DE1468141B1

DE1468141B1 - Verfahren zur Chlorierung von Olefinen,die 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen,oder von Benzol

Info

Publication number: DE1468141B1
Application number: DE19631468141
Authority: DE
Inventors: Caropreso Frank Edward; Craddock John Harvey; Heinz Heinemann; Louis Spector
Original assignee: Pullman Inc
Current assignee: Pullman Inc
Priority date: 1962-06-01
Filing date: 1963-05-31
Publication date: 1970-12-03
Also published as: NL132331C; US3214482A; NL293443A; BR6349416D0; GB1040962A; US3214481A

Description

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Die Halogenierung von Kohlenwasserstoffen mit zugt Vinylchlorid, Monochlorbutadien, Monochlor-Sauerstoff oder Luft und Halogenwasserstoff in Gegen- isopren, Mono- und Dichloräthan und die entsprechenwart eines Metallhalogenide ist beispielsweise aus der den Bromverbindungen. Am meisten bevorzugt ist belgischen Patentschrift 604 328 bekannt. In einem Vinylchlorid.

solchen Verfahren werden gewöhnlich Halogenide 5 Von den obengenannten Promotoren werden vorvon Metallen mit mehreren Wertigkeitsstufen oder zugsweise Chloride von Metallen verwendet, die in Oxyhalogenide solcher Metalle auf festen Trägern, mehreren Wertigkeitsstufen aufzutreten vermögen, wie beispielsweise Bimstein, Kieselgur, Aluminiumoxyd Wismut, Kupfer, Chrom, Kobalt, Eisen(III), Queckoder Siliciumdioxyd, als festes oder bewegtes Bett silber, Molybdän, Nickel, Zinn, Titan oder Vanadin, oder als Wirbelbett eingesetzt. io Die bevorzugten Chloridgemische sind Kupfer(II)-Die aktiveren Metallhalogenide, wie beispielsweise Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-Eisen(III)-chlorid und Kupferchlorid, sind jedoch bei den für die Halogenie- Eisen(III)-Chrom(III)-chlorid.

rung in solchen Betten erforderlichen Temperaturen Kupfer(II)-chlorid bzw. Eisen(III)-chlorid gehen bei ziemlich flüchtig, und das verdampfte Halogenid muß der Chlorierung unter Abgabe eines Chloratoms in durch Kondensation oder andere Methoden zurück- 15 Kupfer(I)-chlorid bzw. Eisen(II)-chlorid über. Das gewonnen, erneut auf einen Träger aufgebracht und Gemisch wird, wenn die Konzentration an dem akzu der Reaktionszone zurückgeführt werden. Auch tiven Chlorid auf unter 90 Gewichtsprozent der Ausbewirkt die an der Oberfläche der Feststoffteilchen gangskonzentration sinkt, entweder aus der Reaktionserzeugte Reaktionswärme, daß ein Teil der Kohlen- zone entfernt und mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff Wasserstoffe direkt zu unerwünschten Kohlenoxyden so oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter Rückbildung oxydiert wird. von Kupfer(II)- oder Eisen(III)-chlorid reaktiviert, Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur oder es wird innerhalb der Reaktionszone selbst reak-Chlorierung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß tiviert. Im letzteren Fall erfolgt die Chlorierung des man Olefine, die 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen Kohlenwasserstoffs oder halogenierten Kohlenwasser- und gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind, 25 Stoffs mit der Kupfer(II)-Kupfer(I)-chlorid-Lösung jedoch noch wenigstens ein Wasserstoffatom enthalten oder teilweisen -suspension bei gleichzeitiger Reakti- oder Benzol mit einer wäßrigen Lösung, die Kupfer(II)- vierung des gebildeten niedrigeren Metallchlorids mit chlorid oder Eisen(III)-chlorid als Chlorierungsmittel Sauerstoff und Chlorwasserstoff,
und wenigstens ein Chlorid von Wie oben erwähnt, wird das Metallchloridgemisch

30 in Wasser gelöst oder teilweise suspendiert, so daß

Kupier(I) bilber, Gold _{ein innigerer} Kontakt der Reaktionsteilnehmer in Zink, Cadmium, Quecksilber _der Halogenierungszone als bei den herkömmlichen Bor, Aluminium^ Gallium, Indium, Thallium, Verfahren bewirkt wird und damit die Halogenierung Titan, Zirkon minium, _bei niedrigerer Temperatur und unter Vermeidung Vanadin, Niob Tantal _{35 einer} Verdampfung des Katalysators und einer direkten Chrom, Molybdän, Wolfram, Oxydierung des Kohlenwasserstoffs durchgeführt wer-Eisen(III), Kobalt, Nickel, _{den kann>
Die} Verwendung der wäßrigen Metall-Zinn, Wismut oder Mangan chloridlösung ermöglicht auch eine bessere Temperaturais Promotor enthält, wobei die Konzentration der steuerung in dem gesamten Reaktor und eine raschere gesamten Metallchloride in der wäßrigen Lösung 40 Chlorierung des Ausgangsolefins, beispielsweise von zwischen etwa 0,001 und etwa 50 Molprozent, bezogen Äthylen zu 1,2-Dichloräthan, als sie bisher erzielt auf das anwesende Wasser, liegt, im Falle der Ver- werden konnte.

