DE3027126C2

DE3027126C2 -

Info

Publication number: DE3027126C2
Application number: DE3027126A
Authority: DE
Inventors: Robert Henry Buckman; Philip Martin Hoekstra; John Dominic Memphis Tenn. Us Pera
Original assignee: Buckman Laboratories Inc
Current assignee: Buckman Laboratories Inc
Priority date: 1979-11-26
Filing date: 1980-07-17
Publication date: 1991-03-28
Also published as: GB2063892A; SE449870B; SE8005535L; DE3027126A1; US4250269A; NL184962B; AU5914780A; FI802458A; ES8107351A1; FI74033B; NL8002930A; NZ193787A; FR2470146A1; AR223041A1; FR2470146B1; PH16082A; NO156049B; FI74033C; ATA321880A; NO156049C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen in Form wasserlöslicher Mischungen von Polymeren, deren Herstellung und deren Verwendung in der Zellstoff- und Papierindustrie, um die Entwässerung zu verbessern, eine Zurückhaltung von Feinfasern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, Stärke und Gummi zu gewährleisten und um die Festigkeit zu erhöhen. Daneben sind diese Polymeren nützlich bei der Entwässerung von Klärschlämmen und als Harze bei der Herstellung von elektrisch leitendem Papier, bei der Schlichtung von Papier und Pappe und auch bei der Abtrennung von Mineralien bei der Erzaufarbeitung.

Die erfindungsgemäßen Polymerenmischungen können auch zur Verbesserung von wäßrigen Klebstoff-Formulierungen, als Flockungsmittel für die Reinigung von Wasser und Aufarbeitung von Abwässern, zur Verbesserung der Färbbarkeit und Farbbeständigkeit von Textilien und zur Verbesserung des Haftvermögens von wasserdicht machenden und feuerfest machenden Appreturen an Geweben bzw. Stoffen verwendet werden.

Kationische Polymere sind in der Vergangenheit in der Zellstoff- und Papier-, Textil- und Wasseraufbereitungsindustrie zu den Zwecken eingesetzt worden, die auch für die vorliegende Erfindung von Bedeutung sind; keines dieser kationischen Polymere war jedoch vollständig zufriedenstellend. Einige von ihnen sind als Zurückhaltemittel und Ausflockungsmittel einsetzbar, sie weisen jedoch keine andere der gewünschten Eigenschaften auf. Ionene-Polymere, die durch Umsetzung von di-tertiären Aminen mit Dihalogenverbindungen hergestellt werden, sind typische Produkte mit relativ niedrigen Molekulargewichten. Diese Produkte können zur Kontrollierung von Mikroorganismen dienen, ihre Verwendung als Flockungsmittel ist jedoch eingeschränkt. Die vielseitigsten kationischen Polymeren sind die Polyäthylenimine, die durch Auswahl verschiedener Katalysatoren und durch die Verwendung von Vernetzungsmitteln in den verschiedensten Molekulargewichtsbereichen hergestellt werden können. Jedoch erfordert die Herstellung von Polyäthyleniminen die Verwendung des sehr giftigen Monomeren Äthylenimin, welches in jüngerer Zeit als ein carcinogener Stoff bezeichnet wurde, und die Handhabung dieses Monomeren in kommerziellen und industriellen Anlagen ist strengen gesetzlichen Bedingungen bzw. Einschränkungen unterworfen.

Trotz ihrer hohen Löslichkeit in Wasser ist es gewöhnlich schwierig, die nichtionischen und kationischen Vinylpolymerisate, die fest sind und ein hohes Molekulargewicht aufweisen, in Wasser aufzulösen. Wenn man diese in Wasser gibt, quellen die Festteilchen, und die äußeren Bereiche der Teilchen werden mit einer gelatinösen Wasser-Polymeren-Mischung überzogen, was die Auflösung der Teilchen bzw. das Eindringen des Wassers in die Teilchen verzögert. Dadurch benötigt man außerordentlich lange Zeiträume, um eine vollständige Auflösung zu erzielen, oder man muß bei der Anwendung eine beträchtliche Einbuße der Wirksamkeit wegen der unvollständigen Auflösung des Polymeren in Kauf nehmen. Um dieses Problem zu lösen bzw. zu umgehen, hat man in jüngerer Zeit dadurch eine Verbesserung erreicht, daß man sich schneller lösende Wasser-in-Öl-Emulsionen von Polyelektrolyten verwendet hat. Diese Materialien sind jedoch schwierig zu handhaben und neigen dazu, sich in eine polymerenarme Ölphase und in eine polymerenreiche Phase zu trennen. Sie enthalten Kohlenwasserstofföle, die brennbar sind, die Ausrüstung zu verschmutzen und die zu trüben Lösungen von langsam sich auflösenden Polymeren führen, wenn man sie zu Wasser hinzufügt.

