DE68909388T2 - Katalytische Zusammensetzung zur Oxychlorierung und Verfahren zur Oxychlorierung mittels dieser Zusammensetzung. - Google Patents
Katalytische Zusammensetzung zur Oxychlorierung und Verfahren zur Oxychlorierung mittels dieser Zusammensetzung.Info
- Publication number
- DE68909388T2 DE68909388T2 DE89312719T DE68909388T DE68909388T2 DE 68909388 T2 DE68909388 T2 DE 68909388T2 DE 89312719 T DE89312719 T DE 89312719T DE 68909388 T DE68909388 T DE 68909388T DE 68909388 T2 DE68909388 T2 DE 68909388T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oxychlorination
- catalyst composition
- composition
- ethylene
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Revoked
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 63
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 25
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 19
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 11
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims abstract description 7
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- 229910000722 Didymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000224487 Didymium Species 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000008365 aqueous carrier Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical class Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L magnesium dichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-] DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- -1 rare earth compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- GROYETYSRLJPJB-UHFFFAOYSA-H trichloroiron Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl.Cl[Fe](Cl)Cl GROYETYSRLJPJB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/10—Chlorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/122—Halides of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
- Die Erfindung bezieht sich auf eine Katalysator-Zusammensetzung für die Oxychlorierung und auf ein Oxychlorierungs- Verfahren, bei welchem eine solche Katalysator-Zusammensetzung verwendet wird.
- Die Oxychlorierung von Ethylen zur Herstellung von 1,2- Dichloroethan ist ein in der Technik allgemein bekanntes Verfahren. Bei diesem Verfahren wird normalerweise Ethylen mit Chlorwasserstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas (üblicherweise Luft oder Sauerstoff) umgesetzt. Die Oxychlorierung von Ethylen wird üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt, der eine Kupferverbindung, üblicherweise Kupferchlorid (CuCl&sub2;), enthält, die auf einem teilchenförmigen Träger niedergeschlagen ist. Die Katalysator-Zusammensetzung, d.h. der Katalysator selbst und sein Trägermaterial, können während der Reaktion die Form eines festen Betts aus Teilchen oder (wie es nun ziemlich üblich ist) die Form eines Wirbelbetts aus Teilchen aufweisen. Der teilchenförmige Träger besteht üblicherweise aus Aluminiumoxid, obwohl auch andere Mineralien, wie z.B. Silicagel, Bimsstein, Ton und Diatomeenerde, in der Literatur vorgeschlagen worden sind.
- Die Verwendung von Kupferchlorid alleine als Katalysator ist als nachteilig bekannt, da dieses Material bei den verwendeten Temperaturen für die Oxychlorierung ziemlich flüchtig ist, was im Laufe der Zeit zu einem Verlust von Katalysatoraktivität führt, insbesondere wenn das verwendete Material in einem Wirbelbettreaktor verwendet wird.
- Es ist allgemein bekannt, die Wirksamkeit von auf einem Träger niedergeschlagenem Kupferchlorid in Oxychlorierungsreaktionen dadurch zu verbessern, daß man verschiedene Alkalimetallverbindungen, Erdalkalimetallverbindungen und Verbindungen von seltenen Erden (üblicherweise als Chloride) der Katalysator-Zusammensetzung zugibt. Es ist seit langem bekannt, die Flüchtigkeitsprobleme von Kupferchlorid dadurch zu verbessern, daß man es gemeinsam mit Kaliumchlorid oder Natriumchlorid verwendet. Die US-PS 4 069 170 beschreibt einen auf einem Träger niedergeschlagenen Oxychlorierungskatalysator (für die Verwendung in Wirbelbettreaktoren), welcher Kupferchlorid enthält und bei dem das weitere Problem der Agglomeration oder des Zusammenbackens des Katalysators dadurch vermieden wird, daß man in die Katalysator-Zusammensetzung Didym- und Lanthanchloride einverleibt. Die US-PS 3 624 170 beschreibt eine Katalysator-Zusammensetzung für die Oxychlorierung, die aus Kupferchlorid, Natriumchlorid und Magnesiumchlorid (in bestimmten Verhältnissen) auf einem inerten porösen Träger besteht, wobei ausgeführt wird, daß zusätzlich das Problem der Deaktivierung des Katalysators durch Verunreinigung desselben aufgrund von absorbiertem Fe&sub2;Cl&sub6; vermieden wird, wenn Reaktoren der Eisentype (die beispielsweise aus rostfreiem Stahl bestehen) für den Oxychlorierungsprozeß verwendet werden (wie dies ziemlich üblich ist). Die EP-A 0 255 156 beschreibt eine Katalysator-Zusammensetzung für die Oxychlorierung, die aus Kupferchlorid, Magnesiumchlorid und Natrium- und/oder Lithiumchlorid (in bestimmten Verhältnissen) besteht und die auf Aluminiumoxid niedergeschlagen ist, wobei behauptet wird, daß hierdurch das zusätzliche Problem von Korrosionseffekten vermieden wird, die eintreten, wenn Stahlreaktoren für den Oxychlorierungsprozeß verwendet werden, und die dadurch verursacht werden, daß Katalysator an den Reaktorwandungen haften bleibt und sich dort ansammelt. Insgesamt wird dadurch eine wesentlich verbesserte Katalysatoraktivität und Produktausbeute erhalten.
