DE69127458T2 - Eine wässrige Suspension eines festen Kalziumkarbonatpigments - Google Patents
Eine wässrige Suspension eines festen KalziumkarbonatpigmentsInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft Suspensionen aus Calciumcarbonat- Pigmenten, Papierbeschichtungszusammensetzungen, die aus solchen Suspensionen bestehen, beschichtetes Papier, das die Beschichtungszusammensetzungen enthält, sowie ein Papierherstellungsverfahren, umfassend das Wiederaufbereiten von beschichtetem Papier.
- Calciumcarbonat wird üblicherweise sowohl als Füllstoff zur Papierherstellung verwendet als auch als Pigment bei der Papierbeschichtung.
- Calciumcarbonat-Füllstoffe werden üblicherweise kationisch in Wasser dispergiert, damit die Teilchen eine positive Gesamtladung bekommen (EP-A-0278602A). Solche kationisch dispergierten Suspensionen eignen sich bekannterweise zur Papierherstellung, da weniger oder keine kationischen Retentions-Hilfsmittel eingesetzt werden müssen.
- Es ist zudem bekannt, dass Calciumcarbonat-Pigmente, die durch eine Behandlung eine bestimmte Teilchengröße und bestimmte Oberflächeneigenschaften haben, anionisch in Wasser dispergiert werden können und dabei hoch-feststoffhaltige Papierbeschichtungszusammensetzungen bilden (GB-A- 2139606A).
- Es ist allgemein üblich - aus verschiedenen Gründen - große Papiermengen bei der Herstellung wieder aufzubereiten, wobei das wieder aufbereitete Papier in eine faserartige Form gebracht und anschließend in die Papierherstellungszusammensetzung eingearbeitet wird.
- Ein Aspekt der Erfindung betrifft eine wässrige hoch-feststoffhaltige Suspension eines teilchenförmigen Calciumcarbonat-Pigments, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Calciumcarbonat-Pigment eine spezifische Oberfläche hat, gemessen mit dem BET-N&sub2;-Verfahren, unter 7,5 m²g&supmin;¹, und eine Teilchengrößenverteilung, so dass nicht mehr als 1 Gew.% der Teilchen einen Kugeläquivalenzdurchmesser (esd) über 10 µm haben, mindestens 65 Gew.% der Teilchen einen Kugeläquivalenzdurchmesser kleiner als 2 µm haben und nicht mehr als 10 Gew.% der Teilchen einen Kugeläquivalenzdurchmesser kleiner als 0,25 µm haben; und wobei das teilchenförmige Calciumcarbonat-Pigment kationisch dispergiert ist mit einem Dispersionsmittel, das eine Zusammensetzung aus einem kationischen Polyelektrolyten und einem anionischen Polyelektrolyten ist, wobei der kationische Polyelektrolyt in einer Menge verwendet wird, die ausreicht, die Pigmentteilchen kationisch zu machen.
- Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft eine Papierbeschichtungszusammensetzung, die einen Feststoffgehalt von mindestens 45 Gew.% hat, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine erfindungsgemäße wässrige hoch-feststoffhaltige Suspension umfaßt und einen nicht-ionischen oder kationischen Klebstoff.
- Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Papierherstellung, umfassend den Schritt des Wiederaufbereitens von beschichtetem Papier, das in eine faserartige, wieder aufbereitbare Form gebracht und dann in die Papierherstellungszusammensetzung eingearbeitet wurde, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Papier mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist.
- Eine erfindungsgemäße kationisch dispergierte hoch-feststoffhaltige wässrige Suspension eines Calciumcarbonat- Pigments hat sehr gute rheologische Eigenschaften. Es wurde insbesondere gefunden, dass eine kationische wässrige Suspension oder Schlämme mit einer vorgegebenen Viskosität, die erfindungsgemäß hergestellt wurde, einen höheren Feststoffgehalt haben kann als eine Schlämme, in der das Calciumcarbonat-Pigment eine breitere Teilchengrößenverteilung hat.