Die DE-OS 25 52 014 beschreibt Mischungen auf der Basis von wasserlöslichen, nichtionischen oder kationischen Polymerisaten des Acrylamids und wasserlöslichen harzartigen Aminokondensationsprodukten, wobei die Mischungen in der diskontinuierlichen Phase einer Wasser-in-Öl-Dispersion vorliegen. Als Aminokondensationsprodukte werden beispielsweise Amin-Epichlorhydrin-Kondensationsprodukte genannt, die jedoch keine quaternären Ammoniumpolymere sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wasserlösliche Mischungen von Polymeren zur Verfügung zu stellen, die auf den verschiedensten Anwendungsgebieten überlegene Eigenschaften besitzen, insbesondere geeignet sind als Mittel zur Verbesserung der Entwässerung und Zurückhaltung von Feinfasern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen und Stärke bei der Papierherstellung und auch zur Verbesserung der Festigkeit, der Schlichtung und der elektrischen Leitfähigkeit von Papier und Pappe, zur Verbesserung der Entwässerung von Klärschlämmen, zur Verbesserung der wäßrigen Klebstoffzusammensetzungen, zur Ausflockung von Verunreinigungen in Wasser und zur Verbesserung der Abwasseraufbereitung, zur Verbesserung der Färbbarkeit und der Farbbeständigkeit in Textilien und zur Erhöhung der Haftung von wasserdicht machenden und feuerfest machenden Appreturen an Stoff bzw. Geweben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Zusammensetzung, bestehend aus einer Mischung aus 1 bis 10 Teilen eines quaternären Ammoniumpolymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amin/Epichlorhydrin-Kondensationspolymeren und Ionene-Polymeren, 0,5 bis 7 Teilen eines nichtionischen und/oder kationischen hochmolekularen Vinylpolymerisats und 0,1 bis 5 Teilen eines nichtionischen und/oder kationischen oberflächenaktiven Mittels.

Der Ausdruck "Ionene-Polymere" wird hierin verwendet, um Polymere, welche ionische Amingruppen, insbesondere quaternäre Ammoniumgruppen, enthalten, zu kennzeichnen. Es wurde zuerst von A. Rembau et al. (Polymer Letters, 6, S. 159-171 [1968]) vorgeschlagen, daß dieser Polymertyp so bezeichnet wird, und diese Definition wurde anschließend von anderen Autoren auf diesem Gebiet, einschließlich den Verlegern von "Chemical Abstracts", übernommen.

Die wasserlöslichen quaternären Ammoniumpolymeren werden unter Amin/Epichlorhydrinpolymeren und Ionene-Polymeren ausgewählt. Die Amin/Epichlorhydrinpolymeren sind den Ionene-Polymeren strukturell ähnlich. Letztere werden hergestellt durch Umsetzung einer Dihalogenverbindung mit einem di-tertiären Amin. Wenn man Ammoniak oder ein primäres Amin vorsichtig mit Epichlorhydrin umsetzt, wird zunächst eine Dihalogenverbindung der folgenden Struktur gebildet:

Dieses Zwischenprodukt kann zur Herstellung von Polymeren mit sich selbst reagieren, bevor es mit einem tertiären Amin umgesetzt wird, oder es kann mit einem di-tertiären Amin umgesetzt werden, um auf ähnliche Weise wie bei den Ionene-Polymeren ein Polymeres zu bilden. Daher können diese Art von Polymeren als verzweigte Ionene-Polymere bezeichnet werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen verwendeten kationischen, wasserlöslichen Amin/Epichlorhydrinpolymeren werden gewöhnlich in einem Zweistufenverfahren hergestellt, wobei zunächst unter Bildung eines polymeren Vorläufers etwa ein Mol Ammoniak mit etwa 3 Mol Epichlorhydrid, oder etwa 1 Mol eines primären Amins mit der allgemeinen Formel RNH₂ mit etwa 2 Mol Epichlorhydrin umgesetzt wird, und das erhaltene polymere Vorläuferprodukt dann mit einem tertiären Amin der folgenden allgemeinen Formeln umgesetzt wird:

in welchen R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Kohlenstoff/ Kohlenstoff-Doppelbindungen, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren Hydroxyl- oder Chlorsubstituenten, eine gesättigte Aryl- oder eine Benzylgruppe; R′ jeweils unabhängig eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindungen, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren Hydroxyl- oder Chlorsubstituenten, eine gesättigte Arylgruppe oder eine Benzylgruppe; R″ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X eine Polymethylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder die Reste

bedeuten. Diese polymeren Amin/Epichlorhydrin-Zusammensetzungen sind in der US-PS 40 54 542 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ionene-Polymeren werden durch Uumsetzung einer organischen Dihalogenverbindung mit einem sekundären oder einem di-tertiären Amin hergestellt. Diese Polymerisationsverfahren und geeignete Umsetzungen sind von D. M. Ritter in der US-PS 22 61 002; von N. E. Searle in der US-PS 22 71 378 und von J. W. Bayer et al. in der US-PS 34 89 663 beschrieben worden, deren gesamte Offenbarungen hier mit umfaßt sein sollen.

Neben den in den oben beschriebenen US-Patentschriften offenbarten organischen Dihalogenverbindungen gibt es auch andere geeignete Dihalogenverbindungen, und zwar solche der allgemeinen Formel:

A-(Y)_m-Z-(Y)_n-A,

in welcher A ein Brom- oder Chloratom; Y eine CH₂-Gruppe und/oder eine substituierte CH₂-Gruppe, in welcher eines der Wasserstoffatome durch einen Alkylrest oder einen Hydroxymethylrest substituiert ist; und m und n unabhängig voneinander Zahlen von 1 bis 10 bedeuten. Z kann die folgenden Reste bedeuten:

und einen Arylenrest.

Obgleich, wie oben angegeben, entweder ein sekundäres oder ein di-tertiäres Amin bei dem Verfahren verwendet werden kann, werden im allgemeinen di-tertiäre Amine vorgezogen, da die organischen Dihalogenverbindungen mit diesen Aminen direkt unter Bildung eines polyquaternären Produktes reagieren. Wenn ein sekundäres Amin verwendet wird, reagiert die Dihalogenverbindung mit dem Amin unter Bildung eines di-tertiären Aminsalzes, welches nach der Neutralisierung mit einer zusätzlichen bzw. weiteren Menge der Dihalogenverbindung eine Polymerisationsreaktion eingeht. Die Reaktion zwischen der Dihalogenverbindung und dem Amin wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Wasser ist das bevorzugte Lösungsmittel. Eine geeignete Reaktionstemperatur liegt zwischen 50 und 100°C.