- Es wurde nunmehr eine neue und sehr wirksame Katalysator- Zusammensetzung für die Oxychlorierung zwecks Herstellung von 1,2-Dichloroethan aus Ethylen vorgeschlagen, in welcher ein synergistischer Beitrag von mindestens zwei ihrer Bestandteile vorliegt.
- Gegenstand der Erfindung ist also eine Katalysator-Zusammensetzung, die aus einem Gemisch von Metallchloriden auf einem Träger besteht, wobei das Gemisch aus Metallchloriden im wesentlich aus einem Gemisch von Kupferchlorid, Magnesiumchlorid und Kaliumchlorid in solchen Verhältnissen besteht, daß die Katalysator-Zusammensetzung 3 bis 9 Gew.% Kupfer, 0,2 bis 3 Gew.% Magnesium und 0,2 bis 3 Gew.% Kalium enthält.
- Weiterhin wird ein Verfahren zur Oxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichloroethan (EDC) vorgeschlagen, bei welchem die Oxychlorierungsreaktion unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysator-Zusammensetzung für die Oxychlorierung ausgeführt wird.
- Ein oder mehrere Metallchloride können in der erfindungsgemäßen Katalysator-Zusammensetzung ab initio vorhanden sein (d.h., daß das oder die tatsächlichen Metallchloride für die Herstellung der Zusammensetzung verwendet werden), oder sie können deshalb vorliegen, weil ein oder mehrere Verbindungen verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen des Oxychlorierungsprozesses in Metallchloride überführt werden.
- Die Metallchloride der Katalysator-Zusammensetzung für die Oxychlorierung werden vorzugsweise in solchen Mengen einverleibt, daß Cu-, Mg- und K-Metalle in den folgenden Mengen vorliegen (Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Katalysator-Zusammensetzung, d.h. einschließlich des Trägers und des Gemischs von Metallchloriden):
- Cu: 3 bis 9 %, insbesondere 4 bis 8 %
- Mg: 0,2 bis 3 %, insbesondere 0,2 bis 1,5 %
- K: 0,2 bis 3 %, insbesondere 0,5 bis 2,0 %.
- Die Metallchloride der Katalysator-Zusammensetzung liefern vorzugsweise ein Cu:Mg:K-Atomverhältnis von 1:0,1 bis 1,0:0,1 bis 1,0, insbesondere 1:0,2 bis 0,9:0,2 bis 0,9.
- Eines der wichtigsten Merkmale der Oxychlorierungsreaktion ist die Selektivität der EDC-Bildung aus Ethylen. Dies ist das Maß, wieviel umgesetztes Ethylen tatsächlich in EDC und nicht in Nebenprodukte, wie z.B. CO und CO&sub2;, umgewandelt wird. Die Selektivität der EDC-Bildung hat die Neigung zu fallen, wenn die Umwandlung von Ethylen (d.h. der Prozentsatz des Ethylens, der eine Reaktion eingeht, unabhängig davon, welche Produkte gebildet werden) zu fallen, und es ist äußerst erwünscht, diese Selektivität bei jedem Wert der Ethylenumwandlung zu optimieren. Dies ist besonders relevant im Hinblick auf die wachsende Verwendung von Reaktorsystemen mit Ethylenrückführung, wobei das nicht umgesetzte Ethylen zum Reaktor zurückgeleitet wird.
