DE2534792C2 - - Google Patents

Description

Vernetzte Copolymerisate von Ethylen und Maleinsäureanhydrid finden als wäßrige Dispersion eine ausgedehnte Anwendung als Mittel zur Regulierung der Viskosität. Sie werden als Eindickungs- oder Verdickungsmittel bei der Herstellung von textilen Druckpasten, als Stabilisatoren für Detergentien und als Tonaufbereitungsmittel, welche für die Herstellung von Bohrschlämmen brauchbar sind, verwendet. Derartige Copolymerisate, gewöhnlich in der Form von Gelen, müssen hydrolytisch stabil, d. h. so beschaffen sein, daß ihre Viskosität beim Stehenlassen nicht abnimmt, da sie sonst für diese Zwecke nicht eingesetzt werden können.

Für Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate wurden bereits zahlreiche Vernetzungsmittel verwendet. Für diesen Zweck wurden in den letzten Jahren in weitem Umfang Vinylester eingesetzt. Ein anderes gebräuchliches Vernetzungsmittel ist Divinylbenzol.

Viele bekannte Vernetzungsmittel sind unzulänglich, da sie zu instabilen Copolymerisaten führen, d. h. zu Produkten, die den Nachteil besitzen, leicht in Wasser hydrolysiert zu werden, insbesondere in Gegenwart von Alkalien, die sich üblicherweise in den Mischungen, in welche sie eingemischt sind, befinden.

In der US-PS 30 73 805 werden Beispiele solcher unwirksamer Vernetzungsmittel genannt, unter anderen Vinylallylether, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Diallylcyanamid, Divinylcarbitol, Divinylsulfon, Diallylmaleat und Diallylsebacat. Es wurde daher für überraschend gehalten, daß Diallylether als Vernetzungsmittel Copolymerisat-Produkte liefert, die hydrolysestabil waren.

Aus der US-PS 31 65 486 ist bekannt, daß eine Anzahl bifunktioneller Verbindungen, von denen zu erwarten gewesen wäre, daß sie für Ethylen und Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate gute Vernetzungsmittel sind, durchaus nicht für die Herstellung von Copolymerisaten, welche als Verdickungsmittel für textile Druckpasten verwendet werden können, geeignet sind. Mehrere bifunktionelle Verbindungen, einschließlich Triallylisocyanurat, erwiesen sich als unwirksame Vernetzungsmittel.

Demzufolge ergibt sich aus dem Stand der Technik, daß Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel für Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, die für eine Verwendung als Verdickungsmittel für textile Druckfarben vorgesehen sind, nicht geeignet ist.

Ungeachtet der mit Vinylester-Vernetzungsmitteln erzielten verbesserten Ergebnisse, besteht ein ständiger Bedarf an Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten mit ausgezeichneter Stabilität gegenüber elektrolytischem und hydrolytischem Abbau. Es wurde beispielsweise gefunden, daß die Lagerbeständigkeit vieler Druckpasten-Konzentrate mit einem Gehalt an mit Vinylester vernetzten Copolymerisaten unzureichend sind. Demzufolge würde ein Vernetzungsmittel, welches den Copolymeren eine höhere Stabilität verleiht und in der Anwendung eine bessere Lagerbeständigkeit der resultierenden Produkte bewirkt, einen technischen Fortschritt darstellen.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein vernetztes Ethylen- Maleinsäureanhyrid-Copolymerisat mit ausgezeichneter hydrolytischer und elektrolytischer Stabilität zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zum Vernetzen von Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten zu schaffen.

Letztlich besteht eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, vernetzte Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate zu schaffen, welche als Verdickungsmittel für textile Druckpasten verwendet werden können.

Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Die Aufgabe wird bei dem vernetzten Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Vernetzungsmittel Triallylisocyanurat verwendet wird. Das Triallylisocyanurat wird in einer Menge von 0,35 bis etwa 0,55 Mol-%, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid, eingesetzt. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 0 bis 100°C und einem Druck bis zu etwa 4 130 000 Pa durchgeführt und das Copolymerisat gegebenenfalls auf an sich bekannte Weise in seine Alkalimetall-, Ammonium- und/oder Aminsalze überführt.