Für die erfindungsgemäßen Mischungen geeignete nichtionische Vinylpolymerisate sind die Polymere und Copolymere von Acrylamid und Methacrylamid mit einem Molekulargewicht von über einer Million.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten hochmolekularen kationischen Vinylpolymerisate zeichnen sich ebenfalls durch Molekulargewichte von mehr als etwa einer Million aus. Beispiele für derartige Polymere sind die Homopolymere und wasserlöslichen Copolymere von N-Vinylpyridin, äthylenisch ungesättigten Mono-, Di- oder Tri-Alkylammoniumsalzen, wie Vinylbenzoltrimethylammoniumchlorid, Aminoäthylacrylathydrochlorid, N-Methylaminoäthylacrylat, N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat, N,N-Dimethylaminomethyl-N-acrylamid oder N,N-Dimethylaminoäthyl-N-acrylamid. Bevorzugt werden solche Polymere, die eine Mehrzahl von N-substituierten Aminoalkylacrylamidpolymeren, in denen der Aminoalkylsubstituent hydrophil ist, das heißt weniger als etwa 8 Kohlenstoffatome enthält.

Verwendbare kationische Vinylpolymerisate umfassen im allgemeinen die Copolymere der US-PS 31 04 896, die Estercopolymere der US-PS 30 23 162, die Vinylbenzyl-quaternäre Ammoniumhomopolymere und Copolymere der US-PS 30 55 827, die Copolymere von Halbamiden der US-PS 31 57 595, die neuen quaternären Verbindungen der US-PS 31 70 901 und im allgemeinen alle Polymere der US-PS 31 71 805 eines ausreichenden Molekulargewichts, um hier als hochmolekulare Polymere bezeichnet werden zu können.

Es wurde festgestellt, daß Mischungen von quaternären Ammoniumpolymeren und Vinylpolymerisaten in Wasser beim Stehen zu einer nichthomogenen Mischung führen, die ungelöste, gelatineartige Teilchen enthält oder sich in zwei Schichten trennt. Wenn jedoch die richtige Menge eines oberflächenaktiven Mittels zugesetzt wird, wird aus der Mischung eine klare bis opalisierende Lösung oder eine gleichmäßig trübe und stabile Lösung oder Emulsion.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel in den erfindungsgemäßen Mischungen die Kondensationsprodukte von alkylsubstituierten Phenolen oder primären und sekundären Alkylalkoholen mit 6 bis 18 Molen Äthylenoxid sind. Beispiele für die Alkylgruppen der Phenole sind die Octyl-, Nonyl- und Dodecylgruppen. Die Alkylgruppen der primären und sekundären Alkohole sollen 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Andere nichtionische, geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Blockpolymeren von 4 bis 30 Mol Äthylenoxid mit 10 bis 30 Mol Propylenoxid.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen können als kationische oberflächenaktive Mittel quaternäre Ammoniumchloride, wie die Alkyltrimethylammoniumchloride, Alkylbenzyldimethylammoniumchloride und Alkyldimethylbenzylammoniumchloride, verwendet werden, deren Alkylgruppen 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Quaternäre Imidazoline, die als Substituenten Alkylgruppen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, sind gleichfalls wirksame oberflächenaktive Mittel. Ebenso sind Alkylamine und ihre Kondensationsprodukte mit 3 bis 10 Mol Äthylenoxid, wobei die Alkylgruppen 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen geeignet.

Die erfindungsgemäßen polymeren Mischungen können durch einfaches Vermischen des niedermolekularen, kationischen, Amin/Epichlorhydrinpolymeren oder Ionene-Polymeren mit dem hochmolekularen Vinylpolymerisat und dem oberflächenaktiven Mittel in Wasser hergestellt werden. Zur Erleichterung der Mischung kann eine Erwärmung vorgenommen werden. Die Polymere können als teilchenförmige Feststoffe in Form von Lösungen oder als Emulsionen zugesetzt werden. Wegen der erforderlichen längeren Zeiträume, um die Feststoffe in diesen Mischungen zu lösen, wird die Verwendung von Lösungen und Emulsionen bevorzugt. Die wäßrigen Lösungen des Amin/Epichlorhydrinpolymeren enthalten gewöhnlich etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% oder mehr an polymeren Feststoffen. Die erfindungsgemäßen Polymerenmischungen enthalten 1 bis etwa 10% an Amin/Epichlorhydrinpolymeren oder Ionene-Polymeren, berechnet als Feststoff, 0,5 bis etwa 7% hochmolekulares Vinylpolymerisat und 0,1 bis 5% oberflächenaktives Mittel. Als Lösungsmittel wird gewöhnlich Wasser verwendet, obgleich in einigen Fällen geringe Mengen von Alkoholen oder Glykolen zugesetzt werden können, um den Gefrierpunkt dieser Mischungen zu erniedrigen. Diese Mischungen sind in Wasser leicht löslich, indem man diese polymeren Mischungen einfach dem Verdünnungsmittel Wasser zusetzt und, um die Lösung zu erhalten, ein wenig rührt.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei der Herstellung von Papier oder Pappe, wobei eine wäßrige Flüssigkeit, die Zellulosebrei und andere Bestandteile zur Papierherstellung enthält, auf einem Fourdrinier-Drahtgewebe bzw. -Band zu einem Bogen geformt wird, setzt man der wäßrigen Flüssigkeit eine erfindungsgemäße polymere Mischung zu, bevor sie mit dem Fourdrinier-Drahtgewebe bzw. -Band in Berührung kommt. Die erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen sind somit verwendbar als Entwässerungshilfsmittel, Bildungs- bzw. Formgebungshilfsmittel, Zurückhaltemittel, Schlichtemittel, als Festigkeitsverstärkungsmittel für Papier und Pappe und auch als Harze. Wenn diese polymeren Mischungen als Papierherstellungshilfsmittel zur Herstellung von elektrisch leitendem Papier benutzt werden, können eine oder mehrere dieser Mischungen kontinuierlich an geeigneten Orten der Papierherstellungsvorrichtung zugesetzt werden, wie beispielsweise am Maschinengehäuse, an der Gebläsepumpe oder dem Hauptbehälter, und zwar in Konzentrationen von 0,05 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe. Die durch Anwendung dieses Verfahrens erhaltenen wünschenswerten Ergebnisse können wie folgt zusammengefaßt werden:

