird, eine signifikante Zerstörung von vorliegenden Agglomeraten, die in der Aufschlämmung vorhanden sein können, zu vermeiden, ist der Erhalt eines innigen und gleichförmigen Gemisches des Polymeren mit der Suspension wichtiger als die Vermeidung einer Zerstörung von etwa vorliegenden Agglomeraten. Somit wird das Polymere in der wäßrigen Suspension mit einer minimalen Zerstörung von etwa vorliegenden Agglomeraten gleichförmig dispergiert«

Die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten optimalen Bedingungen hängen ₉ wie im Falle von anderen kationischen Polymeren, von der chemischen Struktur des jeweils verwendeten kationischen Polymeren, dem Molekulargewicht des Polymeren und-der Zusammensetzung der jeweiligen Suspension, die entwässert v/erden soll, ab. Die Erfindung soll weniger in der Auswahl von besonderen Bedingungen für die Entwässerung von Suspensionen von festen Materialien mit einem kationischen Polymeren gesehen'werden, als vielmehr in der überraschenden Entdeckung, daß die hierin beschriebenen, wasserlöslichen;, kationischen Polymere sehr wirksame Entwässerungsmittel sind. So hat sich z.B. gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten kationischen Polymere bis zu 20'T-mal wirksamer sindj, um Abwässerschlämme von Städten zu entwässern als einige der handelsüblichen kationischen Polymere, wie Polyäthyleniminsalze. Der größere Grad der Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten kationisehen Polymere verbessert die Wirtschaftlichkeit für die. Entwässerung von Feststoffen bie mehreren Operationen, welche die Behandlung von Abwässern, insbeson-

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dere von Stadtabwässern, einschließen. Zusätzlich zu der wirksamen Entwässerung von wäßrigen Suspensionen von festen Materialien und einer hierdurch erfolgenden Verminderung der Feststoffmenge für die nachfolgende Verwerfung haben die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren-Entwässerungsmittel auch einen Effekt auf die Konsistenz und die Eigenschaften der Feststoffe, so daß diese leichter gefiltert und verarbeitet werden können.

Die erfindungsgemäß verwendeten kationischen polymeren Entwässerungsmittel können als einziges Entwässerungsmittel oder in Verbindung mit anderen polymeren Entwässerungsmitteln oder bei Prozessen verwendet werden, die die Verwendung von anderen chemischen Behandlungssystemen, wie anorganischen Salzen, vorsehen. Die anorganischen Salze, welche in Verbindung mit den erfindungsgemäß eingesetzten polymeren Entwässerungsmitteln verwendet werden können, schließen alle beliebigen sauren oder neutralen Salze ein, die zur Behandlung von wäßrigen Suspensionen von festen Materialien bekannt sind. Eine bevorzugte Klasse von solchen anorganischen Salzen schließt die sauren und neutralen Salze von mehrwertigen Metallen ein. Beispiele für solche anorganischen Salze sind Alaun, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, gebrannter Kalk und Aluminiumchlorid. Die Menge des anorganischen Salzes, die verwendet wird, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 100 Teile anorganisches Salz je Teil Polymeres (auf das Gewicht bezogen). Im MIe von gebranntem Kalk ist die verwendbare Menge auf den Punkt beschränkt, wo die Salze des kationischen Polymeren nicht wesentlich zerstört werden.

Nach der Behandlung der wäßrigen Suspension der festen Materialien mit dem arfindungsgemäß verwendeten, wasserlöslichen, kationischen Polymeren-Entwässerungsmitteln wird

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die resultierende Suspension sodann den herkömmlichen Entwässerungsoperationen, beispielsweise der Verdichtung, Filtration, Zentrifugierung, Auswaschung und Flotation unterworfen. Die Verwendung von Schleifenfiltern und Zentrifugen wird besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls kann ein Vakuum angelegt werden. Eine typische Einrichtung zur Entwässerung von Schlamm umfaßt eine große Drehtrommel, die mit einem offenmaschigen Metalifaser-Filtertuch bedeckt ist. Wenn die Trommel durch die Abwasseraufschlämmung gedreht wird, die in einer Filterpfanne unterhalb der Trommel enthalten ist, dann wird durch Ansaugung in Richtung auf die Mitte der Trommel durch das Filtertuch ein Vakuum angelegt. Auf diese Weise werden die Abwasserfeststoffe (der trockene Schlammkuchen) kontinuierlich von dem Filter aufgenommen und davon durch verschiedene Maßnahmen, wie Anwendung von Luftdruck oder durch Kratzeinrichtungen, entfernt.