wendung von Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen Bei der Chlorierung von Äthylen oder Vinylchlorid bei 120 bis 18O⁰C und einem Druck von 0 bis 70 atü in Gegenwart beispielsweise einer wäßrigen Kupfer(II)- und im Falle der Verwendung von Benzol als Ausgangs- 45 Kupfer(I)-chlorid-Lösung wird bei einer Temperatur stoff bei 180 bis 300⁰C in einer Reaktionszone umsetzt, von nicht über 165° C in guter Selektivität von wenigwobei man außerdem, wenn die Konzentration an stens 98 Molprozent, bezogen auf das^chlorierte Pro-Chlorierungsmittel auf unter 90 Gewichtsprozent des dukt, im Falle der Verwendung von Äthylen 1,2-Diursprünglichen Kupfer(II)- oder Eisen(III)-chlorid- chloräthan und im Falle der Verwendung von Vinyl-Gehalts der verwendeten wäßrigen Lösung sinkt, inner- 50 chlorid 1,1,2-Trichloräthan erhalten. Das 1,2-Dichlorhalb oder außerhalb der Umsetzungsmischung das äthan ist eine wertvolle Zwischenverbindung für die verwendete Chlorierungsmittel mit Chlorwasserstoff Herstellung von Vinylchlorid durch Pyrolyse des gesät- und Sauerstoff reaktiviert. tigten Dichlorids, und das 1,1,2-Trichloräthan ist eine Bei Anwendung einer höheren als der angegebenen Zwischenverbindung für die Herstellung von Vinyliden-Temperatur wird die Umwandlung zu halogenierten 55 chlorid durch Pyrolyse. Der bei der Pyrolyse der Kohlenwasserstoffen nicht meßbar verbessert, und es gesättigten Verbindungen frei werdende Chlorwasserwird in zunehmendem Maße Kohlendioxyd gebildet. stoff kann zur wenigstens teilweisen Reaktivierung Insbesondere wirken sich derart hohe Temperaturen des Chlorierungsmittels verwendet werden. Natürlich nachteilig auf die Selektivität der Bildung von 1,2-Di- kann für die Reaktivierung noch weiteres Chlor in chloräthan bei Verwendung von Äthylen als Aus- 60 der Form von Chlorwasserstoff oder Chlor zugeleitet gangsolefin aus. Die Bildung von CO₂ wird zweck- werden. Die Chlorwasserstoffkonzentration ist jedoch mäßig bei unter 5°/₀ der Kohlenwasserstoffbeschik- auf diejenige beschränkt, die für die Reaktivierung kung gehalten. _ erforderlich ist. Überschüssiger Chlorwasserstoff würde Das bevorzugte Ausgangsolefin ist Äthylen. Auch im Falle der Chlorierung von Äthylen zur Bildung Olefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die mit Ha- 65 von Äthylchlorid führen und ist daher zu vermeiden, logen substituiert sind und wenigstens ein Wasser- Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung stoffatom enthalten, können nach dem Verfahren der besteht darin, daß eine wäßrige oder verdünnte Lösung Erfindung halogeniert werden. Von diesen sind bevor- von Chlorwasserstoff an Stelle des bisher verwendeten

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getrockneten hochkonzentrierten Chlorwasserstoffs in chloräthan, 0,01 Mol je Liter je Stunde Monochlor-

die Reaktionszone eingeleitet werden kann. Bei dem äthan, 9,0 Mol je Liter je Stunde Äthylen, und 4,7 Mol

Verfahren der Erfindung wird überschüssiges Wasser je Liter je Stunde Dampf enthält, wird durch Leitung 8

durch die frei werdende Reaktionswärme von der aus dem Reaktor 3 abgezogen und zu dem Konden-

Reaktionszone abgedampft, während ein Teil des 5 sator 10 und von dort in die Dekantationszone 12

erzeugten Wassers dazu dient, den Wassergehalt der geleitet, worin bei einer Temperatur zwischen etwa 25