1. Erhöhte Produktion pro Geräteeinheit;
2. verbeserte Bildungs- und Festigkeitseigenschaften des Papiers oder der Pappe;
3. Erhöhung der Gesamtmahlwirksamkeit, da das Auslaufen von Farbstoffen bzw. der Verlust an Feinfasern, Pigmenten, Füllstoffen, Stärken und anderen Papierbestandteilen auf ein Minimum herabgedrückt werden, indem die Zurückhaltung dieser Produkte in dem Papier oder in der Pappe erhöht werden; und
4. Verringerung der Wasserverschmutzung durch Verwendung der Polymeren bei der Wiedergewinnung von Wertstoffen, die in den Verarbeitungswässern bei der Papier- und Pulpenherstellung zurückbleiben.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch dazu verwendet werden, gelöste oder feste teilchenförmige Stoffe, die in dem Wasser verbleiben, zu entfernen, bevor es abgelassen wird, obwohl diese Feststoffe nicht mehr verwendet werden können, jedoch durch mikrobiologischen Abbau oder durch Verbrennung oder durch Abfüllen in einen Sanitärkasten entfernt bzw. unschädlich gemacht werden müssen.

Die erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen eignen sich auch für die Behandlung von ankommenden Wassernachschubleitungen. Die Zusammensetzungen sind schnellwirkende Flockungsmittel, und neben dem gewünschten Vollständigkeitsgrad der Entfernung von fein verteilten oder gelösten Feststoffen erreicht man dadurch eine Einsparung der Aufarbeitungszeit. Ähnliches gilt für die Entfernung von gelösten und teilchenförmigen Stoffen aus Abwässern, wie beispielsweise industriellen oder öffentlichen Abwässern.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Ausflockung von Feststoffen aus einem wäßrigen System zur Verfügung gestellt, bei welchem man dem wäßrigen System eine oder mehrere der erfindungsgemäßen polymeren Mischungen in einer ausreichenden Menge zusetzt, um die Ausflockung der Feststoffe zu bewirken. Zu einer vorgegebenen Suspension können unter ausreichendem Rühren, um eine gleichmäßige Verteilung zu gewährleisten, eine oder mehrere der wasserlöslichen polymeren Mischungen zugesetzt werden. Im Anschluß an diese Behandlung werden sich die ausgeflockten Aggregate absetzen. Die notwendige Menge an wasserlöslicher Polymerenmischung, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen, kann stark variieren, und zwar in Abhängigkeit von der Menge und der Natur des teilchenförmigen Stoffes, der ausgefällt werden soll, und auch in Abhängigkeit von anderen Komponenten der ionischen Umgebung, in welcher die Polymeren und die teilchenförmigen Stoffe vorliegen.

Geeignete Mengen an erfindungsgemäßen Mischungen können von 0,1 Teile pro Million, bezogen auf das Gesamtgewicht an Wasser und teilchenförmigem Stoff, bis 25 Teile pro Million, bezogen auf dieselbe Basis, variieren, wobei ein Bereich von 0,5 bis 5 Teile pro Million vorgezogen wird.

In modernen Kläranlagen oder bei anderen industriellen Verfahren ist es oft notwendig, organische und/oder anorganische Feststoffe von einer wäßrigen Lösung durch Filtration zu entfernen. Meistens tragen die in diesen Systemen suspendierten Teilchen eine negative Ladung. Demzufolge werden die hochkationischen Polymerenmischungen gemäß der Erfindung schnell an den Teilchen adsorbiert und verursachen die Ausflockung und Agglomeration der suspendierten Feststoffe und erleichtern somit die Abtrennung dieser Feststoffe vom Wasser.

Die kationische Natur der wasserlöslichen Polymere in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann auch zu einer erhöhten Wirksamkeit in wäßrigen Klebstoff-Formulierungen dienen. Dies erfolgt durch Ausnutzung der stark positiven Ladung der Polymeren in elektrostatischen Bindungen oder durch Ausnützung der nichtpolaren Bindungseigenschaften der Polymeren an Klebstoffmaterialien und Oberflächen, die keine so starken Ladungen tragen, die zur Bildung von elektrostatischen Bindungen ausreichen. Beispielsweise wird die Haftung von Polyäthylen an Papier beträchtlich verstärkt, wenn man den Klebstoff, der auf das Papier aufgetragen wird, mit geringen Mengen einer erfindungsgemäßen kationischen Polymerenmischung behandelt.