Es sollte beachtet werden, daß die organischen festen Phasen, die gemäß der Erfindung gefiltert werden sollen, aufgrund ihrer extremen hydrophilen Eigenschaften eine erhebliche Menge von aufgesogenem Wasser enthalten. Die vollständige Wasserentfernung ist zwar nahezu unmöglich, doch enthalten Filterkuchen, die durch Filtration von erfindungsgemäß behandelten Suspensionen erhalten worden sind, üblicherweise geringere Mengen von Wasser als Filterkuchen, die nach dem Stand der Technik erhalten worden sind.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von wasserlöslichen, kationischen Polymeren und ihre Verwendung zur Entwässerung von Suspensionen von festen Materialien gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, In den Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 1

90 g Acrylamid werden in 240 ml Wasser aufgelöst. Zu dieser Lösung werden 30 g des quaternären Dimethylsulfats von N-Vinylimidazol gegeben. Die resultierende Lösung wird unter Verwendung von 96?oiger konzentrierter Schwef elsäure auf einen pH-Wert von etwa 3 eingestellt. Die Monomerlösung wird sodann einer Köbalt-60-Gammastrahlungsquelle mit einer Intensität von 200000 rad je Stunde über einen Zeitraum von 24 Minuten ausgesetzt, so daß 68% der Monomere in ein v/asserlös liches, kationisches Copolj/meres umgewandelt werden. Das resultierende Copolymere wird in Methanol ausgefällt und getrocknet. Die Intrinsic-Viskosität des Copolymeren beträgt 4,2 dl je g, gemessen in 2n Natriumchlorid bei 25,5°C.

1 1 einer Aufschlämmung von der Darby Creek Treatment Plant, Sharon Hill, Pennsylvania, wird in eine Kristallisierschale gegeben. Diese Aufschlämmung enthält 7% Feststoffe und stellt den digestierten, ausgewaschenen primären Unterstrom und den tropfenden Filterschiamm dar. Eine genügende Menge einer 0,2&Lgen wäßrigen Lösung des Acrylamid-N-vinylimidazo!dimethylsulfat-quaternären Copolymeren wird zu der Aufschlämmung gegeben, so daß 1,81 kg des Copolymeren je Tonne Feststoffe in der Aufschlämmung erhalten werden. Die Lösung des Copolymeren wird unter Mischen mit einem Niedergeschwindigkeits-Paddelrührer zugesetzt. Nach dem Vermi-

sehen wird ein Filterblatt mit 0,09 m , das mit einem Polypropylenfiltertuch (Eimco Popr-859) bedeckt ist, in der konditionierten Aufschlämmung untergetaucht. Es wird Vakuum angewendet und der Druck wird auf 50,8 cm Hg eingestellt. Der Filterkuchen wird 30 Sekunden lang bilden gelassen. Das Filterblatt, das den Filterkuchen enthält, wird sodann aus der Aufschlämmung entnommen, in aufrechte Stellung gebracht und der PCuchen wird 2,5 Minuten getrocknet.

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Das Aussehen des Kuchens und die Klarheit des Fi.itra.ts
werden notiert. Der naße Kuchen wird sodann von dem Filterblatt entfernt, gewogen, getrocknet und wieder gewogen.
Die prozentuale trockene Feststoffmenge in dem Filterkuchen wird errechnet. Sämtliche Tests für einen gegebenen Ansatz
des Schlammes werden gegenüber der Verwendung eines handelsüblichen Copolymeren verglichen, welches 3 Gewichtsteile eines polymerisieren Acrylamido und 1 Gewichtsteil eines polymerisierten Dimethylaminoäthylacrylatdimethylsulfatquaternären Salzes enthält und das in einer Menge von 1,81
kg des Copolymeren je Tonne der Aufschlämmungs-Feststoffe
verwendet wird. Auf diese Weise kann ein Wirksamkeitsindex für die Feststoffe errechnet werden, um die Ergebnisse
besser zu vergleichen. Der Wirksamkeitsindex für die Feststoffe wird nach folgender Formel errechnet:

Wirksamkeitsindex für die _Λη(Λ (% Feststoffe bei dem Testpro-Feststoffe " ^IUU dukt)

C% Feststoffe bei 1,81 kg je Tonne des Standardcopolymeren)