- Es wurde nunmehr festgestellt, daß in der erfindungsgemäßen Katalysator-Zusammensetzung für die Oxychlorierung, welche ein Gemisch von Metallchloriden enthält, die im wesentlichen aus den drei definierten Metallchloriden besteht, der Magnesiumchlorid-Bestandteil (MgCl&sub2;) und der Kaliumchlorid-Bestandteil (KCl) überraschenderweise bei der Oxychlorierungsreaktion synergistisch zusammenwirken, so daß die Selektivität der EDC-Bildung aus Ethylen wesentlich verbessert ist.
- Mit dem Ausdruck "im wesentlichen bestehend" ist gemeint, daß das Gemisch von Metallchloriden keine weiteren Metallchloride außer den angegebenen (was üblicherweise der Fall ist) oder nur kleine Mengen anderer Metallchloride in solchen Gehalten aufweist, die keinen wesentlichen Einfluß auf das Verhalten der Katalysator-Zusammensetzung für die Oxychlorierung ergeben.
- Der Vorteil der Verwendung von Kaliumchlorid als Verbrennungsunterdrückmittel, das ist ein Material, welches das "Verbrennen" von Ethylen in Abfallprodukte (z.B. CO, CO&sub2;) und nicht in das gewünschte EDC unterdrückt, ist allgemein bekannt. Magnesiumchlorid besitzt ähnliche Eigenschaften, ist aber weniger wirksam. Überraschenderweise ist der kombinierte Effekt der beiden Bestandteile in der erfindungsgemäßen Katalysator-Zusammensetzung für die Oxychlorierung höher als der Effekt, der durch die alleinige Anwesenheit eines dieser Bestandteile erhalten wird. Darüberhinaus gestattet eine solche Kombination der beiden Bestandteile in der Katalysator-Zusammensetzung eine hohe Verbrennungsunterdrückung ohne wesentliche Abnahme der Katalysatoraktivität. Dieses Ergebnis könnte nicht dadurch erreicht werden, daß man lediglich den K-Gehalt (in einer kein Mg enthaltenden zusammensetzung) steigert, um eine vergleichbare tatsächliche Verbrennungsunterdrückung zu erzielen, da ein solcher höherer Gehalt an K den Grad der Katalysatoraktivität wesentlich senken würde.
- Außerdem besitzt die erfindungsgemäße Katalysator-Zusammensetzung für die Oxychlorierung den weiteren Vorteil, daß mit ihr weitgehend die Katalysatorfluidisierungs- oder -klebrigkeitsprobleme überwunden werden, die mit kaliumhaltigen Katalysatoren verknüpft sind. Außerdem führt die erfindungsgemäße Katalysator-Zusammensetzung für die Oxychlorierung nicht zu der Deaktivierung oder den Korrosionsproblemen, die angetroffen werden, wenn Stahlreaktoren für das Reaktionverfahren verwendet werden (siehe oben).
- Das Trägermaterial der erfindungsgemäßen Katalysator- Zusammensetzung besteht vorzugsweise aus teilchenförmigem Aluminiumoxid. Die Verwendung von eta- und/oder gamma- Aluminiumoxid wird besonders bevorzugt. Die spezifische Oberfläche des Trägermaterials (vor der Einverleibung des Metallchlorids) liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 400 m²g&supmin;¹, insbesondere 75 bis 200 m²g&supmin;¹. Standardträgermaterialien für die Oxychlorierungskatalysatoren besitzen ein Porenvolumen im Bereich von 0,15 bis 0,50 cm³g&supmin;¹ und eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 30 bis 500 µm.
- Das Herstellungsverfahren der Katalysator-Zusammensetzung ist nicht kritisch. Die einfachste Technik besteht darin, daß man den Träger in einer einzigen Stufe mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die die gewünschten Mengen CuCl&sub2;, MgCl&sub2; und KCl enthält, wobei die Cu- und Mg-Chloride bei der Auflösung zweckmäßig in Form ihrer Hydrate verwendet werden. (Alternativ können Verbindungen verwendet werden, die sie unter den Reaktionsbedingungen des Oxychlorierungsprozesses in die Metallchloride umwandeln.) Die wäßrige Lösung wird auf den Träger aufgebracht und wird dort absorbiert. Der imprägnierte Träger wird dann nötigenfalls abfiltriert und abschließend getrocknet. Eine Filtration ist nicht nötig, wenn der Träger mit einem solchen Volumen der wäßrigen Lösung in Berührung gebracht wird, die nur gerade ausreicht, den Träger zu sättigen.