Die gleichen Wirkungen, die diese Polymeren der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen so geeignet für die Papierherstellung machen, können auch in der Textilindustrie bei zahlreichen Verfahrensschritten bei der Verarbeitung von Baumwolltextilien ausgenutzt werden. Die Affinität der Polymeren zu Zellulose und ebenso zu verschiedenen Farbstoffen, Pigmenten und Appreturen erhöht ihre Zurückhaltung an den Fasern und verbessert gleichzeitig die Beständigkeit der behandelten Gewebe gegenüber Bleichung und anderen Prozessen, die die Wirksamkeit der Baumwollzusätze verringern. Obwohl diese Polymeren bei synthetischen Fasern nicht die gleiche Wirksamkeit zeigen, sind sie dennoch auch für diese Fasern von einiger Bedeutung. Insbesondere die kationischen Polymeren sind geeignet, um synthetischen Textilprodukten und auch Geweben aus natürlichen Fasern antistatische Eigenschaften zu verleihen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Im nachfolgenden verwendete Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein mit Glas ausgeschlagener Mantelreaktor wird mit 600 Teilen n-Propanol und 800 Teilen 50%igem wäßrigen Methylamin gefüllt. Die Lösung wird gekühlt, und bei einer Temperatur von 35°C werden dann 2424 Teile Epichlorhydrin hinzugefügt. Nach Beendigung der Reaktion werden 272 Teile konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Der Reaktor wird dann mit 2007 Teilen Wasser und 2275 Teilen einer wäßrigen Lösung, enthaltend 60% N,N,N′,N′-Tetramethyläthylendiamin, beschickt. Die Mischung wird auf 70-75°C erhitzt, bis die Reaktionsmasse sehr viskos wird, worauf dann mit 7678 Teilen Wasser verdünnt wird. Die Mischung wird abermals erhitzt, bis die Viskosität wieder zunimmt, und die Polymerisation wird dann durch Zugabe von 402 Teilen Schwefelsäure und 298 Teilen Wasser abgebrochen. Die so erhaltene Lösung enthält 25% polymere Feststoffe.

Beispiel 2

Ein Ionene-Polymeres wird hergestellt, indem man 4592 Teile N,N,N′,N′-Tetramethyläthylendiamin und 6543 Teile Wasser mischt, die erhaltene Lösung unter Rückflußbedingungen erhitzt und langsam 5500 Teile bis-(2-Chloräthyl)-äther hinzufügt. Nach sechsstündigem Erhitzen der Reaktionsmischung unter Rückflußbedingungen wird die Konzentration auf 60% an Poly-[oxyäthylen-(di-methylimino)-äthylen-(dimethylimino)-äthylendic-hlorid] durch Abdestillation von Wasser aus dem Produkt eingestellt.

Beispiel 3

Das Ionene-Polymere, Poly-[hydroxyäthylen-(dimethylimino)- äthylen-(dimethylimino)-methylendichlorid] wird hergestellt, indem man 375 Teile einer wäßrigen Lösung, enthaltend 60% N,N,N′,N′-Tetramethyläthylendiamin (TMEDA) und 4496 Teile technische Salzsäure (31,5% HCl) bei einer Temperatur unter 50°C mischt. Während durch Kühlen die Temperatur auf 40-50°C gehalten wird, werden 3588 Teile Epichlorhydrin hinzugefügt. Die Mischung wird weiter eine halbe Stunde gerührt und dann auf 60-70°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während man 3750 Teile einer zusätzlichen wäßrigen Lösung von TMEDA hinzufügt. Durch Abdestillation von etwas Wasser aus dem Produkt wird die Konzentration auf 60% polymere Feststoffe eingestellt.

Beispiel 4

Ein hochmolekulares Polyacrylamid wird in einer Mischung von entionisiertem Wasser, paraffinischem Kohlenwasserstofföl mit einem mittleren Siedebereich und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln hergestellt. Die Polymerisation wird durch 2,2′-Azobis-(isobutyronitril) iniziiert, und die Temperatur wird drei Stunden bei 46-48°C gehalten. Nach Beendigung dieser ersten Polymerisationsstufe werden zusätzliches Monomeres, oberflächenaktives Mittel und Wasser hinzugefügt und eine zweite Polymerisationsstufe durchgeführt. Das Endprodukt enthält etwa 35% Polyacrylamid, welches eine reduzierte Viskosität von etwa 20 dl/g aufweist.

Beispiel 5

Unter Verwendung einer Mischung von Acrylamidmonomeren und Di methylaminoäthylmethacrylatmethosulfat mit einem Gewichtsverhältnis von 87,5 zu 12,5 wird ein ähnlicher Ansatz wie in Beispiel 4 durchgeführt. Das Endprodukt enthält etwa 35% kationisches Polymeres, welches eine reduzierte Viskosität von etwa 13 dl/g aufweist.

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 hergestellte kationische Amin/Epichlorhydrinpolymere wird mit dem nichtionischen Vinyl-Additionspolymeren von Beispiel 4, mit Wasser und mit einem im Handel erhältlichen oberflächenaktiven Mittel, welches aus Dodecylphenol und 9 Mol Äthylenoxid hergestellt worden ist, gemischt. Diese Mischungen werden hergestellt, indem man das kationische Polymere zu Wasser hinzufügt, das 0,5 g des oberflächenaktiven Mittels enthält, und man erhitzt dann auf 50°C. Es werden dann die Polyacrylamidmischung und genügend Wasser hinzugefügt, um das Gesamtgewicht auf 100 g zu erhöhen, und es wird weiter gerührt, bis die Mischung gleichmäßig und gleichförmig ist. Die Mischungen, die in Tabelle 1 angegeben sind, werden unter Verwendung des eben beschriebenen Verfahrens hergestellt.

Tabelle 1

Alle diese Mischungen sind gleichmäßig, leicht opake Produkte, ausgenommen E, welche Polymerenklumpen enthält, die in dem Produkt nicht aufgelöst werden können.

