DE1443707A1

DE1443707A1 - Verfahren zur Hersteliung von 1,2-Dichl?an

Info

Publication number: DE1443707A1
Application number: DE19631443707
Authority: DE
Inventors: Capp Clifford William
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1962-08-14
Filing date: 1963-08-10
Publication date: 1968-11-21
Also published as: NL296563A; FR1365892A; GB970961A; BE636217A

Description

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KOlNI, DEICHMANNHAUl

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Köln, den 5.8.196? Dt/Ax

The Distillers Company Limited, 12, Torphichen Street,

Edinburgh 3 (Schottland).

Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan

Die Erfindung bezieht sich auf die Chlorierung von Alkanen, nämlich die Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus Äthan.

Die Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus Äthan ist wirtschaftlich vorteilhafter als die Herstellung aus Äthylen, aber bisher war kein Direktverfahren verfügbar. Kthan kann durch Dehydrierung in Äthylen umgewandelt werden, aber dieses muß nach einen teuren Verfahren von dem als Nebenprodukt gebildeten Wasserstoff abgetrennt werden. Gegenstand der Erfindung ist ein Direktverfahren zur Umwandlung von Äthan in 1,2-Dichloräthan ohne Zwischenisolierung von Äthylen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus Äthan ist dadurch gekennzeichnet, daß man Äthan der katalytischen oxydativen Dehydrierung in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur unterwirft, wobei ein Reaktioneprodukt erhalten wird, das Äthylen enthält, und anschließend das Reaktionsprodukt mit Chlorwasserstoff und molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines kupferhaltigen Katalysators chloriert..

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Die katalytische oxydative Dehydrierung kann durohgeführt werden, indem man Xthan in Mischling mit molekularem Sauer* stoff in der Dampfphaee bei erhöhter Temperatur über einen geeigneten Oxydationskatalysator leitet. Als Gxydationakatalysatoren kommen beispielsweise Vanadinoxyd oder ein Vanadat eines der Metalle Zinn, Kobalt, Chrom, Mangan, Uran, Wolfram, Blei, Wismuth oder Zink lnfrage. Diese Katalysatoren können auf inerte Träger, z.B. Kieselsäure, Aluminiumoxyd oder Diatomeenerde (z.B. "Gelite"), aufgebracht werden, die vor dem Aufbringen des Katalysators einer Wärmebehandlung unterworden werden können. Bevorzugt wird jedoch nicht erhitztes Aluminiumoxyd als Träger.

Die Äthankonzentration in dem in die Dehydrierungsreaktion eingeführten Einsatzmaterial kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen liegen, z.B. zwischen 10 und 95 Vol.-$. Bevorzugt wird die Verwendung von 2-10 Vol.-Jo oder 70 - 90 Vol.-# Kthan. Das Einsatzmaterial kann ferner ein gasförmiges Verdünnungsmittel enthalten, das unter den Reaktionsbedingungen vorzugsweise inert ist. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise Stickstoff und/oder V/asserdampf.

Die oxydative Dehydrierung kann bei erhöhten Temperaturen innerhalb eines weiten Bereichs bis zu etwa 750° durchgeführt werden. Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von 400-650

Die Kontaktzeit kann beispielsweise im Bereich von 1 bis 30 Sekunden liegen. Die Reaktion kann bei Normaldruck, Überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden.

Das Äthylen enthaltende Produkt der Oxydationsreaktion wird mit Chlorwasserstoff und zusätzlichem molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur gemischt und über einen kupferhaltigen Katalysator geleitet. Geeignet ist beispielsweise ein Katalysator _a der Kupfer auf aktiviertem Aluminiumoxyd als Träger enthält, das vor dem Aufbringen des Kupfers auf eine erhöhte Temperatur von 60ö bis l400° erhitzt worden ist. Zusätzlich kann der Katalysator ein Alkali- oder Erdalkalimetall zusammen mit Eisen, einem Metall seltener Erden, Thorium oder Zirkon als Aktivatoren enthalten,

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Katalysatoren dieser Art sind ausführlicher in der deutschen

Patentschrift (Patentanmeldung D 38 556 IVb/12 o)

der Awnelderin beschrieben. Anstelle von Aluminiumoxyd können andere Trägermaterialien, wie Kieselsäuregel oder Diatoraeenerde (z.B. "Celite"), verwendet werden.

Das Mengenverhältnis von Chlorwasserstoff zu molekularem Sauerstoff entspricht im wesentlichen dem stöchiometrischen Bedarf für die Umwandlung des bei der Dehydrierungsreaktion gebildeten Äthylens in 1,2-Dichloräthan. Zur Erzielung eines maximalen Umsatzes zum Produkt wird jedoch ein Sauerstoffüberschuß bevorzugt.

Der Chlorwasserstoffbedarf für die oxydative Chlorierung kann wenigstens teilweise durch den bei der Herstellung von Vinylchlorid durch Pyrolyse von 1,2-Dichloräthan als Restgas anfallenden Chlorwasserstoff gedeckt werden. Der Chlorwasserstoff kann ferner durch Chlor verdünnt und/oder teilweise durch Chlor ersetzt sein.

Der sowohl für die Dehydrierung als auch fur die Chlorierung verwendete Sauerstoff kann in Form eines beliebigen, moleku laren Sauerstoff enthaltenden Gases, 2.E, Luft, mit Sauer stoff angereicherter Luft, technischem oder reinem Sauerstoff, zugeführt werden. Die Abtrennung und Rückführung von Reaktionskomponenten wird natürlich durch Verwendung von verhältnismäßig reinem molekularem Sauerstoff erleichtert.

Die Chlorierungsreaktion wird zweckmäßig bei Temperaturen im Bereich von 225 - 500°, vorzugsweise von 250-350°, durchgeführt. Die Kontaktzeit kann zwischen i/l C und 30 Sekunden 3 legen und beträgt vorzugsweise etwa 5-15 Sekunden.

Bei einer bevorzugten Ausfühnmgsfonn der Reaktion unterwirft rmn ein Gemisch von Xthan und Sauerstoff, das nur geringe Mengen an Verdünnungsmittel (Stickstoff, Argon und/oder Wasserdampf) enthält, der oxydativen Dehydrierungsreaktion und leitet die erhaltenen Gase nach Abkühlung und gegebenenfalls Zusatz von weiterein Sauerstoff zusammen mit HCl oder

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HCl-Clp-Gemischen in die oxydative Chlorierung, die bei 250 - 350° durchgeführt wird. Nach Entfernung der chlorierten Produkte aus dem Gasstrom führt man nicht umgesetztes Äthan und nicht umgesetzten Sauerstoff in die oxydative Dehydrochlorierung zurück. Es kann erforderlich sein, eine geringe Menge dieses Gases abzuziehen, um eine Anreicherung von gasförmigen Nebenprodukten (z.B. COg^ CO) und Verdünnungsmitteln (z.B. Ng, A) zu vermeiden.

Das 1,2-Di chlor äthari kann aus dem Reakt ions gemisch in beliebiger Weise, z.B. durch Kondensation und/oder Destillation, abgetrennt werden. Nicht umgesetztes Äthylen kann nach Abtrennung vom restlichen Chlorwasserstoff zusammen mit frischem Äthan und Sauerstoff in den Oxydationsreaktor zurückgeführt werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel

15 Teile Oxalsäuredihydrat wurden portionsweise zu einer Suspension von 2 Teilen Vanadinpentoxyd in 10 Teilen warmen destillierten Wassers gegeben. Die auf diese Weise erhaltene Lösung von Vanadyloxalat wurde mit 5*4 Teilen einer Lösung von Manganacetattetrahydrat in 15 Teilen destilliertem Wasser gemischt. 100 Teile Aluminiumoxyd einer Teilchengröße von 1 - 2,4 mm wurden bei 100° mit den vereinigten Lösungen imprägniert. Die erhaltene Masse wurde vor dem Gebrauch

16 Stunden auf 400° erhitzt.

Der frisch hergestellte Katalysator enthielt 1,1 Gew.-^ Vanadin und 1,2 Gew..-^5 Mangan. 23.9OO Vol.-Teile Ä*than und 4000 Vol.-Teile Sauerstoff wurden stündlich·gemischt und durch 28 Vol.-Teile des in einem Pestbettreaktor angeordneten Katalysators bei 596° geleitet. Die Ausbeute an Kthylen betrug 12,2$, bezogen auf eingesetztes itthan. Bei Außerachtlassung des Wasserdampfes hatte das aus dem Reaktor austretende Gas folgende Zusammensetzung: 78>4 VoI,-$ Kfchan,

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11,3# Äthylen, 3,0% Kohlenoxyd, 3,5% Kohlendioxyd und 3,3 Vol.-# Sauerstoff.