- Es wird darauf hingewiesen, daß die Kupfer- und Magnesiumchloride in der Katalysator-Zusammensetzung in einem wasserfreien Zustand vorliegen können. Gegebenenfalls können sie auch in Form ihrer Hydrate vorhanden sein. Die letztere Situation tritt beispielsweise ein, wenn die angewendeten Trocknungsbedingungen bei einer wäßrigen Trägerimprägnierungstechnik nicht ausreichen, das Kristallisationswasser aus den Chloriden abzutreiben.
- Das erfindungsgemäße Oxychlorierungsreaktionsverfahren kann mit allgemeinen Techniken und allgemeinen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, die in der Technik allgemein bekannt sind. So kann das Ethylen mit HCl und molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart der Katalysator- Zusammensetzung, die sich vorzugsweise in einem fluidisiertem Zustand (z.B. Fluidisierungsgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 100 cm s&supmin;¹) befindet, aber auch die Form eines Festbetts aufweisen kann, bei einer erhöhten Temperatur (z.B. im Bereich von 80 bis 300ºC und insbesondere 210 bis 250ºC) in Berührung gebracht werden. Der molekurare Sauerstoff kann als solcher oder in Form eines sauerstoffhaltigen Gasgemischs, z.B. Luft, eingeführt werden. Das bei der Oxychlorierungsreaktion verwendete Verhältnis der Reaktionsteilnehmer ist im allgemeinen so, wie es im Stande der Technik üblich ist. Üblicherweise wird ein leichter Ethylenüberschuß und ein großer Sauerstoffüberschuß im Verhältnis zur HCl-Menge verwendet. Der Reaktionsdruck liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 2 x 10&sup6; Nm&supmin;² (1 bis 20 bar), insbesondere 1 x 10&sup5; bis 3 x 10&sup5; M&supmin;² (1 bis 8 bar). Das verwendete Reaktormaterial basiert üblicherweise auf Eisen (eine übliche Form ist rostfreier Stahl) oder auf einer Nickellegierung, obwohl auch Glas für Entwicklungsarbeiten in kleinem Maßstab verwendet werden kann.
- Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert. Das vorangestellte "C" vor einem Beispiel bezeichnet ein Vergleichsbeispiel. Wenn nichts anderes angegeben ist, basieren alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse auf dem Gewicht.
- Eine Probe einer Katalysator-Zusammensetzung, welche dem Beispiel C1 entsprach, wurde wie folgt unter Verwendung eines wäßrigen Imprägnierungsverfahrens hergestellt:
- 18,78 g CuCl&sub2;.2H&sub2;O und 6,72 g MgCl&sub2;.6H&sub2;O wurden in 65 ml Wasser aufgelöst. Die Lösung wurde zu 82 g eines fluidisierbaren Aluminiumoxid-Trägers der gamma-Type zugegeben, um das Trägermaterial gleichförmig zu durchnässen. Der nasse Feststoff wurde unter Rühren erhitzt, um ein freifließendes Pulver herzustellen, und 2 h bei bei 150ºC in einem Ofen getrocknet. Annähernd 100 g fertiger Katalysator wurden hergestellt, der 7,0 % Cu und 0,80 % Mg, bezogen auf das Gewicht der gesamten Katalysator-Zusammensetzung (d.h. Träger plus Metallchloride) enthielt. Die aktive Phase auf dem Träger hatte ein Atomverhältnis von Cu:Mg von 1,0:0,3. Die Oberfläche des Trägers war 185 m²g&supmin;¹ und ergab eine endgültige Katalysatoroberfläche von 120 m²g&supmin;¹.
- Proben (annähernd 100 g) der Katalysator-Zusammensetzungen, welche den Beispielen C2, C3, C4 und C5 entsprachen, wurden unter Verwendung der gleichen oben beschriebenen Techniken hergestellt, wobei die entsprechenden Mengen und Typen von Metallchloriden (siehe folgende Tabelle) verwendet wurden. Die Katalysator-Zusammensetzungen besaßen die folgenden Metallgehalte. Beispiele Nr. Metallgehalt der Zusammensetzung %* Atomverhältnis in der Zusammensetzung *% G/G, bezogen auf die fertige Katalysator-Zusammensetzung
- Die Oxychlorierungskatalysatoren der vorherigen Beispiele wurden jeweils in einem Wirbelbettmikroreaktor als Glas getestet, der mit Ethylen, Luft und HCl beschickt und auf 245ºC (Reaktionstemperatur) gehalten wurde. Der Reaktor wurde bei atmosphärischem Druck betrieben, so daß eine Oberflächenlineargeschwindigkeit des Gases von 1,0 cm s&supmin;¹ und eine Kontaktzeit mit dem Katalysator von 7 s erreicht wurden. Der Reaktorabstrom wurde mit Stickstoff verdünnt, um eine Kondensation zu vermeiden, und durch einen Wasserwäscher hindurchgeführt. Die gebildeten Produkte wurden unter Verwendung von Chromatographie analysiert, und das nichtumgesetzte HCl wurde aus Messungen der Acidität des abgezogenen Wassers vom Wäscher errechnet. Unter Verwendung von vorgemischten Gasen mit einem fixen C&sub2;H&sub4;: O&sub2;-Beschickungsverhältnis von 1,7:1 wurde das C&sub2;H&sub4;: HCl-Beschickungsverhältnis so eingestellt, daß eine 98%ige HCl- Umwandlung erhalten wurde.
- Insbesondere wurde das "Verbrennen" von Ethylen in einem Nebenversuch bestimmt. Das ist der Prozentsatz des umgesetzten Ethylens, der in CO plus CO&sub2; umgesetzt worden ist. Die gebildete EDC-Menge wurde ebenfalls bestimmt. Es wurden die folgenden Resultate erhalten: Reaktionsselektivität des Ethylens in % Quelle der Katalysator-Zusammensetzung Beschickungs-Verhältnis C&sub2;H&sub4;:HCl:O&sub2; Umwandlung der HCl-Beschickung in % Verbrennen CO+CO&sub2;
- Aus einem Vergleich der Ergebnisse kann abgeleitet werden, daß Magnesium und Kalium bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine synergistische Wirkung in der Weise besitzen, daß die Verbrennungsreaktion des Ethylens verringert ist und somit die Reaktionsselektivität von Ethylen zu EDC erhöht ist. Es gibt keine vergleichbare Verbesserung im Verhalten der Cu/Na/Mg-Formulierung im Vergleich zur Cu/Mg-Formulierung, und außerdem war das Verhalten der auf Natrium basierenden Katalysatoren gegenüber dem Cu/Mg/K- Katalysator schlechter.
- Eine zweite Gruppe von Katalysator-Zusammensetzungen entsprechend den Beispielen C1, C4 und 5 wurden hergestellt, die höhere Mg- und K-Zugabewerte aufwiesen. Die verwendete Imprägnierungstechnik entsprach der oben beschriebenen, und die Zusammensetzungen besaßen die folgenden Metallgehalte: Beispiele Nr. Metallgehalt der Zusammensetzung %* Atomverhältnisse in der Zusammensetzung *% G/G, basierend auf der fertigen Katalysator-Zusammensetzung.
- Die Oxychlorierungskatalysator-Zusammensetzungen der Beispiele C11, C12 und 13 wurden in ähnlicher Weise getestet, um den synergistischen Effekt bei höheren Mg- und K-Zusatzwerten zu demonstrieren. Bei dieser Studie wurde ein C&sub2;H&sub4;:O&sub2;-Verhältnis von annähernd 1,4 verwendet, wobei das C&sub2;H&sub4;:HCl:O&sub2;-Beschickungverhältnis in jedem Fall 1,01:2,00:0,75 war. Reaktionsselektivität des Ethylens in % Quelle der Katalysator-Zusammensetzung Beschickungs-Verhältnis C&sub2;H&sub4;:HCl:O&sub2; Umwandlung der HCl-Beschickung in % Verbrennen CO+CO&sub2;
Claims (5)
1. Katalysator-Zusammensetzung für die Oxychlorierung,
bestehend aus einem Gemisch von Metallchloriden auf
einem Träger, bei welchem das Gemisch von
Metallchloriden im wesentlichen aus einem Gemisch von
Kupferchlorid, Magnesiumchlorid und Kaliumchlorid in
solchen Verhältnissen besteht, daß die Katalysator-
Zusammensetzung 3 bie 9 Gew.% Kupfer, 0,2 bis 3 Gew.%
Magnesium und 0,2 bis 3 Gew.% Kalium enthält.