Lösung des Metallchloridgemisches aufrechtzuerhalten. und etwa 8O⁰C und unter einem Druck von etwa 6,3

Es wurde auch gefunden, daß bei Verwendung solcher bis etwa 8,4 atü oder annähernd dem Reaktordruck

Chloridlösungen in dem gasförmigen Reaktorabfluß gasförmige und flüssige Phasen voneinander getrennt

wenig oder kein Halogenwasserstoff anwesend ist. io werden. Im vorliegenden Fall werden in der Dekanta-

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung tionszone drei Phasen gebildet, nämlich, eine aus

liegt darin, daß der Dampfdruck in dem Reaktor durch Äthylen und Monochloräthan bestehende gasförmige

Zusatz von Kupfer(II)-sulfat oder Eisen(III)-sulfat Phase, eine flüssige wäßrige Phase und eine aus 1,2-Di-

gesteuert werden kann. Wenn der Dampfdruck der chloräthan bestehende flüssige Phase. Die Gasphase

Chloridlösung herabgesetzt wird, können für eine 15 wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 9,1 Mol je

bestimmte prozentuale Umwandlung je Durchsatz bei Liter Chloridlösung je Stunde im Reaktor 3 von der

niedrigerem Druck adiabatische Bedingungen erreicht Dekantationszone abgezogen, durch Leitung 14 und

werden, oder bei einem bestimmten Gesamtdruck ist Leitung 6 mit der Pumpe 18 geführt und als Teil der

eine niedrigere Umwandlung je Durchsatz erforderlich. Beschickung wieder in den Reaktor 3 zurückgeführt.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand der Zeich- 20 Die wäßrige flüssige Phase wird über Leitung 15

nungen näher erläutert werden. abgezogen und verworfen. Die flüssige Chlorkohlen-

F i g. 1 zeigt die Bedingungen für eine einzige wasserstoffphase wird über Leitung 20 abgezogen und

Reaktions-Regenerationszone, der Crackzone22 zugeführt, worin das 1,2-Dichlor-

F i g. 2 für den Fall, daß Reaktor und Regenera- äthan bei einer Temperatur zwischen etwa 480 und

tor getrennt sind, und die 25 etwa 580° C unter einem Druck von etwa 0 bis etwa

F i g. 3 und 4 veranschaulichen spezielle Durch- 7 atü (im vorliegenden Fall bei einer Temperatur von

führungsformen des Verfahrens der Erfindung. 550° C und unter einem Druck von 3,5 atü) bei einer

Wie durch F i g. 1 veranschaulicht, wurde gefun- Umwandlung zwischen etwa 25 bis etwa 85 Molprozent den, daß bei einem bestimmten Dampfdruck einer je Durchsatz, beispielsweise 60 Molprozent je DurchLösung eines Chloridgemisches, beispielsweise 30 satz, zu Vinylchlorid umgewandelt wird.
1,4 kg/cm² und einer 10%igen Umwandlung je Durch- Das in der Crackzone22 gebildete Gemisch wird satz (aufgetragen auf der Γ-Achse) der erforderliche über Leitung 17 der Destillationszone 19 zugeleitet. Gesamtdruck in dem Reaktor 3,29 kg/cm² (aufge- Diese Destillationszone 19 kann eine oder mehrere tragen auf der JSf-Achse) beträgt. Wenn der Druck getrennte Fraktionierungsstufen in einer Kolonne oder 2,1 kg/cm² beträgt, würde für einen adiabatischen 35 mehreren Kolonnen umfassen. Dampfförmiger Chlor-Betrieb bei dem gleichen Reaktordruck eine 21°/₀ige wasserstoff wird durch Leitung 26 von der Destilla-Umwandlung je Durchsatz erforderlich sein. tionszone abgezogen und zusammen mit verdünnter

Wie in F i g. 2 veranschaulicht, ist für eine Chlorwasserstoffbeschickung, die durch. Leitung 26 10°/_oige Umwandlung je Durchsatz und einen Dampf- aus der mit einem Ventil versehenen Beschickungsdruck der Chloridlösung von 1,4 kg/cm² ein Reaktor- 40 leitung 28 in den Regenerator 4 eintritt, zu diesem druck von 4,9 kg/cm² erforderlich. Bei der gleichen zurückgeführt. Nicht umgesetztes Dichloräthan wird Umwandlung und einem Dampfdruck der Lösung durch Leitung 23 aus der Zone 19 abgezogen und zu von 3,5 kg/cm² ist für einen adiabatischen Betrieb der Crackzone 22 zurückgeführt, während das gebiljedoch ein Reaktordruck von 12,25 kg/cm² erforder- dete Vinylchlorid durch Leitung 29 als Verfahrenslich. 45 produkt von der Zone abgezogen wird. Der in der