Das quaternäre N-Vinylimidazoldimethylsulfat-Copolymere ergibt, wenn es in einer Menge von 1,81 kg Copolymeres je Tonne der Aufschlämmungs-Feststoffe verwendet wird, einen Filterkuchen, der 21,2/o trockene Feststoffe enthält.'Der Index für die Feststoffwirksamkeit beträgt 131. Das gleiche Copolymere ergibt bei einem Gehalt von 2,72 kg Copolymeres je
Tonne der Aufschlämmungs-Feststoffe einen Filterkuchen, der 23,2% trockene Feststoffe enthält. Der Index für die Feststoffwirksamkeit beträgt in diesem Fall 143. Bei einer Do-' sierung von 3,63 kg je Tonne enthält der Filterkuchen 22,5% trockene Feststoffe und der Index für die Wirksamkeit der
Feststoffe beträgt 139. Ein handelsübliches Polyäthyleniminsalz ergab einen trockenen Kuchen, der 19,9% trockene Feststoffe enthielt. Der Index für die FeststoffWirksamkeit betrug bei einer Dosierung von 18,14kg- des Polymeren je Tonne

der Aufschlämmungs-Feststoffe 123.

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Beispiel 2

37,5 g quaternäres Ϊϊ-Vinylimidazoldimethyl sulfat werden in 350 g Wasser aufgelöst. Zu dieser Lösung werden 112,5 g Acrylamid gegeben und der pH-Wert der resultierenden Lösung wird auf 3 eingestellt. Die resultierende 30/oige Monomerlösung wird einer Kobalt-60-Gammastrahlung mit einer Intensität von 23OOOO rad über einen Zeitraum von 39 Minuten ausgesetzt, um 73% der Monomeren in das Copolymere umzuwandeln. Das Copolymere wird durch Ausfällung des Copolymeren in Methanol isoliert. Die Intrinsic-Viskosität des resultierenden Copolymeren in 2n Natriumchlorid bei 25,5 C beträgt 4,5 dl je g. Das Copolymere wird bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Entwässerungsverfahren untersucht. Bei Verwendung mit einer Menge von 3,63 kg des Copolymeren je Tonne der Aufschlämmungsfeststoffe wird ein trockener Filterkuchen erhalten, der 20,2% trockene Feststoffe enthält. Der Index für die FeststoffWirksamkeit ist 119. Die Verwendung eines kationischen Polyäthyleniminsalzes-Polymeren in einer Dosierung von 13,61 kg Polymeres je Tonne der trockenen Feststoffe ergibt einen trockenen Filterkuchen, welcher 23,0% trockene Feststoffe enthält. Der Index für die Feststoff Wirksamkeit beträgt 118. Dies bedeutet, daß zur Erzielung ähnlicher Ergebnisse gegenüber dem Polyäthyleniminsalz nur 1/4 der Menge des N-Vinylimidazol-Copolymeren verwendet werden muß.

Beispiel 3

Ein Copolymeres von 3 Gewichtsteilen des quaternären Dimethylsulfatsalzes von N-Vinylimidazol und 1 Gewichtsteil polymerisiertem Acrylamid mit einer Intrinsic-Viskosität von 5,0 dl je g in 2n Natriumchlorid bei 25,5⁰C wird mit einer Dosierung von 1,81 kg Copolymeres je Tonne des Abwasser-

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Schlamms nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 verwendet. Der resultierende Filterkuchen enthalt 21,6% trockene Feststoffe. Der Index für die FeststoffWirksamkeit ist 133. Bei einem identischen Test beträgt bei Verwendung eines Polyäthyleniminsalzes in einer Dosierung von' 18,14 kg Polymeres je Tonne der Abwasserschlamm-Feststoffe der Index für die FeststoffWirksamkeit 125. Somit ergibt das N-Vinylimidazol-Copolymere bei einer Dosierung von 1/10 derjenigen des Polyäthyleniminsalzes äquivalente Ergebnisse.