2. Katalysator-Zusammensetzung für die Oxychlorierung
nach Anspruch 1, welche 0,1 bis 1 Atome Magnesium und
0,1 bis 1 Atome Kalium je Atom Kupfer enthält.
3. Katalysator-Zusammensetzung für die Oxychlorierung,
nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher der Träger aus
teilchenförmigem Aluminiumoxid besteht.
4. Katalysator-Zusammensetzung für die Oxychlorierung
nach Anspruch 3, bei welcher das Aluminiumoxid aus
eta- und/oder gamma-Aluminiumoxid besteht.
5. Die Verwendung einer Katalysator-Zusammensetzung nach
einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Oxychlorierung von
Ethylen in 1,2-Dichloroethan.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB888829706A GB8829706D0 (en) | 1988-12-20 | 1988-12-20 | Oxychlorination catalyst composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE68909388D1 DE68909388D1 (de) | 1993-10-28 |
| DE68909388T2 true DE68909388T2 (de) | 1994-02-03 |
Family
ID=10648816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE89312719T Revoked DE68909388T2 (de) | 1988-12-20 | 1989-12-06 | Katalytische Zusammensetzung zur Oxychlorierung und Verfahren zur Oxychlorierung mittels dieser Zusammensetzung. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5011808A (de) |
| EP (1) | EP0375202B1 (de) |
| JP (1) | JPH02211251A (de) |
| KR (1) | KR900009134A (de) |
| AT (1) | ATE94778T1 (de) |
| AU (1) | AU621969B2 (de) |
| DE (1) | DE68909388T2 (de) |
| ES (1) | ES2044149T3 (de) |
| GB (2) | GB8829706D0 (de) |
| GR (1) | GR3009223T3 (de) |
| ZA (1) | ZA899584B (de) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2026073A6 (es) * | 1991-01-03 | 1992-04-01 | Aiscondel Sa | Procedimiento para la preparacion de un catalizador para la oxicloracion del etileno. |
| BE1005074A3 (fr) * | 1991-07-10 | 1993-04-13 | Solvay | Composition catalytique pour l'oxychloration et procede d'oxychloration de l'ethylene utilisant une telle composition. |
| EP0494474B1 (de) * | 1991-01-11 | 1994-09-21 | SOLVAY (Société Anonyme) | Oxychlorierung katalytischer Zusammensetzung und Verfahren für die Oxychlorierung von Ethylen unter Verwendung dieser Zusammensetzung |
| US5292703A (en) * | 1992-07-28 | 1994-03-08 | The Geon Company | Catalyst and process for oxychlorination of ethylene to EDC |
| IT1274033B (it) * | 1994-04-05 | 1997-07-14 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatore in granuli per la sintesi di 1-2 dicloroetano e preprocedimento di ossiclorurazione a letto fisso dell'etilene che utilizza tale catalizzatore. |
| US5861353A (en) * | 1992-10-06 | 1999-01-19 | Montecatini Tecnologie S.R.L. | Catalyst in granular form for 1,2-dichloroethane synthesis |
| US6803342B1 (en) * | 1993-12-08 | 2004-10-12 | Solvay (Societe Anonyme) | Catalytic composition and process for the oxychlorination of ethylene using such a composition |
| BE1007818A3 (fr) * | 1993-12-08 | 1995-10-31 | Solvay | Composition catalytique et procede d'oxychloration de l'ethylene utilisant une telle composition. |
| GB2294262B (en) * | 1994-10-20 | 1998-07-08 | Evc Tech Ag | Single stage fixed bed oxychlorination of ethylene |
| US5600043A (en) * | 1995-03-27 | 1997-02-04 | The Geon Company | Oxychlorination process |
| US6177599B1 (en) | 1995-11-17 | 2001-01-23 | Oxy Vinyls, L.P. | Method for reducing formation of polychlorinated aromatic compounds during oxychlorination of C1-C3 hydrocarbons |
| EP0931587A1 (de) * | 1998-01-08 | 1999-07-28 | Evc Technology Ag | Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben zur Synthese von 1,2-Dichloroethan |