Die Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik, wonach Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel für Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate völlig ungeeignet ist, vollkommen unerwartet.

Die erfindungsgemäßen, vernetzten Copolymerisate werden durch Polymerisieren einer monomeren Mischung von Maleinsäureanhydrid und Ethylen unter Verwendung von Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel, hergestellt.

Vorzugsweise wird das Copolymerisat unter Verwendung eines molaren Verhältnisses von Ethylen zu Maleinsäureanhydrid von etwa 4 : 1 oder höher hergestellt, auch wenn sie unter Bildung des Copolymerisates schon bei einem molaren Verhältnis von 1 : 1 reagieren; jedoch kann das Copolymerisat unter Verwendung eines größeren oder kleineren molaren Verhältnisses hergestellt werden.

Die Polymerisation kann in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, vorzugsweise in einem nicht polymerisierenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit solvatisierender Wirkung auf die Monomeren und das Triallylisocyanurat-Vernetzungsmittel, welches jedoch keine merkliche Löse- oder Quellwirkung auf das hergestellte, vernetzte Copolymere ausübt. Das Polymer wird in Form eines feinen Pulvers erhalten, bei dem lediglich vor der Verwendung das Lösungsmittel entfernt werden muß. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ethylendichlorid, Ethylacetat, Dioxan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol. Die Monomeren und das Vernetzungsmittel werden vorzugsweise in einer solchen Lösungsmittelmenge gelöst, daß der Feststoffgehalt der gebildeten Reaktionsaufschlämmung etwa 18% beträgt. Dies entspricht gewöhnlich einer Lösungsmittelmenge von etwa dem Sechsfachen des Gesamtgewichtes der zu polymerisierenden Verbindungen.

Die Lösungsmittelmenge ist jedoch nicht entscheidend, und es können Lösungsmittelmengen bis zum 10- oder 20fachen des Gewichtes an Ethylen und Maleinsäureanhydrid angewandt werden. Wahlweise kann das Triallylisocyanurat- Vernetzungsmittel zu der Mischung aus Maleinsäureanhydrid und Ethylen im Verlauf der Polymerisation entweder während eines bestimmten Abschnitts derPolymerisationszeit oder während der Gesamtdauer der Polymerisation zugegeben werden. Die erhaltene Lösung wird sorgfältig gemischt und ausreichend erhitzt.

Ein organischer lösungsmittellöslicher Katalysator ist außerdem für die Polymerisationsreaktion erforderlich. Es können beliebige freie Radikale bildende Katalysatoren verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind Benzoylperoxid, Caprylylperoxid, Acetylperoxid, Acetylbenzoylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Azoisobutyronitril und Dimethylazoisobutyrat. Auch Mischungen derartiger Katalysatoren eignen sich für das Polymerisationsverfahren. Die Katalysatormenge ist nicht entscheidend.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 0 bis 100°C durchgeführt. Bevorzugte Temperaturen liegen in dem Bereich von 40 bis 80°C, wobei ein Bereich von 55 bis 65°C besonders bevorzugt ist. Die Polymerisation wird bei einem Druck bis zu etwa 4 130 000 Pa durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt 2 Minuten bis 10 Stunden oder mehr.

Ein weniger bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzten Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate besteht darin, das vernetzende Triallylisocyanurat zu dem Copolymerisat zu geben und die Vernetzung als getrennte chemische Reaktion oder Polymerisationsstufe durchzuführen. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird das vernetzte Copolymere aus dem organischen Lösungsmittel auf eine beliebige geeignete Weise zurückgewonnen.