F i g. 3 veranschaulicht ein Verfahren, bei dem Destillationszone abgetrennte Chlorwasserstoff wird Chlorierung und Reaktivierung in getrennten Zonen, mit einer Geschwindigkeit von 1 Mol je Mol umgenämlich in dem Reaktor 3 und dem Regenerator 4, setztes 1,2-Dichloräthan abgezogen. Frischer Halogendurchgeführt werden. wasserstoff und Halogenwasserstoff aus der Zone 19

Bei diesem Verfahren kann als Reaktivierungsgas 50 werden bei einer Säurekonzentration zwischen etwa an Stelle von Sauerstoff Luft verwendet werden, da 22 und etwa 35 Gewichtsprozent, beispielsweise 33 Geverhindert werden kann, daß die in der Luft zusammen wichtsprozent, der Zone 4 zugeleitet. Luft wird mit mit dem Sauerstoff anwesenden inerten Gase, wie einer Geschwindigkeit von etwa 2,5 Mol je Liter Ka-Stickstoff und Argon, in den Reaktor eintreten und talysatorje Stunde durch die mit einem Ventil versehene den dort herrschenden Druck erhöhen. 55 Leitung 30 in den Regenerator 4 eingeleitet, und diese

Gemäß F i g. 3 wird über die mit einem Ventil Luft reagiert mit dem verdünnten Chlorwasserstoff und

versehene Bescbickungsleitung 5 und die Rückfüh- Kupfer(I)-chlorid unter Bildung von Kupfer(II)-chlo-

rungsleitung 6 Äthylen in Kontakt mit einer wäßrigen rid. Dadurch wird die ursprüngliche Aktivität des

Lösung von Kupfer(II)- Kupfer(I)-chloridjtnit einer Kupferchloridgemisches wiederhergestellt. Bei der

Geschwindigkeit von 2 Mol bis 200 Mol Äthylen je 60 Durchführung dieses Verfahrens darf das Molverhält-

Liter Chloridlösung je Stunde eingeleitet. Beispiels- nis von Kupfer(II)-chlorid zu Kupfer(I)-chlorid nicht

weise werden je Stunde 10,0 Mol Äthylen je Liter so weit absinken, daß durch die Ausfällung von Kup-

wäßriger 6m-CuCl₂-2m-CuCl-Lösung, die aus Lei- fer(I)-chlorid ein Verschmutzen oder Verstopfen der

tung7 in den Reaktor eintritt, bei einer Temperatur Apparatur eifolgen kann. Die verbrauchte Kupfer-

von etwa 170⁰C und unter einem Druck von 15,75 atü 65 chloridlösung wird mit einer Geschwindigkeit von

eingeleitet. Der dampfförmige Reaktorabfluß, der 2,3 Volumen je Volumen Kupferchloridlösung im

chloriertes Produkt und nicht umgesetzte Kompo- Reaktor 3 durch Leitung 32 in den Regenerator 4 ein-

nenten, beispielsweise 1 Mol je Liter je Stunde 1,2-Di- geleitet. Der Regenerator wird bei einer Temperatur

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von etwa 130 bis etwa 150° C und einem Druck von eintritt, zu dem Reaktor 37 zurückgeführt. Nicht umge-8,75 bis etwa 8,4 atü oder etwa Reaktorbedingungen, wandeltes flüssiges 1,2-Dichloräthan wird von der im vorliegenden Fall bei einer Temperatur von 150° C Zone 41 abgezogen und über die Leitung 58 zu der und einem Druck von 8,75 atü betrieben. Die reakti- Zone 54 zurückgeführt, und das Vinylchlorid wird als vierte wäßrige Kupfer(II)-Kupfer(I)-chloridlösung, de- 5 Verfahrensprodukt durch Leitung 45 von der Zone 41 ren Konzentration durch den Wassergehalt der aus abgezogen. Der in Leitung 36 eingeleitete verdünnte Leitung 28 zuströmenden verdünnten Säure eingestellt Chlorwasserstoff dient dazu, die Chlorwasserstoffwird, wird dann über Leitung 7 durch Sprühdüsen im beschickung für den Reaktor bei dem erforderlichen oberen Teil des Turmes in den Reaktor 3 zurückgeleitet, Wert zu halten. Die Konzentration des Chlorwasser- und inerte Gase, wie Stickstoff und Argon, die mit der io Stoffs wird so eingestellt, daß die erforderliche Menge Luft in das System eingeführt wurden, werden vom obe- an Wasser in dem Reaktor erhalten bleibt,
ren Ende des Regenerators durch die mit einem Ventil Wenn in dem Verfahren der Erfindung ein gasförversehene Leitung 34 an die Atmosphäre abgelassen. miges Olefin verwendet wird, so kann dieses durch

F i g. 4 veranschaulicht ein Verfahren, bei dem die die wäßrige Lösung des Chloridgemisches geleitet oder

Chlorierung eines Kohlenwasserstoffs und die Reakti- 15 die wäßrige Chloridlösung kann durch das gasförmige

vierung der Lösung des Chloridgemisches in derselben Olefin gesprüht werden.