Beispiel 4

Ein Copolymeres aus Acrylamid, quaternärem N-Vinylimidazoldimethylsulfatsalz und quaternärem Dimethylaminoäthylmethacrylatdimethylsulfatsalz wird wie folgt hergestellt. 60 g quaternäres N-Vinylimidazoldimethylsulfatsalz werden in 700 g Wasser aufgelöst. Zu dieser Lösung werden 15 g quaternäres Dimethylaminoäthylmethacrylatdimethylsulfatsalz und 225 g Acrylamid gegeben. Die resultierende Monomerlösung wird mit einer Intensität von 150000 rad je Stunde unter Verwendung einer Kobalt-60-Gammastrahlungsquelle bestrahlt. Das resultierende Copolymere wird extrahiert und mit Methanol ausgefällt und getrocknet. Die Entwässerungswirksamkeit des Copolymeren wird sodann gemäß Beispiel 1 untersucht. Es wird gefunden, daß sehr ausgezeichnete Schlammentwässerungseigenschaften erhalten werden, wie es sich durch einen sehr trokkenen Filterkuchen und einen hohen Index für die Feststoffwirksamkeit zeigt.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das quaternäre Dimethylaminoäthylmethacrylatdimethylsulfatsalz durch quaternäres Dimethylaminoäthylacrylatdimethylsulfatsalz ersetzt wird. Es zeigt sich, wenn das

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Copolymere als Sclilammentwässerungsmittel nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 untersucht wird, daß ein trockener Filterkuchen und ein hoher Index für die FeststoffWirksamkeit erzielt v/erden.

Beispiel 6

19,5 g konzentrierte Schwefelsäure (96,5/0 werden in 200 g Wasser aufgelöst. Nach dem Abkühlen werden 37,5 g N-Vinylimidazol zugesetzt. Zu der Lösung werden sodann 112,5 g Acrylamid gegeben und der pH-Wert der resultierenden Lösung wird unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure auf 4 eingestellt. Die Monomerlösung wird sodann auf 25°C abgekühlt und mit einer Gammastrahlung einer Intensität von 230000 rad je Stunde über einen Zeitraum von einer Stunde bestrahlt. Das resultierende Copolymere wird durch Ausfällung mit Methanol isoliert und getrocknet. Die Umwandlung ist 70%. Das Copolymere hat eine Intrinsic-Viskosität von 3,5 dl je g in einer 2n-IIatriumchloridlösung bei 25,5⁰C. Eine 0,2 gew.-/aige Lösung dieses Polymeren wird hinsichtlich ihrer Fähigkeit untersucht, um die Entwässerung eines Abwasserschlamms gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 zu erleichtern. Das Polymere wird in der Salzform, mit Schwefelsäure verwendet. Es ergibt einen Index für die Feststoff-. Wirksamkeit von 129 und eine Trockenfeststoff menge von 2O,9/o, wenn es mit einer Dosierung von 4,54 kg Polymeres je Tonne der Feststoffe in dem Abwasserschlamm eingesetzt wird.

Beispiel 7

Ein Genisch von 80 Teilen Acrylamid und 20 Teilen quaternäres ll-Vinylimidazoldimethylsulfatsalz wird in 400 Teilen entionisiertem Wasser aufgelöst. Zu dieser Lösung wird ein Gemisch von 0,04 Teilen Kaliumpersulfat und 0,0035 Teilen Kaliummetabisulfit gelöst in 5 Teilen V/asser, welches auf

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einen pH-¥ert von 3 eingestellt wurde, gegeben. Das resultierende Gemisch wird sodann auf 6O°C erhitzt. Bei fortschreitender Polymerisation steigt die Temperatur -an. Sie wird während des Verlaufs d'er Reaktion ohne ein Kühlen ansteigen gelassen. Nach dem Stehenlassen über Nacht wird das gebildete Copolymere gesammelt, zu einer 0,2%igen wäßrigen · Lösung reformuliert und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird die Eignung als Schlammentwässerungsmittel bewertet. Das kationische Copolymere ergibt trockene Filterkuchen, die ähnlich denen sind, die mit dem kationischen Copolymeren des Beispiels 1 gefunden werden.

Beispiel 8

Ein Gemisch von 80 Teilen Acrylamid und 20 Teilen quaternär em N-Vinylimidazoldimethylsulfatsalz und 20 Teilen quatemärem Dimethylaininoäthylacrylatdimethylsulfatsalz werden in 400 Teilen entionisiertem Wasser aufgelöst. Zu dieser Lösung wird ein Gemisch gegeben, welches 0,04 Teile Kaliumpersulfat und 0,0035 Teile Kaliummetabisulfit gelöst in 5 Teilen Wasser enthält und dessen pH-Wert auf 3 eingestellt worden war. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf eine Temperatur von-60°C erhitzt. Wenn die Polymerisation fortschreitet, wird die Temperatur ohne ein Kühlen im Verlauf der Reaktion ansteigen gelassen. Nach, dem Stehenlassen über Nacht wird das Copolymere gesammelt und zu einer 0,2/oigen wäßrigen Lösung reformuliert. Die Eignung als Schlammentwässerungsmittel· wird wie im Beispiel 1 bestimmt. Es zeigt sich, daß das Copolymere sehr trockene Filterkuchen und einen ausgezeichneten Index für die Feststoffwirksamkeit ergibt.