Obwohl die Copolymerisate in Anhydridform verwendet werden können, werden sie häufiger als viskositätssteuernde Mittel in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt, die verdünnte gequollene Gele oder Dispersionen in wäßrigem Medium bilden. Diese Umwandlung wird gewöhnlich durch Lösung in dem geeigneten wäßrigen Hydroxid bewirkt. Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Copolymerisate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Lithium-, Rubidium- und Cäsiumsalze können duch Umsetzen der Copolymerisate mit der stöchiometrischen Menge der entsprechenden Hydroxide erhalten werden. Partielle Salze können selbstverständlich unter Verwendung von weniger als der Menge an Alkali, die zur vollständigen Umwandlung der Carboxylgruppe benötigt wird, hergestellt werden. Wenn man polymere Anhydride unter Verwendung von Ammoniak auflöst, wird eine merkliche Menge an Amidgruppen gebildet, was zu gemischten polymeren Ammonium-Amid- Salzen führt.

Für eine Verwendung als Verdickungsmittel in textilen Druckpasten müssen die Copolymerisate im wesentlichen unlöslich sein, d. h. sie bilden keine klare Lösung bei einer Polymerisat-Konzentration von 2%, sondern vielmehr ein thixotropes Gel in Dimethylformamid bei 25°C. Ferner müssen die Copolymerisate zur Erzielung ihrer optimalen Eigenschaften als Verdickungsmittel in textilen Druckpasten in Form der Alkalimetall-, Ammonium- und/oder Aminsalze vorliegen.

Die Salze können in wäßriger Dispersion in Wasser im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 Gew.-% bis 10 Gew.-% angewandt werden.

Viele färbende Materialien, wie beispielsweise Pigmente oder Farbstoffe für das Bedrucken von Baumwolle, Rayon, Nylon und anderen Geweben werden bereits in hohen Konzentrationen in einer anorganischen Lösung eines synthetischen Harzes dispergiert und verarbeitet. Sie werden mittels herkömmlicher Vorrichtungen, wie beispielsweise Walzen, auf das Gewebe in Form einer Pigment-in- Wasser-Emulsion aufgebracht. Die Emulsion wird durch Dispergieren eines Erdöl-Lösungsmittels in einer Pigment-freien Harzlösung hergestellt. Die Emulsion kann durch Mischen einer wäßrigen Dispersion des Salzes des erfindungsgemäßen Copolymerisates mit einem Erdöl-Lösungsmittel gebildet werden. Solche Dispersionen werden nachfolgend als Pigment-freie wäßrige Harzlösungen bezeichnet. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß insbesondere die erfindungsgemäßen Salze höher vernetzter Copolymere und/oder Copolymere mit höherer Molmasse in einem ausschließlich wäßrigen System ohne Erdöl- Lösungsmittel, als Druckpaste-Trägerharze verwendet werden können. Nach dem Aufbringen des Farbstoffes auf das Gewebe wird das Gewebe getrocknet und gegebenenfalls wegen der Farbechtheit gealtert. Das Altern und Trocknen kann durch Bedampfen des Gewebes bewirkt werden.

Die erfindungsgemäßen vernetzten Copolymerisate oder deren Salze sind auch als Verdickungsmittel in Flüssigkeiten brauchbar, die bei erschöpften Öllagerstätten zur Steigerung der Ölgewinnung durch Verdrängen des Öls aus dem Ölsand eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate, die hydrolysierten Produkte und die Salze davon können zusätzlich zur Herstellung von verschiedenen klebrig-schleimigen oder kolloidalen Gel-Applikationen verwendet werden, wie beispielsweise für Zahnpasten, Talksuspensionen, wie sie zur Herstellung von Zahnabdrücken verwendet werden. Brotteig, chirurgischen Pasten, Cremes und Salben, Darmabführmittel, ganz allgemein als Verdickungsmittel für wäßrige Systeme (z. B. Latexfarben), Trägermittel, Ionenaustauscherharze, und andere Materialien für die Verwendung zur Behandlung von verschiedenen Störungen des menschlichen und tierischen Gastrointestinaltraktes. Ebenso können sie als Suspendiermittel für die Ausflockungsbehandlung von Erzen zur Konzentrierung oder Aufbereitung, für die Mineralaufbereitung, insbesondere von Eisen-, Uran-, seltene Erdmetall- und Molybdänerzen verwendet werden. Eine weitere Anwendung ist in industriellen oder Kanalisationsabwässern für eine Koagulation zur Reinigung des Wassers vor dem Ablassen in einen Fluß gegeben, z. B. bei Abwässern von Papierfabriken. Noch eine andere Anwendungsmöglichkeit besteht darin, das Suspendieren von Bindemitteln zu fördern und die Gleichmäßigkeit der Fasern bei der Papierherstellung zu verbessern. Für viele dieser Einsatzmöglichkeiten kann der pH-Wert des Salzes von einem Wert unterhalb 3 bis zu einem Wert über 11, je nach den besonderen gewünschten Eigenschaften, variiert werden.

Die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Ethylen-Maleinsäureanhyrid-Copolymerisate sind dem Einsatz von Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel zuzuschreiben. Triallylisocyanurat kann nach zumindest drei verschiedenen Verfahrenswegen hergestellt werden. Gemäß der US-PS 30 37 979 kann Triallylisocyanurat durch aufeinanderfolgende Alkylierung und Trimerisierung eines Alkalicyanates in einem inerten Lösungsmittel ohne die Verwendung eines Katalysators erhalten werden. Die US-PS 30 75 979 beschreibt die Herstellung von Triallylisocyanurat durch Alkylieren von Cyanursäure in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel mit einem Allylhalogenid in Anwesenheit eines tertiären Amins als Säurefänger. Die US-PS 30 65 231 beschreibt noch ein weiteres Verfahren, das auf der Umwandlung von Cyanursäure in das Natriumsalz und Alkylierung des Salzes in Anwsenheit eines Kupfer(II)-chlorid-Katalysators mit überschüssigem Allylhalogenid in einem wäßrigen System bei einer Temperatur von über 40°C beruht.

Typische physikalische Eigenschaften von Triallylisocyanurat sind nachfolgend angegeben:

AussehenKlare Flüssigkeit Molmasse249,26 Erstarrungspunkt (°C)23,5 Siedepunkt (°C)150 bei 533 · 2 Pa Spezifisches Gewicht (25/25°C)1, 157 Viskosität (Pa · s, 25°C)0,11 Brechungsindex (25/D)1,5113 Farbe (APHA)*)35 Toxizität (LD₅₀)666 mg/kg *) American Public Health Association

Löslichkeit:
Wasser0,37 g/100 g Wasser, 25°C BenzolVollständig mischbar EthanolVollständig mischbar AcetonVollständig mischbar HeptanVollständig mischbar

Im Gegensatz zum Stand der Technik, z. B. den US-PS 30 73 805 und 31 65 486 ist die Verwendung von Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel in bestimmten Mengen bei Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten vorteilhaft.

Um dieses überraschende und unerwartete Ergebnis abzusichern, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, wobei als Vergleich ein kommerzielles Ethylen- Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat verwendet wurde, das mit einem Vinylester (Vinylcrotonat) vernetzt worden war. Das letztgenannte Copolymerisat ist ein Produkt der Firma Monsanto Company (EMA-91).

Es wurden drei Proben von Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten, die mit Triallylisocyanurat vernetzt worden waren, hergestellt, wobei das Vernetzungsmittel in einer Menge von etwa 0,39 Mol-%, bezogen auf das Maleinsäureanhyrid-Monomer zugegen war. Es wurden Vergleichsergebnisse hinsichtlich der Produkt-(Gel-)Viskosität, der hydrolytischen Stabilität und der elektrolytischen Stabilität erhalten.

Eine typische Herstellung eines Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisates unter Verwendung von Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel wird in dem nachfolgenden Beispiel gezeigt.

Beispiel 1

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3,785 Liter, versehen mit einem Schaufelrührer und einer Vorrichtung zur Druckkontrolle, diente als Polymerisationsreaktor. Nachdem der Autoklav vollständig getrocknet und von Luft befreit worden war, wurde eine Mischung von 350 g Maleinsäureanhydrid, gelöst in 2000 g 1,2-Dichlorethan in den Reaktor eingefüllt und auf 58°C erhitzt. Zu dieser Lösung wurden 8,4 g Benzoylperoxid und 3,5 g (0,39 Mol-%, bezogen auf Maleinsäureanhydrid) an Triallylisocyanurat-Vernetzungsmittel zugegeben. Es wurden dann in den Reaktor ausreichende Mengen Ethylen eingepreßt, um einen Druck bei der Reaktionsstemperatur (55°C) von annähernd 3 443 000 Pa aufrechtzuerhalten. Der Inhalt des Reaktors wurde während der ganzen Reaktionsdauer kontinuierlich bewegt.

Die Reaktion wurde 9 Stunden lang fortgesetzt, wonach der Reaktor automatisch mittels eines Zeitschalters abgeschaltet wurde. Die Aufschlämmung wurde filtriert und das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid in dem Filtrat mit eingestellter Natriumhydroxidlösung titriert. Es wurde eine Umsetzung von mehr als 98% festgestellt. Der nasse Filterkuchen wurde zweimal mit 1,2- Dichlorethan zur Entfernung von restlichem Maleinsäureanhydrid gewaschen und über Nacht bei 60°C und 67 689 Pa getrocknet. Das Produkt wurde dann sanft mit einem Mischer pulverisiert.

Eine Probe des so hergestellten Copolymerisates wurde zu einer ausreichenden Menge Wasser zugesetzt, um eine Konzentration des Copolymerisates in Wasser von 0,7 Gew.-% herzustellen. Dann wurde zur Neutralisation des Copolymerisates und zur Bildung des Diammoniumsalzes eine ausreichende Menge Ammoniumhydroxid zugesetzt. Die Viskosität des erhaltenen Gels wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Nr. 4-Spindel bei 6 Umdrehungen pro Minute gemessen und zu annähernd 21,5 Pa · s bei Raumtemperatur (etwa 25°C) bestimmt.

Es wurden drei separate Ansätze von erfindungsgemäßen Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten mit Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel hergestellt. Die nachfolgende Tabelle I vergleicht die wichtigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen verbesserten vernetzten Copolymerisate mit einem herkömmlichen Copolymerisat, das mit einem Vinylester (Vinylcrotonat) vernetzt ist. Die Proben mit den Nummern 1, 2 und 3 waren mit Triallylisocyanurat in einer Menge von etwa 0,35 bis 0,55 Mol-%, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid, vernetzt. Die Probe Nr. 4 war mit einem Vinylester (Vinylcrotonat) in einer Menge innerhalb des gleichen Konzentrationsbereichs, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid, vernetzt und stellte die Bezugsprobe oder den Kontrollstandard dar. Die hydrolytische Stabilität der entsprechenden Proben wurde durch Alterung der Pigment-freien wäßrigen Harzlösungen bei 50°C während einer Woche bestimmt. Die hydrolytische Stabilität wird in der Tabelle I als Prozentsatz der ursprünglichen Viskosität die nach dem Altern zurückblieb, angegeben.

Die Vorteile des Triallylisocyanurats als Vernetzungsmittel ergeben sich aus Tabelle I. Die Viskosität der Pigment-freien wäßrigen Harzlösungen der mit Triallylisocyanurat vernetzten Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate verändert sich auch nach der Alterung kaum, während die Viskosität der mit Vinylcrotonat vernetzten Copolymere nach der Alterung um etwa ²/₃ absinkt. Die hydrolytische Stabilität weist bei den erfindungsgemäß vernetzten Polymeren einen Wert auf, der etwa 2mal so hoch wie der des mit Vinylcrotonat vernetzten Polymeren ist.

Diese Vorteile können jedoch nur erreicht werden, wenn das Triallylisocyanurat innerhalb eines bestimmten Konzentrationsbereichs verwendet wird. Dieser Bereich liegt von 0,35 bis 0,55 Mol-% bezogen auf das Maleinsäureanhydrid-Monomere. Es wurde gefunden, daß unterhalb dieses Vernetzungsbereiches das Copolymerisat nur eine geringe Viskosität aufweist. Über dem angegebenen Bereich wird das Copolymerisat zu empfindlich gegenüber Fremdionen in Druckpasten-Formulierungen.

Tabelle I

Wirkung des Vernetzungsmittels

Zur Darstellung des entscheidenden Einflusses der Menge an Triallylisocyanurat-Vernetzungsmittel, die verwendet werden muß, wenn überlegene Ergebnisse erzielt werden sollen, wurden mehrere Copolymerisatproben mit verschiedenen Mengen an Triallylisocyanurat-Vernetzungsmittel hergestellt, wie es im Beispiel 2 beschrieben wird.

Beispiel 2

Es wurden unter Verwendung von Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel sechs Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate hergestellt. In den entsprechenden Proben variierte die Menge an Triallylisocyanurat von 0,4 bis 0,8 Mol-%, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid-Monomere. Die Copolymerisate wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch die Triallylisocyanuratmengen variiert wurden. Die Kontrollprobe war die gleiche wie in Beispiel 1, in welcher als Vernetzungsmittel ein Vinylester (Vinylcrotonat) in einer Menge von etwa 0,4 Mol-%, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid, eingesetzt wurde. Die entscheidende Bedeutung der Menge an Triallylisocyanurat-Vernetzungsmittel ist aus dem Abfall der durch die Zugabe von 15 Gew.-% Latex verursachten Viskosität der Pigment-freien wäßrigen Harzlösung aus der nachstehenden Tabelle II zu entnehmen. Der Viskositätsabfall bei den Pigment-freien wäßrigen Harzlösungen, die mit mehr als 0,55 Mol- % Triallylisocyanurat, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid, vernetzt worden sind, ist wesentlich größer als der Viskositätsabfall der Pigment-freien wäßrigen Harzlösungen, die mit der erfindungsgemäßen Triallylisocyanuratmenge vernetzt worden sind. Dieses Verhalten ist deutlich bei den Beispielen 7 bis 9 zu sehen, worin die Vernetzungsmittelkonzentrationen 0,6, 0,6 und 0,8 betragen. Ein ebenfalls starker Viskositätsabfall ist bei der mit Vinylcrotonat vernetzten Pigment-freien wäßrigen Harzlösung zu entnehmen.

Tabelle II

Wirkung der Konzentration des Vernetzungsmittels

Claims (4)

1. Vernetztes Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat mit verbesserter hydrolytischer und elektrolytischer Stabilität, erhältlich durch Polymerisation von Ethylen und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators, der in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und unter Mitverwendung eines Vernetzungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel Triallylisocyanurat verwendet, dieses in einer Menge von 0,35 bis 0,55 Mol-%, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid, einsetzt, die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis 100°C und einem Druck bis zu etwa 4 130 000 Pa durchführt und das Copolymerisat gegebenenfalls auf an sich bekannte Weise in seine Alkalimetall-, Ammonium- und/oder Aminsalze überführt.

2. Verfahren zur Herstellung des vernetzten Ethylen/Maleinsäureanhydrid- Copolymerisats nach Anspruch 1 durch Polymerisation von Ethylen und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators, der in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und unter Mitverwendung eines Vernetzungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel Triallylisocyanurat verwendet, dieses in einer Menge von 0,35 bis 0,55 Mol-%, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid, einsetzt, die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis 100°C und einem Druck von bis zu etwa 4 130 000 Pa durchführt und das Copolymerisat gegebenenfalls in an sich bekannter Weise in ihre Alkalimetall-, Ammonium- und/oder Aminsalze überführt.

3. Verwendung des vernetzten Copolymerisats nach Anspruch 1 als Verdickungsmittel in textilen Druckpasten, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate in Form ihrer Alkalimetall-, Ammonium- und/oder Aminsalze vorliegen und die Copolymerisate keine klare Lösung bei einer Polymerisat- Konzentration von 2%, sondern vielmehr ein thixotropes Gel in Dimethylformamid bei 25°C bilden.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze in wäßriger Dispersion in Wasser im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% angewandt werden.