Zone erfolgen. Aus J. org. Chemistry, 26 (1961), S. 2263 bis 2267

Das in Leitung 35 mit einer Geschwindigkeit von und 2267 bis 2270, sowie J. Am. Chem. Soc, 76(1954), 1,0 Mol je Liter Chloridlösung je Stunde eintretende S. 5491 ff., ist die Chlorierung aromatischer Verbin-Äthylen wird der Leitung 36 zugeleitet, in der es mit 2° düngen mit Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-bromid oder 2,0 Mol je Stunde wäßrigem Chlorwasserstoff mit einer Eisen(III)-chlorid ohne und mit Lösungsmitteln, je-Säurekonzentration von 32 Gewichtsprozent und doch ohne Wasser bekannt. Demgegenüber werden 9,0 Mol je Liter Katalysator je Stunde rückgeführtem gemäß der Erfindung die obengenannten Olefine oder Äthylen aus Leitung 40 vermischt wird. Benzol in einer wäßrigen Lösung von Kupfer(II)-chlo-

Dieses Gemisch wird dann in den Reaktor 37 ein- 25 rid oder Eisen(III)-chlorid und einem anderen Metallgeleitet, worin das Äthylen in Gegenwart von 0,5 Mol chlorid als Promotor chloriert. Die Vorteile der Vermolekularem Sauerstoff je Liter Katalysator, der aus Wendung eines wäßrigen Mediums einschließlich insder mit einem Ventil versehenen Leitung 38 in die besondere einer guten Temperaturkontrolle sind oben Zone 37 eintritt, mit dem Kupfer(II)-chlorid einer wäß- ausführlich erläutert.

rigen 7m-CuCl₂-2m-CuCl-Lösung umgesetzt wird. Die 30 Die deutsche Patentschrift 969 191 betrifft ein VerTemperatur in der Reaktionszone wird bei etwa 160⁰C fahren zum Halogenieren von Acetylen zu einem Di- und der Druck auf das Gemisch in der Zone 37 bei halogenäthylen, nicht aber, wie die vorliegende Erfinetwa 21 atü gehalten. Dadurch, daß die obengenannte dung, die Chlorierung von bestimmten Alkenen zu ein Menge an molekularem Sauerstoff und Chlorwasser- Chloralkanen. Vinylchlorid, das bekanntlich von größstoff in dieser Zone gehalten wird, wird die Konzen- 35 ter Bedeutung für die Technik ist, wird aus 1,2-Dichlortration an Kupfer(II)-chlorid konstant und die Um- äthan, einem Produkt des Verfahrens der Erfindung, Wandlung von Äthylen zu chloriertem Produkt bei nicht aber aus Dichloräthylen erhalten. Außerdem wird 10°/₀ gehalten. Das chlorierte Produkt, das zu mehr gemäß dieser Vorveröffentlichung das Ausgangsmateals 90 Gewichtsprozent aus 1,2-Dichloräthan besteht, rial mit Halogenwasserstoff umgesetzt, während gemäß wird in Form eines gasförmigen Abflusses im Gemisch 40 der Erfindung Chlorwasserstoff nur zur Reaktivierung mit nicht umgewandeltem Äthylen erhalten. der Metallchloridlösung, nicht aber zur Umsetzung mit

Der gasförmige Abfluß wird durch Leitung 42 abge- dem Olefin oder Benzol verwendet wird,

zogen und dem Kondensator 44 zugeleitet, und das Die belgische Patentschrift 604 328 betrifft die ChIo-

gebildete Kondensat wird in die Dekantationszone 46 rierung von Kohlenwasserstoffen mit Kupfer(II)-chlo-

eingeleitet, worin tei einer Temperatur von 40⁰C und 45 rid, verwendet als Promotoren Alkalimetallchloride und

einem Druck von 6,65 atü nicht umgewandeltes gas- zusätzlich Chloride seltener Erden. Die Chloride werden

fcrmiges Äthylen von flüssigem 1,2-Dichloräthan ab- nicht in der Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt,

getrennt und von wo es durch Leitung 48 abgezogen da das genannte Verfahren in der Dampfphase ausge-

wird. Wasser wird als eine eigene flüssige Phase durch führt wird. Das Verfahren weist daher keinen der oben

Leitung 43 abgezogen und aus dem Verfahren entfernt. 5° angeführten Vorteile der Verwendung einer wäßrigen

Das durch Leitung 48 aus der Zone 46 abgezogene Metallchloridlösung auf.

gasförmige Äthylen wird in der Pumpe 50 unter Druck In den folgenden Beispielen wird das Verfahren der

gesetzt und, wie oben beschrieben, über die Leitun- Erfindung veranschaulicht,
gen 40 und 36 zu der Reaktionszone 37 zurückgeleitet.