Beispiel 9

Ein Gemisch von 80 Teilen Acrylamid und 20 Teilen quater-

309834/092 2 __ig_

närem N-Vinylimidazoldimethylsulfatsalz und 20 Teilen quaternärem Dimethylaminoäthylmethacrylatdimethylsulfatsalz wird in 400 Teilen entionisiertem Wasser aufgelöst und nach der Arbeitsweise des Beispiels 8 polymerisiert. Das resultierende Copolymere ist ein ausgezeichnetes Schlammentwässerungsmittel.

Ein Copolymeres, welches 60 Gew.-°o polymerisiertes Acrylamid und 40 Gew.-?o quaternäres N-Vinylimidazoldimethylsulfatsalz enthielt, wurde in Kombination mit einem anorganischen Salz nach der Testmethode des Beispiels 1 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt,

	Salz	Salzmen ge je t Feststof fe, kg	Tabelle I	Trockene Fest stoffe, %	Index für die Fest stoffwirk samkeit
Bei spiel Nr.	AlCl₃	11,34	Polymermenge je t Pest stoffe, kg	23,0	139
10	AlCl₃	45,40	4,54	22,0	133
11	Kalk	11,34	4,54	26,4	135
12	Kalk	45,40	4,54	21,5	130
13	Alaun	45,40	4,54	23,6	143
14	Beispiel 15		4,54

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Monomercharge ein Gemisch von 10 Teilen Acrylnitril, 80 Teilen N-Vinylimidazol und 10 Teilen quaternärem N-Vinylimidazoldimethylsulfatsalz verwendet wird. Das Copolymere ergibt bei der Untersuchung als Schlammentwässerungsmittel eine wirksame und rasche Entwässerung von wäßrigen Suspensionen von feinverteilten Feststoffmaterialien.

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Beispiel 16

Die Arbeitsweise 'des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Monomergemiseh ein Gemisch von 50 Teilen des quaternären Dimethylsulfatsalzes von N-Vinylimidazol_? 10 Teilen Vinylsulfonsäure und 50 Teilen Acrylamid verwendet wird. Das resultierende Copolymere ist ein ausgezeichnetes Schlainmentwässerungsmittel, das eine rasche Flockulierung und Sedimentation der Feststoffe bewirkt.

Beispiel 17

90 g Acrylamid werden in 240 ml Wasser aufgelöst. Zu dieser Lösung werden 30 g des quaternären Dimethylsulfatsalzes von N-Vinylimidazol gegeben. Der pH-Wert der resultierenden Lösung wird mit 96%iger konzentrierter Schwefelsäure auf etwa 3 eingestellt. Die Monomerlösung wird sodann einer Kobalt-60-Gammastrahlungsquelle mit einer Intensität von 200000 rad je Stunde über einen Zeitraum von 24 Minuten ausgesetzt, um 68?o der Monomere in eine wasserlösliches, kationisches Polymeres umzuwandeln. Das Reaktionsprodukt ist eine viskose Lösung des Copolymeren und von nicht-umgesetzten Monomeren in Wasser. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser verdünnt, um eine wäßrige Lösung zu bilden, welche 0,3% des Copolymeren enthält. Die verdünnte Lösung wird zu dem Schlamm des Beispiels 1 gegeben, um 0,91 kg des Copolymeren je Tonne der Schlammfeststoffe zu ergeben. Der Index für die Feststoff Wirksamkeit und die prozentuale Feststoff menge in dem Filterkuchen sind hoch. Die Konsistenz und die Eigenschaften der Feststoffe sind so, daß sie ohne weiteres gefiltert und bearbeitet werden können.