- Eine erfindungsgemäße hoch-feststoffhaltige wässrige Suspension sollte vorzugsweise einen Feststoffgehalt von mindestens 60 Gew.% haben.
- Calciumcarbonat-Pigmente, die zu einer teilchenförmigen Masse gemahlen wurden, bestehen aus gleichmäßigen, annähernd kugelförmigen Teilchen mit einem niedrigen mittleren Teilchenaspektverhältnis. Das Calciumcarbonat kann in jeder natürlichen oder synthetischen Form vorliegen. Besonders bevorzugt ist gemahlener Marmor, wobei auch ausgefälltes Calciumcarbonat (PCC) und Kalk verwendet werden können.
- Vorzugsweise sollte das erfindungsgemäß verwendete Calciumcarbonat-Pigment eine spezifische Oberfläche haben, die - gemessen mit dem BET-N&sub2;-Verfahren - unter 6,5 m²g&supmin;¹ liegt, besonders bevorzugt jedoch mindestens 2 m²g&supmin;¹ ist.
- Das Calciumcarbonat-Material wird vor dem Dispergieren gemahlen, damit es die gewünschte Teilchengrößenverteilung hat. Die Mahlbedingungen können in üblicher Weise angepaßt werden, so dass Pigmente mit verschiedenen Teilchengrößenverteilungen hergestellt werden. Gemahlener Marmor, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, wird vorzugsweise gebildet, indem zunächst Marmorstücke ohne chemische Dispersionsmittel in einer wässrigen Lösung mit teilchenförmigen Mahlkörpern zerkleinert werden. Eine weitere Zerkleinerung läßt sich erreichen, indem die Suspension des gemahlenen Marmors entwässert wird, beispielsweise durch eine Filtration ohne Flockungsmittel, das Pigment anschließend getrocknet wird und das getrocknete Produkt in einer herkömmlichen Mühle pulverisiert wird.
- Wenn das Calciumcarbonat-Material neutral oder positiv geladen ist wie Marmor, können die Pigmentteilchen einfach mit einem erfindungsgemäßen Dispersionsmittel dispergiert werden, umfassend eine Zusammensetzung aus einem anionischen und einem kationischen Polyelektrolyten, wobei der kationische Polyelektrolyt in einer Menge verwendet wird, die ausreicht, die Teilchen kationisch zu machen. Hingegen sind Kalkteilchen in ihrem Rohzustand nicht positiv geladen, da natürliche anionische Ladungen auf der Teilchenoberfläche absorbiert sind. Die Kalkteilchen sollten daher heftig gerührt werden, damit solche anionischen Ladungen entfernt werden und die Teilchen wirksam mit hohem Feststoffgehalt dispergiert werden können durch Verwenden einer Zusammensetzung aus einem anionischen und einem kationischen Polyelektrolyten.
- Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren der wässrigen Suspension oder Schlämme erhält man das Rohpigment üblicherweise als Filterkuchen mit einem relativ hohen Feststoffgehalt. Hierzu wird das Dispersionsmittel zugegeben, wobei eine dispergierte hoch-feststoffhaltige Schlämme erhalten wird (45 bis 80 Gew.% Feststoff), die anschließend heftig gemischt werden kann.
- Das teilchenförmige Calciumcarbonat-Pigment wird mit einer Zusammensetzung aus einem anionischen und einem kationischen Polyelektrolyten dispergiert, wobei der kationische Elektrolyt in einer ausreichenden Menge verwendet wird, so dass die Pigmentteilchen kationisch werden. Die Menge des verwendeten kationischen Polyelektrolyten liegt allgemein im Bereich von 0,01 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht von Calciumcarbonat, und die Menge des verwendeten anionischen Polyelektrolyten ist so, dass das Gewichtverhältnis von kationischem zu anionischem Polyelektrolyt im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 20:1 ist.