Das flüssige 1,2-Dichloräthan wird über Leitung 52 55

von der Dekantationszone 46 abgezogen und der Crack- Beispiel 1
zone 54 zugeleitet, worin es bei einer Temperatur von

etwa 550⁰C und unter einem Druck von 3,5 atü zu Zwei Glasreaktoren, von denen der erste eine wäßetwa 60 Molprozent je Durchsatz in Vinylchlorid und rige Lösung von 5m CuCl₂ und 0,5m CuCl und der Chlorwasserstoff umgewandelt wird. Das gecrackte Ge- 60 zweite eine wäßrige Lösung von 7m CuCl₂ und 1,0m misch wird dann durch Leitung 59 der Destillations- CuCl enthält, werden bei einer Temperatur von 16O⁰C zone 41 zugeführt, worin es in seine Komponenten gehalten. Durch jede der obigen Lösungen wird Proaufgetrennt wird. Dampfförmiger Chlorwasserstoff pylen mit einem Partialdruck von 7 kg/cm² geleitet, wird durch Leitung 36 abgezogen und zusammen mit so daß der Gesamtdruck 20 kg/cm² beträgt. Im ersten Äthylen, das aus der mit einem Ventil versehenen 65 Fall wird bei einer Umwandlung von 1 Molprozent Leitung 35 in die Leitung 36 eintritt, und verdünntem 1,2-Dichlorpropan gebildet. Im zweiten Fall wird bsi Chlorwasserstoff (20 bis 35 Gewichtsprozent), der aus einer Umwandlung von etwa 2 Molprozent 1,2-Dider mit einem Ventil versehenen Leitung60 in Leitung36 chlorpropan gebildet.

B e i s D i e 1 2 wäßriger Chlorwasserstoff als 32%ige Lösung zusammen mit konzentriertem Chlorwasserstoff aus dem in

In einen Glasreaktor, der 11 eines wäßrigen Gemi- einer nachfolgenden Verfahrensstufe erfolgenden Crak-

sches von 7m CuCI₁ und 0,5m CuCI enthält, werden ken von 1,2-DichIoräthan, das wie im Beispiel 5 be-

bei einer Temperatur von 15O⁰C je Minute 350 Stan- 5 schrieben durchgeführt wird, in den Regenerator ein-

dard-cm³ Äthylen eingeleitet. Der Äthylenpartialdruck geleitet.

in dem Reaktor beträgt 8.4 atü, Gesamtdruck 21 atU. Unter diesen Bedingungen wird in den Regenerator Es wird eine Umwandlung von 3 Molprozent je Durch- eingebrachtes Wasser verdampft und zusammen mit satz zu 1,2-Dichloräthan erzielt. Die Selektivität hin- inerten Gasen, wie Stickstoff und Argon, die als Besichtlich 1.2-Dichloräthan beträgt etwa 98%. to standteile der dem Regenerator zugeführten Luft in . . diesen eintreten, aus dem System getragen. Diese Beispiel 3 Dämpfe werden an die Atmosphäre abgelassen, wäh-

In einen mit Glas ausgekleideten Autoklav, der 40 ml rend der reaktivierte Chloridlösung zu der Reaktionseiner wäßrigen Lösung von 7m CuCl₁ und 0,5m CuCl zone zurückgeführt wird.

enthält, werden 0,056 Mol Benzol eingebracht. Die 15 Das aus dem Reaktor abgezogene gasförmige GeTemperatur in der Reaktionszone wird auf 190⁰C ein- misch, das 1.2-Dichloräthan, Wasser und nicht umgegesteilt, und man läßt die Umsetzung 18 Stunden lang setztes Äthylen enthält, wird so gekühlt, das nur daß ablaufen, wonach der Autoklav auf die Temperatur 1,2-Dichloräthan und Wasser kondensiert werden. Der der Umgebung abgekühlt wird. Beim öffnen des ge- restliche Dampf wird dann in den Reaktor zurückkühltcn Autoklavs zeigt sich, daß die Benzolschicht ao geführt. Das 1.2-Dichloräthan wird bei einer Temperaverschwunden ist und in einer Ausbeute von etwa 10°/, tür von 550 C und einem Druck von 1.75 atü zu Vinylchlorierte Benzole gebildet sind. chlorid und Chlorwasserstoff gecrackt.