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Beispiel 18

60 Teile des quaternären Dimethylsulfatsalzes von N-Vinylimidazol werden in 40 Teilen Wasser aufgelöst. Die Lösung wird einer Kobalt-60-Gammastrahlungsquelle mit einer Intensität von 350000 rad je Stunde über einen Zeitraum von 120 Hinuten ausgesetzt, um 84% des Monomeren in ein wasserlösliches, kationisches Homopolymeres umzuwandeln. Das Homopolymere ist ein ausgezeichnetes Entwässerungsmittel für die Behandlung von Abwasserschlamm.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt, welche mit den angegebenen Polymeren bei der Entwässerung von Schlamm gemäß der Erfindung erhalten worden sind. Die Polymere sind wasserlöslich und haben eine Intrinsic-Viskosität in 2n Natriumchloridlösung bei 25,5⁰C von mindestens 0,2 dl je g. Die Polymere werden als Schlammentwässerungsmittel gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 untersucht, mit der Ausnahme, daß eine 1&Lge wäßrige Lösung des Polymeren verwendet wird. Die Filterausbeute in kg je

ρ
Stunde je 0,09 m wird bestimmt, indem das Gewicht des trok-

kenen Kuchens mit 0,441 multipliziert wird.

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Tabelle II

Beispiel Nr. Verwendetes Polymeres

(D

Dosierung

Trockene	Filteraus
Feststoffe,	beute
23,6	4,9
20,2	4,1
24,2	3,9
24,7	3,4
19,4	3,4
21,5	3,2
20,4	4,1 ?
21,5	3,9
21,5	4,4
31,9	6,9

19
20
21
22
23
24
25
26

.7096 AAD-305*5 VMIZ-Q

60% AAD-40% VMIZ-Q

50% AAD-50% VMIZ-Q

50% AAD-20% VIAZ-Q-20% DMAEM-Q

70% AAD-10% VIAZ-Q-20% DMAPJA-Q

80% AAD-20% VIAZ-Q

70% AAD-30% VIAZ-Q

60% AAD-40% VIAZ-Q

50% AAD-50% VIAZ-Q

25% AAD-75% VIAZ-Q

4,54 4,54 4,54 3,63

3,63 3,63 3,63 2,72 2,72 2,72

AAD = Acrylamid

VMIZ-Q = quaternäres i-Vinyl-2-methylimidazoldiinethylsulfatsalz

VIAZ-Q = quaternäres 1-Vinylimid.azoldimetliylsulfatsalz

DI-IAEM-Q = quaternäres Dimethylejninoäthylmethylacrylatdimethylsulfatsalz

OlUCZIi-Q. = quaternäres Dimethylaminoäthylacrylatdimethylsulfatsalz

(2) , kg Polymeres je Tonne der Schlaniinfeststoffe ,

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zinn Entwässern von wäßrigen Suspensionen von feinverteilten festen Materialien durch Zumischen eines wasserlöslichen, kationischen Polymeren in einer genügenden Menge zu der Suspension, daß diese zur Entwässerung und Abtrennung von Wasser aus der Suspension konditioniert wird, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polymeres ein kationisches Polymeres von N-Vinylimidazol oder einem Salz davon verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserlösliches, kationisches Polymeres verwendet, welches eine Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,1 dl je g in 2n Natriumchloridlösung "bei 25,5°C aufweist und welches mindestens 5 Gew.-% polymerisiertes N-Vinylimidazol oder dessen Salz enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche, kationische Polymere 5 bis 100 Gew.-% polymerisiertes N-Vinylimidazol oder dessen Salz und 95 bis 0% mindestens eines polymerisieren Monomeren der Formel

= C - Y

enthält, worin R^ Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y für

0 "Q-

II Il

- C - HH₂, - CH, -SO₃R₂ oder - COR₃

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steht, worin Rp Wasserstoff oder ein Alkalimetall darstellt und worin R₃ Wasserstoff, Alkalimetall oder -OCH₂CH₂N(R)₃X bedeutet, worin jedes R unabhängig voneinander für eine Älkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und X ein Anion ist, mit der Maßgabe, daß das Polymere nicht mehr als 25 Gew.-% des polymerisieren Monomeren der Formel

Ch₂ = c - cn

enthält, worin R₁ Wasserstoff oder eine Älkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als polymerisiertes N-Vinylimidazolsalz ein quaternaries Salz von Benzylchlorid oder einem Dialkylsulfat oder einem Alkylhalogenid, wobei jede Älkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches kätionisches Polymeres ein Copolymeres eines quaternäreh Salzes von H-Vinylimidazol und mindestens einem Monomeren aus der Gruppe Acrylamid, Methacrylamid, quaternäre Salze von Dimethylaminoäthylacrylat, quaternäre Salze von Dimethylaminoäthylmethacrylat und Alkalimetallsalze von Acrylsäure und Methacryl säure ver.we,ndet,

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man das wasserlösliche, kationische Polymere in Verbindung mit einem sauren oder neutralen anorganischen Salz verwendet.

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