- Der anionische Polyelektrolyt ist vorzugsweise ein wasserlösliches Vinylpolymer, ein Alkalimetal- oder ein Ammoniumsalz davon, oder ein Alkalimetal- oder Ammoniumsalz der Polykieselsäure. Der anionische Polyelektrolyt ist besonders bevorzugt eine Polyacrylsäure, eine Polymetacrylsäure, eine substituierte Polyacrylsäure oder eine substituierte Polymetacrylsäure, oder ein Alkalimetal- oder Ammoniumsalz einer dieser Säuren. Die substituierte Polyacrylsäure kann ein partiell sulfoniertes Polymer sein. Ein besonders wirksamer anionischer Polyelektrolyt ist ein Alkalimetal- oder Ammoniumsalz eines Copolymers aus Acrylsäure und einem Sulfonsäurederivat von Acrylsäure, wobei der Anteil des Sulfonsäurederivat-Monomers vorzugsweise 5 bis 20% der Gesamtzahl der Monomereinheiten ist. Das zahlengemittelte Molekulargewicht des anionischen Polyelektrolyten ist vorzugsweise mindestens 500, bevorzugt jedoch nicht über 100 000. Die allgemein verwendete Menge ist im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht des Pigments, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 0,2 Gew.%.
- Der kationische Polyelektrolyt kann ein wasserlösliches substituiertes Polyolefin sein mit quartenären Ammoniumgruppen. Die quartenären Ammoniumgruppen können in der linearen Polymerkette sein oder in Verzweigungen der Polymerkette. Das substituierte Polyolefin hat vorzugsweise ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von mindestens 1500, bevorzugt jedoch nicht über 1 000 000 und besonders bevorzugt im Bereich von 50 000 bis 500 000. Die benötigte Menge liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht des Pigments. Es lassen sich gute Ergebnisse erzielen, wenn das substituierte Polyolefin ein Poly(diallyl-di(H oder Niederalkyl)-ammoniumsalz ist. Die Niederalkylgruppen, die gleich oder verschieden sein können, können beispielsweise bis zu vier Kohlenstoffatome haben und sind vorzugsweise Methyl. Das Ammoniumsalz kann beispielsweise ein Chlorid, ein Bromid, ein Jodid, HSO&sub4;&supmin;, CH&sub3;SO&sub4;&supmin; oder Nitrit sein. Vorzugsweise ist das Salz ein Clorid. Besonders bevorzugt ist der kationische Polyelektrolyt Poly-diallyldimethyl-ammoniumchlorid. Wahlweise kann das wasserlösliche substituierte Polyolefin ein Co-Polymerisationsprodukt aus Epichlorhydrin und einem aliphatischen sekundären Amin sein mit der Formel:
- wobei R und R', die gleich oder verschieden sein können, H oder eine Niederalkylgruppe sind mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl und X ist Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, HSO&sub4;&supmin;, CH&sub3;SO&sub4;&supmin; oder Nitrit. Das bevorzugte zahlengemittelte Molekulargewicht dieses Epichlorhydrin-Produkts ist im Bereich von 50 000 bis 300 000.
- Der kationische Polyelektrolyt kann auch eine wasserlösliche organische Verbindung sein mit einer Anzahl basischer Gruppen und vorzugsweise mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von mindestens 10 000, vorzugsweise jedoch nicht über 1 000 000. Besonders bevorzugt ist das zahlengemittelte Molekulargewicht mindestens 50 000. Diese wasserlöslichen organischen Verbindungen können als mehrwertige organische Basen bezeichnet werden und sind vorzugsweise Verbindungen, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff enthalten und keine anderen funktionellen Gruppen wie Hydroxyl- oder Carbonsäuregruppen. Solche Gruppen erhöhen die Wasserlöslichkeit der Verbindungen, welche dadurch in wässriger Lösung leichter vom Mineral desorbiert werden. Vorzugsweise ist die organische Verbindung Polyethylenimin (PEI) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 1 000 000. Eine weitere verwendbare wasserlösliche organische Verbindung ist beispielsweise ein Polyethylendiamin, welches ein Co-Polymer aus Ethylendiamin und einem Ethylendihalogenid oder Formaldehyd ist.