Beispiel4 _D · · 1 *

Beispiele

Zu 3 1 eines wäßrigen 7m-CuC!_t-lm-CuCI-Gemisches as

in einem mit Glas ausgekleideten Druckgefäß werden Durch 1 !einerwäßrigenl,Im-CuCl₂^Sm-FeCl₃-Lo-

je Stunde 4.6 MoI Äthylen bei einer Temperatur von sung in einem Glasreaktor wird Äthylen mit einer Ge-

etwa 150 C und einem Gesamtdruck von 21 atü ein- schwindigkcit von 1,9 Mol je Stunde geleitet. Bei einer

geleitet. Unter diesen Bedingungen werden 15 Mol- Temperatur von 150° C und einem Druck von 21 atü

Prozent des Äthylens je Durchsatz mit einer Selektivi- 30 werden 4 Moiprozent des Äthylens je Durchsatz in

tat\on mehrals98 °'_o in 1,2-Dichloräthan umgewandelt. 1,2-Dichloräthan umgewandelt. Die Selektivität hin-

Das Chloridgemisch wird durch Zugabe von 1,38 Mol sichtlich 1,2-Dichloräthan beträgt 95 °/_n.

Chlorwasserstoff und 0,345 Mol Sauerstoff je Stunde Die in der wäßrigen Lösung enthaltenen Salze ver-

bei gleicher Zusammensetzung gehalten. Wasser wird mindern den Dampfdruck des Systems auf etwa 45°/„

in ausreichender Menge zugesetzt, um den Verlust 35 desjenigen von reinem Wasser. Diese Verminderung

durch Mitreißen durch das aus der Reaktionszone des Wasserdampfdruckes ist insofern von Bedeutung,

austretende, das Produkt enthaltende Dampfgemisch als das System bei dem verminderten Druck und einer

auszugleichen. Der Abfluß wird gekühlt, um das 1.2-Di- geringeren Umwandlung je Durchsatz adiabatisch ist

chloräthan zu kondensieren, während das restliche, als es bei einem höheren Dampfdruck möglich ist, wie

nicht umgesetzte Äthylen zu der Reaktionszone zurück- 40 aus den Fi g. 1 und 2 ersichtlich ist.
geleitet wird. Die in dieser Verfahrensstufe erfolgende

Umsetzung entspricht der folgenden Gleichung: Beispiel 7

2 C₂H₄ -,- 4 HCl · O₂ -> 2 C₁H₄CI₂ - 2 H₂O , , , . -„ · <· _c ~. , „ ~, , ..

In 3 I einer wäßrigen 6m-FeCl₃-Im-MnCl₂-Losung

Das kondensierte Dichloräthan wird bei einer Tem- 45 in einem mit Glas ausgekleideten Druckgefäß werden pcratur \on 55O"'C und einem Druck von 1,4 atü zu 4,6 MoI je Stunde Äthylen bei einer Temperatur von Vinylchlorid und Chlorwasserstoff gecrackt. und der etwa 160 C und einem Gesamtdruck von 21 atü ge-Chlorwassertsoff wird für die Reaktivierung von ver- leitet. Unter diesen Bedingungen werden bei einer brauchtem Chloridgemisch verwendet. Die Umsetzung Selektivität von mehr als 90^e/₀ 15 Molprozent des des gesamten Verfahrens entspricht also der Gleichung: 50 Äthylens je Durchsatz in 1,2-Dichloräthan umge-

2 C₂H₄ - O₂ -t- 2 HCl ->· 2 C₂H₃Cl -r 2 H₂O wandelt.

r, ■ . , , Beispiele

Beispiel 5 ^v

In einen mit Keramik ausgekleideten Reaktor, der 55 Durch 1 1 einer wäßrigen Om-FeCl₃-Im-CrCI₃-Lo-

51 eines wäßrigen Gemisches aus 1,ImCuCI₂ und sung in einem Glasreaktor wird mit einer Geschwindig-

4,5m FeCl₁ enthält, werden bei einer Temperatur von keit von 1,9 Mol je Stunde bei einer Temperatur von

150⁰C und einem Gesamtdruck von 21 atü 7,6 Mol 160" C und einem Druck von 21 atü Äthylen geleitet,

je Stunde Äthylen eingeleitet. Es wird eine Umwandlung 4 Molprozent des Äthylens werden je Durchsatz in

von 25 Molprozent Äthylen zu 1,2-Dichloräthan je 60 1,2-Dichloräthan umgewandelt bei einer Selektivität