Beispiel 7

Das in Beispiel 1 hergestellte kationische Amin/Epichlorhydrinpolymere wird mit dem kationischen Vinyl-Additionscopolymeren von Beispiel 5, mit Wasser und einem im Handel erhältlichen oberflächenaktiven Mittel, hergestellt aus Dodecylphenol und 9 Mol Äthylenoxid, gemischt. Die Mischungen werden hergestellt, indem man beide Polymerenmischungen zu Wasser hinzufügt, gut rührt und dann 0,5 g des oberflächenaktiven Mittels zusetzt. Das Endgewicht der Mischungen beträgt jeweils 100 g. Das Rühren wird fortgesetzt, bis die Mischung gleichmäßig und gleichförmig ist. Die in Tabelle 2 beschriebenen Mischungen werden unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellt.

Tabelle 2

Alle diese Mischungen sind gleichmäßig, opake, stabile Mischungen, ausgenommen die Mischung E, die Polymerenklumpen enthält, die nicht dispergiert bzw. gelöst werden können.

Beispiel 8

Das in Beispiel 2 hergestellte Ionene-Polymere wird mit dem nichtionischen Vinyl-Additionspolymeren von Beispiel 4, mit Wasser und mit einem im Handel erhältlichen oberflächenaktiven Mittel, hergestellt aus Dodecylphenol und 9 Mol Äthylenoxid, gemischt. Diese Mischungen werden hergestellt, indem man das kationische Polymere zu Wasser hinzugibt, welches 0,5 g des oberflächenaktiven Mittels enthält, und dann auf 50°C erhitzt. Anschließend werden die Polyacrylamidmischung und ausreichend Wasser hinzugesetzt, um das Gesamtgewicht auf 100 g zu erhöhen, und schließlich wird weiter gerührt, bis die Mischung einheitlich und gleichförmig ist. Die Mischungen, die in Tabelle 3 angegeben sind, werden gemäß diesem Verfahren hergestellt.

Tabelle 3

Ausgenommen die Mischung F, die Polymerenklumpen enthält, die nicht dispergiert oder gelöst werden können, sind alle diese Mischungen einheitlich und stabil.

Beispiel 9

Das in Beispiel 2 hergestellte Ionene-Polymere wird mit dem kationischen Vinyl-Additionscopolymeren von Beispiel 5, mit Wasser und mit einem im Handel erhältlichen oberflächenaktiven Mittel, hergestellt aus Dodecylphenol und 9 Mol Äthylenoxid, gemischt. Diese Mischungen werden hergestellt, indem man beide Polymerenmischungen zu Wasser hinzugibt, gut rührt und anschließend 0,5 g des oberflächenaktiven Mittels zusetzt. Die Menge an Wasser wird so eingestellt, daß man ein Gesamtgewicht von 100 g erhält. Das Rühren wird fortgesetzt, bis die Mischung einheitlich und gleichmäßig ist. Die in Tabelle 4 angegebenen Mischungen werden auf diese Weise hergestellt.

Tabelle 4

Beispiel 10

Das in Beispiel 3 hergestellte Ionene-Polymere wird mit dem nichtionischen Vinyl-Additionspolymeren von Beispiel 4, mit Wasser und mit einem im Handel erhältlichen oberflächenaktiven Mittel, hergestellt aus Dodecylphenol und 9 Mol Äthylenoxid, gemischt. Die Mischungen werden hergestellt, indem man das Ionenpolymere zu Wasser hinzugibt, welches 0,5 g des oberflächenaktiven Mittels enthält, und dann auf 50°C erhitzt. Anschließend werden das Polyacrylamid und ausreichend Wasser hinzugefügt, um das Gesamtgewicht auf 100 g zu erhöhen, und dann wird weiter gerührt, bis die Mischung gleichmäßig und gleichförmig ist. Die in Tabelle 5 angegebenen Mischungen werden auf diese Weise hergestellt.

Tabelle 5

Beispiel 11

Das Ionene-Polymere von Beispiel 3 wird mit dem kationischen Vinyl-Additionscopolymeren von Beispiel 5, mit Wasser und einem im Handel erhältlichen oberflächenaktiven Mittel, hergestellt aus Dodecylphenol und 9 Mol Äthylenoxid, gemischt. Diese Mischungen werden hergestellt, indem man beide Polymerenmischungen zu Wasser hinzufügt, gut rührt und dann 0,5 g des oberflächenaktiven Mittels zusetzt. Die Wassermenge wird so eingestellt, daß man ein Gesamtgewicht von 100 g erhält. Anschließend wird weiter gerührt, bis die Mischung gleichförmig und gleichmäßig ist. Die in Tabelle 6 angegebenen Mischungen werden auf diese Weise hergestellt.

Tabelle 6

Abgesehen von der Mischung A, die Polymerenklumpen enthält, die nicht gelöst oder dispergiert werden können, sind sämtliche Mischungen gleichmäßig und gleichförmig.

Beispiel 12

Es werden nochmals die Mischungen D von Beispiel 6 und C von Beispiel 7 hergestellt, und zwar unter Verwendung der folgenden oberflächenaktiven Mittel anstelle des aus Dodecylphenol und 9 Mol Äthylenoxid erhaltenen oberflächenaktiven Mittels:

Kondensationsprodukte von

Octylphenol und 9-10 Mol Äthylenoxid
Octylphenol und 12-13 Mol Äthylenoxid
Nonylphenol und 7-8 Mol Äthylenoxid
Nonylphenol und 15 Mol Äthylenoxid
Sekundärer Alkohol (C₁₁ bis C₁₅) und 9 Mol Äthylenoxid
Primärer Alkohol (C₁₂ bis C₁₅) und 9 Mol Äthylenoxid
Primärer Alkohol (C₁₂ bis C₁₅) und 12 Mol Äthylenoxid
Dreißig Mol Äthylenoxid und 43 Mol Propylenoxid
26 Mol Äthylenoxid und 23 Mol Propylenoxid

Hexadecyltrimethylammoniumchlorid
Alkyl-(C₁₂ bis C₁₆)-benzyldimethylammoniumchlorid
Decylamin
Kondensationsprodukt von Alkyl-(C₁₆ bis C₁₈)-amin und 5 Mol Äthylenoxid
Kondensationsprodukt von Alkyl-(C₁₂ bis C₁₆)-amin und 5 Mol Äthylenoxid
Dimethyloctadecylamin

Beispiel 13

Die erfindungsgemäßen Polymerenmischungen werden bezüglich ihrer Wirksamkeit bei der Verbesserung der Entwässerung von Papierpulpenaufschlämmungen getestet. Die Versuche werden mit einem "Canadian Standard Freeness Tester" durchgeführt. Das in diesen Tests verwendete Material ist eine 70/30-Mischung aus gebleichten Hartholz- und gebleichten Weichholzkraftpulpen, die 25 Minuten in einem Valley-Laborholländer bei einer 1,5%-Konsistenz verfeinert werden. An diesem Punkt werden Ton und Titandioxid zugesetzt, um 7,5 bzw. 2,5% zu ergeben, bezogen auf das Gewicht der Pulpe. Das Material wird auf eine Konsistenz von 0,5% verdünnt und durch Zugabe von Alaun bei einer Konzentration von 9,07 kg (20 lbs) Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O pro Tonne Feststoffe auf einen pH-Wert von 5 eingestellt.

Ein Liter der obigen 5%igen Aufschlämmung wird mit ausreichend Lösung der Polymerenmischung versetzt, um die in Tabelle 7 angegebenen Konzentrationen zu erhalten. Die Mischung wird 15 Sekunden gerührt und durch den Apparat gegossen. Die Zunahme der Anzahl Milliliter an aufgefangener Flüssigkeit ist gleichfalls in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

Beispiel 14

Die Ausflockungseigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerenmischungen werden unter Verwendung einer Mischung von Pulpe und Ton getestet. Das Verfahren ist wie folgt:

Ein 800-ml-Becher wird mit 550 ml Wasser und 50 ml einer Aufschlämmung gefüllt, die 0,3 g Fichtenholzmehlpulpe und 0,5 g Kaolinton enthält. Die Pulpe und der Ton werden durch Rühren der Stammlösungen mit einem Waring-Mischer dispergiert. Ein Schaufelrührer mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 U/min wird in den Becher eingeführt, und eine Lösung von ausreichend viel Alaun, um 40 Teile pro Million Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O zur Verfügung zu stellen, und eine Lösung der zu untersuchenden Polymerenmischung werden in einminütigem Abstand zugegeben. Die Mischung wird für eine weitere Minute gerührt, und die Umdrehungsgeschwindigkeit des Schaufelrührers wird dann auf 10 U/min gesenkt. Beobachtungen der Absetzungsgeschwindigkeiten des Tons und der Pulpe werden nach einer und nach 5 Minuten gemacht. Der Schaufelrührer wird abgestellt und die Mischung 10 Minuten stehengelassen, bis die letzte Beobachtung gemacht wird.

Die Ausflockungseigenschaften und die Klarheit der Testmischungen werden mit einer Skala von 0 bis 10 (10 bedeutet vorzüglich) nach den verschiedenen Zeitabschnitten bewertet. Einige in den vorangegangenen Beispielen beschriebene Produkte werden getestet, und man erhält die nachfolgenden Ergebnisse:

Tabelle 8

Beispiel 15

Die erfindungsgemäßen Polymerenmischungen werden bezüglich ihrer Wirksamkeit bei der Zurückhaltung der gesamten Feststoffe in der in Beispiel 3 beschriebenen Papierpulpenaufschlämmung getestet. Das Verfahren ist ähnlich demjenigen, das von Britt, K. W., "Mechanisms of Retention During Paper Formation", TAPPI 56(10), 46-50 (Oktober 1973), beschrieben wird.

Als Vorrichtung wird ein dynamisches Entwässerungsgefäß verwendet, welches mit einem Rührer versehen ist, um eine kontrollierte Verwirbelung und hohe dynamische Scherkräfte zu erzeugen. Das dynamische Entwässerungsgefäß besteht aus zwei Teilen. Die zu untersuchende Probe wird in eine obere Kammer gegeben, die ein Fassungsvermögen von 1 Liter hat. Die untere bzw. die Bodenkammer ist eine Luftkammer, die dazu dient, daß die Probe die obere Kammer nicht verläßt. Die beiden Kammern sind durch ein Sieb bzw. ein Netz getrennt, das mit galvanisch niedergeschlagenem Nickel überzogen ist und so viel konische Perforationen mit einem Durchmesser von 0,076 mm (0,003 inch) aufweist, daß sich eine offene Querschnittsfläche von 14,5% ergibt. Der in der oberen Kammer befindliche Rührer ist ein 5,1-cm-(2-inch)-Propellerrührer, der durch einen Synchronmotor mit variabler Geschwindigkeit betrieben wird. In allen Untersuchungen wird die Geschwindigkeit des Rührers bei 1000 U/min gehalten.

Bei den Untersuchungen werden 500 ml der 0,5%igen Papierpulpenaufschlämmung mit der erforderlichen Menge des polymeren Zurückhaltemittels in der oberen Kammer gemischt. Die Mischung wird eine Minute gerührt und der Stopfen in der unteren Kammer dann entfernt. Die Probe wird dann durch das Sieb bzw. Netz filtriert, und nachdem 50 ml das Netz passiert haben, wird eine Probe zur Analyse entnommen. 100 ml dieser Probe werden im Vakuum durch tariertes Whatman Nr. 42 Filterpapier filtriert. Das Papier wird bei 110°C in einem Ofen getrocknet und dann gewogen, um den prozentualen Gehalt der gesamten Feststoffe in dem Filtrat zu ermitteln.