- Der kationische Polyelektrolyt wird in einer ausreichenden Menge verwendet, so dass die Mineralteilchen kationisch werden. Es wurde gezeigt, dass das Zeta-Potential der Teilchen nach der Behandlung normalerweise mindestens +20 mV ist, üblicherweise im Bereich von +30 bis +40 mV und gewöhnlich nicht größer als +50 bis +60 mV. Die Potentiale wurden in einer verdünnten Feststoffsuspension (0,02 Gew.%) gemessen mit einem Trägerelektrolyten aus Kaliumchlorid (10&supmin;&sup4;M) und einem "Pen-Kem-Laser-Z"-Meßgerät.
- Das Gewichtsverhältnis von kationischem zu anionischem Polyelektrolyt liegt allgemein im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 20:1, vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 10:1.
- Das Calciumcarbonat-Pigment wird vorzugsweise mit dem anionischen Polyelektrolyten gemischt vor Zugeben des kationischen Polyelektrolyten. So läßt sich scheinbar eine flüssigere Suspension mit einer höhren Feststoffkonzentration erhalten.
- Die erfindungsgemäßen wässrigen Suspensionen sollten vorzugsweise vor und nach der Dispersion des Pigments kräftig gemischt werden. Das kräftige Mischen reicht gewöhnlich aus, mindestens 10kJ Energie pro Kilogramm anorganisches Material freizusetzen, jedoch vorzugsweise nicht mehr als etwa 50kJ pro Kilogramm. Die einfließende Energiemenge ist normalerweise im Bereich von 18 bis 36kJ pro Kilogramm anorganisches Material.
- Die erfindungsgemäße hoch-feststoffhaltige wässrige Suspension kann zu einer Papierbeschichtungszusammensetzung "gemacht" werden durch Verdünnen (wenn nötig) auf eine Feststoffkonzentration von mindestens 45 Gew.% und durch Zugabe eines Klebstoffs, der nicht-ionisch oder kationisch sein sollte. Solche Klebstoffe sind verschieden von den anionischen Klebstoffen, die normalerweise in Papierbeschichtungszusammensetzungen verwendet werden, bei denen das Pigment anionisch ist. Somit können kationische Caseine und kationische Stärke-Klebstoffe sowie kationische oder nicht- ionische Kleber verwendet werden. Solche kationischen und nicht-ionischen Klebstoffe können gewerblich bezogen werden. Welchen kationischen oder nicht-ionischen Klebstoff man benutzt, hängt beispielsweise davon ab, welches Druckverfahren verwendet wird. Klebstoffe für die Offset-Lithographie müssen beispielsweise wasserunlöslich sein. Bei Papier für Offset-Druckverfahren sollte die Klebstoffmenge vorzugsweise in der Größenordnung von 7 bis 25 Gew.% sein, bezogen auf das Gewicht des Pigments, während der bei Gravurdruckpapier verwendete Klebstoff in einer Menge von 4 bis 15 Gew.% verwendet werden sollte, bezogen auf das Pigmentgewicht. Die genau benötigte Klebstoffmenge hängt von der Art des Klebstoffs und des beschichteten Materials ab, kann jedoch einfach vom Fachmann ermittelt werden.
- Die Papierbeschichtungszusammensetzung kann auch andere herkömmliche Papierbeschichtungszusammensetzungs-Zusätze umfassen wie ein unlöslich-machendes Mittel (z.B. ein Melamin-Formaldehydrest), einen Schmierstoff wie Calciumstearat und einen Katalysator, der Querverbindungen von möglicherweise vorhandenem kationischen Latex katalysiert. Ein hierfür geeigneter Katalysator ist Natriumbicarbonat. Die benötigten Mengen dieser Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt. Eine umfassende Beschreibung der Inhaltsstoffe von Papierbeschichtungszusammensetzungen sowie der Verfahren zur Anwendung solcher Zusammensetzungen auf Papier gibt "Pulp and Paper: Chemistry and Technology", Kapitel XIX Band III, 2. Ausgabe, Janes P. Casey. Eine weitere Beschreibung bietet "An Operator's Guide to Aqueous Coating for Paper and Board", herausgegeben von T.W.R. Dean, The British Paper and Board Industry Federation, London, 1979.
- Die erfindungsgemäßen Papierbeschichtungszusammensetzungen können in einem Blattbeschichtungsverfahren verwendet werden mit einer herkömmlichen Papierbeschichtungsanlage und unter herkömmlichen Bedingungen.
- Es wurde gefunden, dass sich mit dem Papier, das erfindungsgemäß mit einer kationischen Papierbeschichtungszusammensetzung beschichtet wurde, ähnliche Ergebnisse erzielen lassen, wie mit dem herkömmlichen anionischen System.
- Das beschichtete Papier, das man mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung erhält, eignet sich besonders zur Verwendung in Wiederverwertungsverfahren, die einen Schritt umfassen, wobei das Papier in eine faserartige wieder verwertbare Form gebracht wird und die Fasern in die Papierherstellungszusammensetzung eingearbeitet werden. Das mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung hergestellte Papier hat somit einen Vorteil, wenn es als "gebrochenes" oder wieder verwertetes Papier als Bestandteil der Papierherstellungszusammensetzung eingesetzt wird. Eine solche Papierherstellungszusammensetzung kann herkömmliche Papierherstellungspulpen umfassen, wie eine gebleichte Sulfidpulpe. Gewöhnlich werden die gebrochenen Fasern und die herkömmliche Pulpe in einem Verhältnis von 10:90 bis 60:40 eingesetzt. Die Papierherstellungszusammensetzung enhält zudem einen Füllstoff, beispielsweise einen Calciumcarbonat-Füllstoff, sowie ein Retentions-Hilfsmittel. Da die gebrochenen Fasern einen Teil der Calciumcarbonat-Pigmente der Beschichtung enthalten, kann die Menge des verwendeten Calciumcarbonat-Füllstoffs verringert werden auf eine Gesamtfüllstoffmenge im Bereich von 5 bis 20 Gew.% der Gesamtpapierherstellungszusammensetzung. Die trockenen Zusätze (Fasern und Füllstoffe) sollten vorzugsweise ein Gewicht haben im Bereich von etwa 5 bis 30 Gew.% der Fasern.
- Wenn die verwendeten gebrochenen Fasern aus erfindungsgemäß beschichtetem Papier sind, kann man die Menge der verwendeten Retensions-Hilfsmittel in der Papierherstellungszusammensetzung verringern.
- Für die Papierhersteller sind die Vorteile von großer Bedeutung, die sich bei der Wiederaufbereitung durch Verwenden des Papiers aus der erfindungsgemäßen Papierbeschichtungszusammensetzung ergeben.
- Die Erfindung wird nun an folgendem Beispiel näher beschrieben:
- Es wurden zwei Calciumcarbonat-Pigmente hergestellt, indem Marmormehl mit niedrig-feststoffhaltigem Sand gemahlen wurde. Durch Anpassen der Mahlbedingungen konnten Produkte mit verschiedenen Teilchengrößenverteilungen verglichen werden. Die erhaltenen Sedigraph-Daten sind in Tabelle 1 gezeigt (die Prozentangaben entsprechen Gewichtsprozenten): Tabelle 1
- 5,0 m²g&supmin;¹ 8,6 m²g&supmin;¹
- Die beiden Proben wurden filtriert und bildeten Filterkuchen mit einem Feststoffgehalt zwischen 70 und 75%. Die Filterkuchen wurden kationisch dispergiert durch eine Vorbehandlung mit Natriumpolyacrylat (Molekulargewicht 4000) und die anschließende Zugabe einer größeren Dosis Polydadmac (Polydialyldimethyl-ammoniumchlorid) mit einem Molekulargewicht von 500 000. Das Verhältnis von kationischem zu anionischem Polymer wurde gehalten zwischen 3,2 und 3,5 zu 1, bezogen auf das Gewicht. Die Suspensionen wurden mit Wasser verdünnt, bis sie eine Viskosität hatten von etwa 600 mPa s, gemessen bei 100 Upm mit einem Brookfield-Viskosimeter, und es wurden die Feststoffgehalte der Suspensionen bestimmt. Tabelle II Probe A - Dispersion mit einem Schnellmixer Tabelle III Probe B - Dispersion
- Das Beispiel zeigt einen gemahlenen Marmor mit einer breiten Teilchengrößenverteilung, der durch die kationische Dispersion - bei vorgegebener Rheologie - etwa vier Einheiten niederen Feststoffs bildet.