| US6174834B1 (en) * | 1999-04-05 | 2001-01-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Oxychlorination catalyst |
| ITMI20012241A1 (it) * | 2001-10-25 | 2003-04-25 | Sued Chemie Mt Srl | Catalizzatori per l'ossiclorurazione dell'etilene a 1,2-dicloroetano |
| TWI255736B (en) | 2002-02-05 | 2006-06-01 | Basf Ag | A catalyst composition for the oxychlorination of ethylene and its use |
| FR2862238B1 (fr) | 2003-11-14 | 2006-11-17 | Solvay | Catalyseur a base d'alumine contenant du titane et procede en phase gazeuse utilisant un tel catalyseur |
| US9248434B2 (en) | 2012-11-06 | 2016-02-02 | Basf Corporation | Catalyst for the oxychlorination of ethylene to 1, 2-dichloroethane |
| RU2664116C2 (ru) * | 2013-03-15 | 2018-08-15 | ОКСИ ВАЙНИЛЗ, ЭлПи | Катализатор и процесс оксихлорирования этилена до дихлорэтана |
| TWI642481B (zh) * | 2013-07-17 | 2018-12-01 | 東楚股份有限公司 | Catalyst system for the production of heterogeneous catalysts and 1,2-dichloroethane |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2442285A (en) * | 1945-01-09 | 1948-05-25 | Shell Dev | Production of dihalogenated saturated lower aliphatic compounds |
| US3260678A (en) * | 1961-01-17 | 1966-07-12 | Shell Oil Co | Catalyst composition, particularly for catalyzing oxidation of hydrogen chloride to chlorine |
| NL275423A (de) * | 1961-03-02 | |||
| US3624170A (en) * | 1966-09-16 | 1971-11-30 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Process for oxychlorination of ethylene |
| FR1579562A (de) * | 1968-04-24 | 1969-08-29 | ||
| NL6915427A (en) * | 1969-10-13 | 1971-04-15 | Recovery of fluidised bed catalyst in re-flui - dizable form | |
| FR2141452B1 (de) * | 1971-06-03 | 1973-06-29 | Pechiney Saint Gobain | |
| US4069170A (en) * | 1975-08-04 | 1978-01-17 | Stauffer Chemical Company | Fluidized deoxychlorination catalyst composition |
| US4124534A (en) * | 1976-10-20 | 1978-11-07 | Diamond Shamrock Corporation | High temperature chlorination catalyst |
| US4194990A (en) * | 1977-02-11 | 1980-03-25 | Allied Chemical Corporation | Catalyst and process for the production of chlorofluorinated hydrocarbons |
| DE3173077D1 (en) * | 1981-01-15 | 1986-01-09 | Ici Plc | Catalyst, catalyst support and oxychlorination process |
| DE3522473A1 (de) * | 1985-06-22 | 1987-01-02 | Basf Ag | Geformter katalysator, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung bei der oxichlorierung von ethylen zu 1,2-dichlorethan |
| DD249008A1 (de) * | 1986-05-14 | 1987-08-26 | Bitterfeld Chemie | Verfahren zur oxichlorierung von tief 1 bis c tief 4 - alkanen und/oder deren partiell chlorierten derivaten |
| IT1202538B (it) * | 1987-02-13 | 1989-02-09 | Enichem Sintesi | Catalizzatore di ossiclorurazione e procedimento per la sua preparazione |
-
1988
- 1988-12-20 GB GB888829706A patent/GB8829706D0/en active Pending
-
1989
- 1989-12-06 GB GB898927573A patent/GB8927573D0/en active Pending
- 1989-12-06 DE DE89312719T patent/DE68909388T2/de not_active Revoked
- 1989-12-06 ES ES89312719T patent/ES2044149T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-06 AT AT89312719T patent/ATE94778T1/de active
- 1989-12-06 EP EP89312719A patent/EP0375202B1/de not_active Revoked
- 1989-12-13 US US07/449,771 patent/US5011808A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-14 ZA ZA899584A patent/ZA899584B/xx unknown
- 1989-12-19 AU AU46981/89A patent/AU621969B2/en not_active Ceased
- 1989-12-20 KR KR1019890018987A patent/KR900009134A/ko not_active Application Discontinuation
- 1989-12-20 JP JP1328580A patent/JPH02211251A/ja active Pending
