DE2540067A1 - Verfahren zur herstellung von vinylchlorid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von vinylchlorid

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    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06Halogens; Compounds thereof
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    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
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Description

DB.A.VAN DERWERTH DR.FHANZLEDBKR ™™£™ DIPL-ING. (1934-1974) Ulrl" U"
8000 MÖNCHEN 80 LUCILE-GRAHN-STRASSE 22
TELEFON: (089) 472947 TELEX: 624624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT
9. September 1975 CHE.3763
THE BRITISH PETROLEUM COMPANY LIMITED Britannic House, Moor Lane, London EC2Y
England
Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Oxychlorierung von Äthan.
Die Chlorierung von Kohlenwasserstoffen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in der Dampfphase "bei erhöhten Temperaturen in Anwesenheit eines Katalysators aus Kupfer(II)-Chlorid, das auf einem Trägermaterial abgelagert ist, ist bereits bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen verbesserten Katalysator für eine solche Oxychlorierungsreaktion zu schaffen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridmonomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei erhöhter Temperatur ein Ithan, Chlorwasserstoff und molekularen Sauerstoff enthaltendes Reaktionsgemisch in der Dampfphase mit einem Katalysator, der ein Kupferhalogenid, ein
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Halogenid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls und einer Verbindung von seltenen Erden, wie im folgenden definiert, auf aktiviertem Aluminiumoxid abgelagert enthält, in Kontakt gebracht wird, wobei die Katalysatorzusammensetzung wenigstens 5 Gew.-% des Alkalimetalls oder. Erdalkalimetalls in freier oder in gebundener (kombinierter) Form enthält.
Das Kupferhalogenid in der Katalysatorzusammensetzung kann entweder in-Form des Halogenides als solchem oder in Form einer Kupferverbindung, z. B. Kupferoxid oder Kupfernitrat, die unter den Reaktionsbedingungen in das entsprechende Halogenid umgewandelt wird, eingeführt werden. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Kupferchloriden. Welche Methode auch immer zur Einführung des Kupferhalogenides angewandt wird, der Katalysator einschließlich des Trägers enthält vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-% Kupfer.
Das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenid in dem Katalysator wirkt als Promotor. Das Verhältnis von verwendetem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenid sollte derart sein, daß die fertige Katalysatorzusammensetzung einschließlich des Trägers wenigstens 5 Gew.-% des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls enthält. Alkalimetalle können Natrium, Kalium, Lithium oder Cäsium sein, und Erdalkalimetalle sind geeigneterweise Magnesium oder Calcium. Der Katalysator kann mehr als ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall in kombinierter Form enthalten. Das bevorzugte Alkalimetallhalogenid ist Kaliumchlorid. Das überraschende Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Ausbeuten von Vinylchlorid und Äthylen, bezogen auf eingespeistes Äthan durch Erhöhung der Menge an Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenid beträchtlich verbessert wurden.
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Die dritte Komponente in der Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung ist eine Verbindung einer seltenen Erde "bzw. eines seltenen Erdmetalls. Unter dem Ausdruck "seltene Erde" bzw. "seltenes Erdmetall" sind in der Beschreibung die Metalle mit Atomzahlen zwischen 57 und 71 (einschließlich) zu verstehen, z. B. Cer, Lanthan und Neodym. Vorzugsweise wird technisches Cerchlorid verwendet, das aus einem in Monazit gefundenen Lanthanidengemisch abstammt, wobei dies folgende annähernde Zusammensetzung besitzt: La2O^ = 23 %, CeO2 = 4-5 %, Fr^O^ = 6 % Nd2O^ = 18 %, Sm2O? = 3 % und andere Lanthanidenoxide = 5 %·
Die Funktion dieser Verbindungen von seltenen Erden in der Katalysatorzusammensetzung besteht darin, die Flüchtigkeit des Kupfergehaltes des Katalysators zu vermindern, so daß die Aktivität des Katalysators merklich erhöht wird. Der Anteil von verwendeter Verbindung von seltenen Erden ist vorteilhafterweise so, daß sie von 0,2 bis 10 Gew.-% der Gesamtkatalysatorzusammensetzung einschließlich des Trägers liefern.
Das Trägermaterial in Form von Aluminiumoxid wird durch Erhitzen für wenigstens zwei Stunden auf eine Temperatur zwischen 500 0C und 1400 0C und vorzugsweise zwischen 700 0C und 1200 0C aktiviert. Diese Aktivierung wird geeigneterweise vor der Ablagerung der Katalysatorkomponenten durchgeführt. Eine solche Hitzebehandlung vermindert die Menge an in dem Reaktionsprodukt vorhandenem Kohlendioxid, und die Ausbeute des gewünschten, chlorierten Kohlenwasserstoffes wird wesentlich erhöht.
Der Träger kann mit den Katalysatorkomponenten direkt mit einer Lösung der Kupferverbindung, der·Alkalimetallhalogenide und der Verbindung der seltenen Erden imprägniert werden. Alternativ können die Kupferverbindung, das Alkalimetallhalogenid und die Verbindung eines seltenen Erdmetalls auf den Träger nacheinander in beliebiger Reihenfolge imprägniert werden.
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Das Äthan kann in das einzuspeisende Reaktionsgemisch als eine beliebige, geeignete, Äthan enthaltende Mischung eingespeist' werden, z. B. in Form der Äthan/Äthylenmischlingen, die aus technischen, Cp-haltigen Gasströmen erhältlich sind. Da eines der Nebenprodukte der Reaktion der Erfindung Äthylen ist, kann dieses rückgeführt und mit frischem, einzuspeisendem Äthan vermischt werden. Die relativen Anteile der Reaktions-'teilnehmer in der einzuspeisenden Gasströmung können im wesentlichen den stöchiometrischen Erfordernissen der durchzuführenden Reaktion entsprechen. Beim Betrieb kann es jedoch wünschenswert sein, entweder einen Überschuß des Äthans und/ oder des Sauerstoffs zu verwenden, um eine maximale Umwandlung des Chlorwasserstoffs in das Endprodukt zu erreichen. Der Sauerstoff in der einzuspeisenden Gasströmung kann durch irgendein geeignetes, molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas wie Luft angeliefert werden, obwohl darauf hinzuweisen ist, daß die Gewinnung und die Rückführung der Reaktionsteilnehmer durch Verwendung von reinem, nicht-verdünntem, molekularem Sauerstoff erleichtert wird. Verdünnungsmittel wie Stickstoff oder Dampf können ebenfalls vorliegen.
Die Reaktionstemperaturen können geeigneterweise von 300 0C bis 550 0C reichen. Die Kontaktzeit variiert mit der Reaktionstemperatur und kann zwischen 0,1 und 20 Sekunden und vorzugsweise zwischen 2 und 10 Sekunden liegen.
Der Chlorwasserstoff kann aus jeder geeigneten Quelle angeliefert werden, z. B. als Abfallchlorwasserstoff aus der Pyrolyse von 1,2-Dichloräthan zur Herstellung von Vinylchlorid. Der Chlorwasserstoff kann ebenfalls verdünnt sein oder teilweise oder vollständig durch Chlor ersetzt werden.
Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen Vinylchlorid, Äthylen, Äthylchlorid und 1,1- und 1,2-Dichloräthane.
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Die letztgenannten beiden Substanzen können weiter zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff pyrolysiert werden. Dieser Chlorwasserstoff kann wiedergewonnen und in das Reaktionsgefäß für die Oxychlorierung rückgeführt werden, wie oben bereits beschrieben. Äthylen, Ithylchlorid und die zuvor genannten Dichloräthane können ebenfalls in das Reaktionsgefäß für die Oxychlorierung rückgeführt werden, um zusätzliches Vinylchlorid zu erhalten.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Der Katalysator wurde durch Imprägnieren von 50 g Aluminiumoxid (Handelsprodukt Alcoa Sorte F.1, Granulen mit 4 bis 10 mesh), welches bei 1050 0C 24 Stunden hitzebehandelt worden waren, mit 40 ml einer wäßrigen Lösung, die 3s^3 6 Kupfer(II)-chloridhydrat, 7,5 g Kaliumchlorid und 5*0 g technisches Cerchloridhydrat enthielt, hergestellt. Das überschüssige Wasser wurde abgedampft, der Rückstand wurde 16 Stunden bei 150 0C getrocknet. Der Katalysator enthielt daher nominell 6,2 % Kalium und 2 % Kupfer, bezogen auf wasserfreies Produkt. Ein gasförmiges Gemisch, das 7 Vol.-/Vol.-% Ithan, 7 Vol.-/Vol.-% Chlorwasserstoff, 32,9 Vol.-/Vol.-% Luft und 53,1 Vol.-/Vol.-% Stickstoff enthielt, wurde über den Katalysator bei 530 C geleitet. Die Kontaktzeit betrug 4 Sekunden. Aus der Äthaneinspeisung wurden 40,1 % zu Vinylchlorid, 38,3 % zu Äthylen und 4,7 % zu Kohlenoxiden umgewandelt. Die Gesamtumwandlung des Äthans betrug 98,1 %, und es wurden 77 % des Chlorwasserstoffes verbraucht.
Beispiel 2
Der Katalysator wurde die Imprägnierung von 50 g Aluminiumoxid (handelsübliches Produkt mit der Warenbezeichnung Alcoa Sorte F.1, Granulen von 4 bis 10 mesh), welche bei 1050 0C für 24 Stunden hitzebehandelt worden waren, mit 45 ml einer wäßrigen
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Lösung, welche 6,86 g Kupfer(II)-chloridhydrat, 9,0 g Kaliumchlorid und 10,0 g technisches Cerchloridhydrat enthielt, imprägniert. Das überschüssige Wasser wurde abgedampft, und der Rückstand wurde 16 Stunden bei 150 0C getrocknet. Der Katalysator enthielt daher nominell 6,6 % Kalium und 3,6 % Kupfer, bezogen auf wasserfreies Produkt.
Ein gasförmiges Gemisch, das 7 Vol.-/Vol.-% Äthan, 6,8 Vol.-/ Vol.-% Chlorwasserstoff, 33,4 Vol.-/Vol.-% Luft und 52,8 Vol.-/ Vol.-% Stickstoff enthielt, wurde bei 530 0C über den Katalysator geleitet. Die Kontaktzeit betrug 4 Sekunden. Aus der Äthaneinspeisung wurden 43,5 % zu Vinylchlorid, 39,5 % zu Äthylen und 4,2 % zu Kohlenoxiden umgewandelt, wobei- die Umwandlung von Ithan 96,5 % betrug, während 77 % des Chlorwasserstoffes verbraucht wurden.
Beispiel 3
Der Katalysator wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4,19 g Kupfer(II)-chloridhydrat, 13,5 6 Kaliumchlorid und 6,23 g technisches Cerchloridhydrat verwendet wurden. Der Katalysator enthielt nominell 10 % Kalium und 2,2 % Kupfer, bezogen auf wasserfreies Produkt.
Ein gasförmiges 'Gemisch, das 6,9 Vol.-/Vol.-% Äthan, 6,9 Vol.-/ Vol.-% Chlorwasserstoff, 33,6 % Luft und 52,6 % Stickstoff enthielt, wurde bei 530 0C mit einer Kontaktzeit von 4 Sekunden über den Katalysator geleitet. Aus der Äthaneinspeisung waren 42,5 % zu Vinylchlorid, 36 % zu Äthylen und 4,4 % zu- Kohlenoxiden umgewandelt worden. Die Äthanumwandlung betrug 99 %·
Beispiel 4
Der Katalysator wurde nach der in Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise mit der Ausnahme hergestellt, daß ^i?1? g Kupfer(II)-chloridhydrat, 37,1 S Kaliumchlorid und 8,55 g technisches Cerchlorid
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verwendet wurden. Der Katalysator enthielt nominell 20 % Kalium und 2,2 % Kupfer, bezogen auf wasserfreies Produkt.
Eine gasförmige Einspeisung, welche 7,2 Vol.-/Vol.-% Äthan, 7,1 Vol.-/Vol.-% Chlorwasserstoff, 33,2 % Luft und 50,5 % Stickstoff enthielt, wurde bei 530 0C mit einer Kontaktzeit von 4 Sekunden über den Katalysator geleitet. Aus der Äthaneinspeisung wurde 39?5 % zu Vinylchlorid, 39 °/° zu Äthylen und 3,5 % zu Kohlenoxiden umgewandelt. Die Äthanumwandlung betrug 98,8 %.
Beispiel 5
Der Katalysator wurde nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise mit der Ausnahme hergestellt, daß 333 6 Kupfer(II)· Chloridhydrat, 10,1 g Cäsiumchlorid und 5,0 g technisches Cerchloridhydrat verwendet wurden. Der Katalysator enthielt nominell 12,1 % Cäsium und 1,93 % Kupfer, bezogen auf wasserfreies Produkt.
Ein gasförmiges Gemisch, das 7,1 Vol.-/Vol.-% Äthan, 7 Vol.-/ Vol.-% Chlorwasserstoff, 33,7 Vol.-/Vol.-% Luft und 52,2 Vol.-/ Vol.-% Stickstoff enthielt, wurde bei 530 0C mit einer Kontaktzeit von 4 Sekunden über den Katalysator geleitet. Aus der Äthaneinspeisung wurden 373 % zu Vinylchlorid, -43 % zu Äthylen und 4,8 % zu Kohlenoxiden umgewandelt. Die Umwandlung des Äthans betrug 95 %·
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Claims (12)

Patentansprüche
1.! Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridmonomeren, dadurch
/ gekennzeichnet, daß "bei erhöhter Temperatur ein Beaktionsgemisch, welches Ithan, Chlorwasserstoff und molekularen Sauerstoff enthält, in der Dampfphase mit einer Katalysatorzusammensetzung, welche ein Kupferhalogenid, ein Halogenid eines Alkali- oder Erdalkalimetalles und eine Verbindung eines seltenen Erdmetalles mit einer Atomzahl von 57 bis 71 (einschließlich), abgeschieden auf aktiviertem Aluminiumoxid enthält, in Kontakt gebracht wird, wobei die Katalysatorzusammensetzung wenigstens 5 Gew.-% des Alkali- oder Erdalkalimetalls in einer freien oder gebundenen (kombinierten) Form enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferhalogenid in der Katalysatorzusammensetzung Kupferchlorid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall Natrium, Kalium, Lithium oder Cäsium verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetall Calcium oder Magnesium verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid des Alkali- oder Erdalkalimetalls ein Chlorid ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung zwischen
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0,2 und 10 Gew.-% der Verbindung von seltenen Erden
enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid durch mindestens
zweistündiges Erhitzen zwischen 500 0C und 1400 0C vor
der Ablagerung der anderen Katalysatorbestandteile aktiviert wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthan in das Reaktionsgemisch als
Mischung hiervon mit Äthylen eingespeist wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffeinspeisung mit Dampf
oder Stickstoff verdünnt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorwasserstoff partiell durch
Chlor ersetzt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das eingespeiste Reaktionsgemisch mit
der Katalysatorzusammensetzung bei einer Temperatur im
Bereich von 300 0C bis 500 0C für eine Zeitspanne zwischen 0,1 und 20 Sekunden in Kontakt gebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das eingespeiste Reaktionsgemisch mit dem Katalysator zwischen 2 und 10 Sekunden in Kontakt gebracht wird.
$. Vinylchloridmonomeres, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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Publication number Publication date
FR2285359A1 (fr) 1976-04-16
NL7510050A (nl) 1976-03-23
JPS5156404A (ja) 1976-05-18
GB1492945A (en) 1977-11-23
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