Das Produkt der Dehydrierungsreaktion wurde mit 625 VoI.-Teilen Sauerstoff und 5580 Vol.-Teilen Chlorwasserstoff pro Stunde gemischt und durch 90 Teile eines Katalysators geleitet, der 2$ Cu als CuCIp* ^% Ce als technisches Cerchlorid, 0,6% K als KCl auf Aluminiumoxyd, das vorher 24 Stunden auf IO5O⁰ erhitzt worden war, enthielt und in einem bei 2J7° gehaltenen isothermischen Pestbettreaktor angeordnet war. Der Umsatz an Chlorwasserstoff betrug 91,4$ der eingesetzten Menge, und nur 0,15$ der insgesamt eingesetzten Kohlenwasserstoffe waren zu Kohlendioxyd verbrannt worden. Die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan betrug 90%, bezogen auf eingesetzten Chlorwasserstoff, und 98^, bezogen auf verbrauchten Chlorwasserstoff. Praktisch nur Äthylen war zu 1,2-Dichloräthan umgesetzt worden.

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Claims

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1.) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß man Ä'than bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase einer oxydativen katalytisehen Dehydrierung unterwirft und das äthylenhaltige Reaktionsprodukt durch Behandlung nit Chlorwasserstoff und molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase in Gegenwart von kupferhaltigen Katalysatoren chloriert.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung in Gegenwart von Vanadinoicyd oder Vanadaten des Zinns, Kobalts, Chroms, Mangans, Urans, Wolframs, BeIs, V/ismuths oder Zinks als Katalysator dur-chreführt wird.

3.) Verfahren nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einem inerten Träger, vorzugsweise SiIicrumdioxyd, Aluminiumoxid oder Diatomeenerde, niedergeschlagen ist.

4·) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthankonzentration, die der oxydativen Dehydrierung zugeführt wird, zwischen 2 und 10 oder 70 und 90 Vol*$ beträgt.

5·) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Athanzufuhr zur Dehydrierung ein gasförmiges Verdünnungsmittel, vorzugsweise Stickstoff oder V/asserdampf,. enthält«

6«) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung bei Temperaturen zwischen 400 und 650° durchgeführt wird..

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7.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadu.rch gekennzeichnet, dal.', die Dehydrierung 1 bis 30 Sekunden durchgeführt wird.

8.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dali man kupferiialtige Katalysatoren verwendet, bei denen das Lupfer auf einem Träger, vorzugsweise aktiviertem Aluniniumoxyd, das insbesondere vor dum Kiedorschlagen des Kupfers auf Temperaturen zwischen 600 und 1.400 erwärmt wurde oder auf Silicagel oder Diatorieenerde ausfüllt, vorliegt.

9.) Verfahren nc·, cn Anspruch 8, dadurch gel.emizoichijet, ilidi der Katalysator Alkali- oder .^rdalkaliwetalle neben iictalllischem Eisen, seltenen iirden, Zirkon oder Thorium enthält.

10.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch _; ^;;ekenn::elehnet, daß die Zufuhr in die Chlorierungsstufe einen ,otöei.iometrischen Sauerstoffüberschuß enthält.

11.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorwasserstoff zufuhr in die Chlorierungsctufe mindestens teilweise Chlorwasserstoff enthält, der bei der Pyrolyse von 1,2-Dichloräthan zu Vinylchlorid gebildet wurde.

12.) Verfahren nach Ansprächen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorwasserstoffzufuhr in der Chlorierungsstufe durch Chlor verdünnt und teilweise ersetzt wird.

ijv.) Verfahren nach Ansprüchen 1 biß 12, dadurch gekeiin ze lehnet, daß die Chlorierung bei Temperaturen zwischen 225 und 500 , vorzugsweise 250 bis 350 , durchgeführt v/i-rd.

14.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die üerührungszeit bei der Chlorierung 1/10 bis 30 LJekundcn, vorzugsweise 5 bis 15 Sekunden, betragt.

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