Es werden die Werte für den prozentualen Gehalt der gesamten Feststoffe in dem Filtrat für Kontrollansätze (ohne die Verwendung von Zurückhaltehilfsmitteln) und für jedes zu untersuchende Zurückhaltehilfsmittel bei jeder gewünschten Behandlungsmenge ermittelt. Es werden einige der in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Polymerenmischungen unter Verwendung dieses Verfahrens getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt ("Verbesserung der Zurückhaltung" bedeutet die prozentuale Erniedrigung bzw. Verringerung der Feststoffe in dem Filtrat aufgrund der Zugabe der polymeren Mischung).

Tabelle 9

Claims

1. Zusammensetzung, bestehend aus einer Mischung aus 1 bis 10 Teilen eines quaternären Ammoniumpolymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amin/Epichlorhydrin-Kondensationspolymeren und Ionene-Polymeren, 0,5 bis 7 Teilen eines nichtionischen und/oder kationischen hochmolekularen Vinylpolymerisats und 0,1 bis 5 Teilen eines nichtionischen und/oder kationischen oberflächenaktiven Mittels.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin/Epichlorhydrin-Kondensationspolymere aus Methylamin, Epichlorhydrin und N,N,N′,N′-Tetramethyläthylendiamin hergestellt ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin/Epichlorhydrin-Kondensationspolymere aus Äthylamin, Epichlorhydrin und N,N,N′,N′-Tetramethyläthylendiamin hergestellt ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionene-Polymere aus bis-(2-Chloräthyl)-äther und N,N,N′,N′-Tetramethyläthylendiamin hergestellt ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionene-Polymere aus N,N′-bis-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-N,N,N′,N′-tetrame thylähylendiammoniumchlorid und N,N,N′,N′-Tetramethyläthylendiamin hergestellt ist.

6. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Vinylpolymerisat ein hochmolekulares Polyacrylamid ist.

7. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Vinylpolymerisat ein hochmolekulares Copolymeres von Acrylamid und Dimethylami noäthylmethylacrylatmethosulfat ist.

8. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische oberflächenaktive Mittel ein Kondensationsprodukt von Dodecylphenol und Äthylenoxid bei einem molaren Verhältnis von 6 bis 18 Mol Äthylenoxid pro Mol Dodecylphenol ist.

9. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische oberflächenaktive Mittel das Kondensationsprodukt von Octylphenol und Äthylenoxid bei einem molaren Verhältnis von 6 bis 18 Mol Äthylenoxid pro Mol Octylphenol ist.

10. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische oberflächenaktive Mittel das Kondensationsprodukt von Nonylphenol und Äthylenoxid bei einem molaren Verhältnis von 6 bis 18 Mol Äthylenoxid pro Mol Nonylphenol ist.

11. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische oberflächenaktive Mittel ein Alkyl benzyldimethylammoniumchlorid ist, dessen Alkylgruppe 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin/Epichlorhydrin-Kondensationspolymere aus Methylamin, Epichlorhydrin und N,N,N′,N′-Tetramethyläthylendiamin hergestellt ist, das hochmolekulare Vinylpolymerisat Polyacrylamid ist und das oberflächenaktive Mittel das Kondensationsprodukt von Dodecylphenol und Äthylenoxid bei einem molaren Verhältnis von 9 Mol Äthylenoxid pro Mol Dodecylphenol ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin/Epichlorhydrin-Kondensationspolymere aus Methylamin, Epichlorhydrin und N,N,N′,N′-Tetramethyläthylendiamin hergestellt ist, das hochmolekulare kationische Vinylpolymerisat ein von Acrylamid und Dimethylaminoäthylmethacrylatmethosulfat abgeleitetes Copolymeres ist und das oberflächenaktive Mittel das Kondensationsprodukt von Dodecylphenol und Äthylenoxid bei einem molaren Verhältnis von 9 Mol Äthylenoxid pro Mol Dodecylphenol ist.

14. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 bei der Herstellung von Papier und Pappe als Entwässerungshilfsmittel, Retentionshilfsmittel, Mittel zur Erhöhung der Festigkeit und/oder Schlichtungsmittel, wobei die Zusammensetzung dem Papierherstellungssystem zugesetzt wird.

15. Verfahren zur Ausbildung einer elektrisch leitenden Papier- oder Pappenoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem auf die Oberfläche des Papiers oder der Pappe aufzutragenden Überzug eine ausreichende Menge einer Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 zusetzt, um die Oberfläche elektrisch leitend zu machen.

16. Verfahren zur Ausflockung von Feststoffen aus einem suspendierte oder gelöste Feststoffe enthaltenden, wäßrigen System, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wäßrigen System als Ausflockungsmittel eine ausreichende Menge einer Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 zusetzt, um die Ausflockung der genannten Feststoffe zu bewirken.

17. Verfahren zur Erhöhung der Entfernung der Wassermenge bei der Entwässerung von Naßschlämmen aus öffentlichen und industriellen Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß man den Naßschlämmen eine ausreichende Menge einer Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 zusetzt, um die Erhöhung der Wasserentfernung zu erreichen.

18. Verfahren zur Erhöhung der Haftungseigenschaften von wasserlöslichen Klebstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Klebstoffen eine ausreichende Menge einer Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 zusetzt, um die gewünschte Erhöhung der Haftungseigenschaften zu erzielen.

19. Verfahren zur Verbesserung der Zurückhaltung von Farbstoffen, wasserdicht machenden und feuerfest machenden Materialien in Textilien während der Veredelung von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Veredelungssystem eine ausreichende Menge einer Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 zusetzt, um die gewünschte Verbesserung der Zurückhaltung zu erzielen.