Claims (7)
1. Wässrige hoch-feststoffhaltige Suspension eines
teilchenförmigen Calciumcarbonat-Pigments für
Papierbeschichtungszusammensetzungen, wobei das
teilchenförmige Calciumcarbonat-Pigment eine spezifische
Oberfläche hat, gemessen mit dem BET-N&sub2;-Verf ahren, von
weniger als 7,5 m²g&supmin;¹ und eine
Teilchengrößenverteilung, dass nicht mehr als 1 Gew.% der Teilchen einen
Kugeläquivalenzdurchmesser (esd) größer als 10 µm
haben, mindestens 65 Gew.% der Teilchen einen
Kugeläquivalenzdurchmesser kleiner als 2 µm haben und nicht
mehr als 10 Gew.% der Teilchen einen
Kugeläquivalenzdurchmesser kleiner als 0,25 µm haben; und wobei das
teilchenförmige Calciumcarbonat-Pigment kationisch
dispergiert ist mit einem Dispersionsmittel, das eine
Zusammensetzung aus einem kationischen
Polyelektrolyten und einem anionischen Polyelektrolyten ist,
wobei der kationische Polyelektrolyt in einer Menge
verwendet wird, die ausreicht, die Pigmentteilchen
kationisch zu machen.
2. Wässrige hoch-feststoffhaltige Suspension nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
Calciumcarbonat-Pigment eine spezifische Oberfläche im
Bereich von 2.0 bis 6,5 m²g&supmin;¹ hat, gemessen mit dem
BET-N&sub2;-Verfahren.
3. Wässrige hoch-feststoffhaltige Suspension nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der kationische
Elektrolyt in einer Menge verwendet wird im Bereich
von etwa 0,01 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf das
Trockengewicht von Calciumcarbonat, und der anionische
Polyelektrolyt in einer Menge verwendet wird, dass das
Gewichtsverhältnis von kationischem Polyelektrolyt zu
anionischem Polyelektrolyt im Bereich von etwa 2:1 bis
etwa 20:1 ist.
4. Wässrige hoch-feststoffhaltige Suspension nach
Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die
wässrige Suspension vor oder nach der Dispersion des
Calciumcarbonat-Pigments stark gemischt wird, damit
der Suspension Energie zugeführt wird zwischen 10 und
50 kJ/kg Calciumcarbonat.
5. Papierbeschichtungszusammensetzung mit einem
Feststoffgehalt von mindestens 45 Gew.%, dadurch
gekennzeichnet, dass sie eine hoch-feststoffhaltige wässrige
Suspension nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4 enthält und
einen nicht-ionischen oder kationischen Klebstoff.
6. Beschichtetes Papier, das eine Beschichtung einer
Papierbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5
enthält.
7. Verfahren zur Papierherstellung, umfassend den Schritt
des Wiederverwertens von beschichtetem Papier, das in
eine faserförmige wieder verwertbare Form gebracht und
dann in eine Papierherstellungszusammensetzung
eingemischt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass das
beschichtete Papier ein Papier nach Anspruch 6 ist.
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