-
1993
- 1993-10-01 GR GR920403272T patent/GR3009223T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5011808A (en) | 1991-04-30 |
| EP0375202A1 (de) | 1990-06-27 |
| AU4698189A (en) | 1990-06-28 |
| ZA899584B (en) | 1990-11-28 |
| JPH02211251A (ja) | 1990-08-22 |
| GB8927573D0 (en) | 1990-02-07 |
| DE68909388D1 (de) | 1993-10-28 |
| EP0375202B1 (de) | 1993-09-22 |
| GB8829706D0 (en) | 1989-02-15 |
| GR3009223T3 (de) | 1994-01-31 |
| KR900009134A (ko) | 1990-07-02 |
| AU621969B2 (en) | 1992-03-26 |
| ATE94778T1 (de) | 1993-10-15 |
| ES2044149T3 (es) | 1994-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE68909388T2 (de) | Katalytische Zusammensetzung zur Oxychlorierung und Verfahren zur Oxychlorierung mittels dieser Zusammensetzung. | |
| DE69310831T3 (de) | Katalysator und Verfahren zur Oxychlorierung von Ethylen in Dichlorethan | |
| DE69104178T2 (de) | Oxychlorierung katalytischer Zusammensetzung und Verfahren für die Oxychlorierung von Ethylen unter Verwendung dieser Zusammensetzung. | |
| DE3788248T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlor. | |
| DE69425115T2 (de) | Katalytische Zusammensetzung und Verfahren zur Oxychlorierung von Ethylen unter Verwendung derselben | |
| DE1568747A1 (de) | Verfahren zur Oxychlorierung organischer Verbindungen | |
| DE1417725B2 (de) | Verwendung eines Katalysators auf der Basis von Halogeniden des Kupfers, des Lanthans oder der Lanthaniden und der Alkalimetalle für die Oxychlorierung bzw. Oxybromierung von Kohlenwasserstoffen | |
| DE2043995B2 (de) | Verwendung eines modifizierten Katalysators auf der Basis der Oxide von Eisen und Antimon bei der Oxidation bzw. oxidativen Dehydrierung von Olefinen | |
| EP0054674B1 (de) | Kupfer- und Alkalimetalle enthaltender Trägerkatalysator | |
| DE3885770T2 (de) | Oxychlorierungskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung. | |
| DE69901676T2 (de) | Katalysator, verfharen zu dessen herstellung und verwendung zur synthese von 1,2-dichloroethan | |
| DE1542132B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Kupfersilikat enthaltenden Katalysators fuer Oxychlorierungs-,Deacon- und Dehydro- chlorierungsreaktionen | |
| EP1474233A2 (de) | Katalysatorzusammensetzung zur oxichlorierung | |
| DE2838628A1 (de) | Verfahren zur herstellung von perchloraethylen | |
| DE60208295T2 (de) | Katalysatoren enthaltend Kupfer und Magnesium zur Oxychlorierung von Ethylen in 1,2-Dichloroethan | |
| DE2540067A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylchlorid | |
| DE2259995C2 (de) | Verfahren zur Doppelbindungsisomerisierung von Alkenen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Alkalimetall auf Aluminiumoxid enthält | |
| DE2257107A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylidenchlorid | |
| US5227548A (en) | Oxychlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane | |
| DE19937908C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organochlorsilanen | |
| DE69407946T2 (de) | Oxychlorierungskatalysator | |
| DE69414714T2 (de) | Katalytisches verfahren zum austausch von halogen in halogenkohlenwasserstoffen | |
| DE69101403T2 (de) | Oxychlorierungsverfahren und -katalysator; deren Anwendung bei der Herstellung von 1,2-Dichlorethan. | |
| EP0005263A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen | |
| DE2837514A1 (de) | Verfahren zur herstellung von monohalogenierten olefinischen verbindungen durch oxyhalogenierung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8331 | Complete revocation |