Durchsatz erzielt. Im Verlaufe einer Stunde werden von etwa 90° „.

etwa 30·, der Chloridlösung aus der Reaktionszone Die Salze in der obigen Lösung vermindern den

entfernt und in einen eigenen Regenerator übergeführt, Wasserdampfdruck auf dem System auf etwa 45%

in dem sie mit 3,8 Mol Chlorwasserstoff und 9.5 Mol desjenigen von reinem Wasser. Diese Verminderung

Luft vermischt und dadurch reaktiviert wird. 65 des Wasserdampfdrucks ist insofern von Bedeutung,

Da die in dem Reaktor und dem Regenerator erzeugte als das System bei dem verminderten Druck und bei

Reaktionswärme mehr aus ausreichend ist, um einen einer niedrigeren Umwandlung je Durchsatz adiaba-

adiabatischen Betrieb zu ermöglichen, wird verdünnter tisch ist.

Beispiel 9

In einen mit Keramik ausgekleideten Reaktor, der 5 1 einer wäßrigen 7Hi-CuCl₂- und O.Sm-CuCl-Lösung enthält, werden bei einer Temperatur von 170⁰C und einem Gesamtdruck von 24,5 atü 7,6 Mol Vinylchlorid je Stunde eingeleitet, wobei je Durchsatz 30 Molprozent Vinylchlorid zu 1,1,2-Trichloräthan umgewandelt werden. Während des Betriebs wird je Stunde ein Teil der Lösung aus der Reaktionszone entnommen und in einen eigenen Regenerator übergeführt, in dem je Stunde 4,5 Mol Chlorwasserstoff und 1,12 Mol Sauerstoff unter Reaktivierung von 4,5 Mol Cuprochloiid zu Cuprichlorid umgesetzt werden. Die in dieser Weise reaktivierte Lösung wird in den Reaktor zurückgeführt, so daß die Zusammensetzung der Chloridlösung konstant bleibt.

Das von dem Reaktor abströmende Gasgemisch, das 1,1,2-Trichloräthan, Wasser und nicht umgesetztes Vinylchlorid enthält, wird gekühlt, um 1,1,2-Trichlor- ao äthan und Wasser zu kondensieren. Der restliche Dampf wird in den Reaktor zurückgeleitet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Chlorierung, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine, die 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen und gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind, jedoch noch wenigstens ein Wasserstoffatom enthalten, oder Benzol mit einer wäßrigen Lösung, die Kupfer(II)-chlorid oder Eisen(III)-chlorid als Chlorierungsmittel und wenigstens ein Chlorid von

Kupfer(I), Silber, Gold,

Zink, Cadmium, Quecksilber,

Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Zirkon, Hafnium,

Vanadin, Niob, Tantal,

35

Chrom, Molybdän, Wolfram,
Eisen(III), Kobalt, Nickel,
Zinn, Wismut oder Mangan

als Promotor enthält, wobei die Konzentration der gesamten Metallchloride in der wäßrigen Lösung zwischen etwa 0,001 und etwa 50 Molprozent, bezogen auf das anwesende Wasser, liegt, im Falle der Verwendung von Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bei 120 bis 180° C und einem Druck von 0 bis 70 atü und im Falle der Verwendung von Benzol als Ausgangsstoff bei 180 bis 300⁰C in einer Reaktionszone umsetzt, wobei man außerdem, wenn die Konzentration an Chlorierungsmittel auf unter 90 Gewichtsprozent des ursprünglichen Kupfer(II)- oder Eisen(III)-chlorid-Gehalts der verwendeten wäßrigen Lösung sinkt, innerhalb oder außerhalb der Umsetzungsmischung das verwendete Chlorierungsmittel mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff reaktiviert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von Kupfer(II)-chlorid oder Eisen(III)-chlorid zu Promoter zwischen etwa 0,01 und etwa 100:1 hält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtkonzentration der Metallhalogenide zwischen etwa 10 und etwa 30 Molprozent, bezogen auf das anwesende Wasser, und das Molverhältnis von Kupfer(II)-chlorid oder Eisen(III)-chlorid zu Promotor zwischen etwa 0,1:1 und etwa 10:1 hält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur wenigstens teilweisen Reaktivierung des Chlorierungsmittels einen Chlorwasserstoff verwendet, der bei der Pyrolyse eines nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erhaltenen gesättigten Chlorkohlenwasserstoffs als Nebenprodukt erhalten worden ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen