DE2935287C2

DE2935287C2 - Elektrostatographischer Suspensionsentwickler

Info

Publication number: DE2935287C2
Application number: DE2935287A
Authority: DE
Inventors: Taro Kimura; Tsuneo Tokyo Kurotori; Kazuo Numazu Shizuoka Tsubuko
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1978-08-31
Filing date: 1979-08-31
Publication date: 1982-04-08
Also published as: GB2029040B; JPS5533110A; DE2935287A1; US4264699A; GB2029040A; JPS589419B2

Description

CH₂=C-X

worin

R = H oder CH₃ und

X = Phenyl, Methylphenyl,

-COOC_nH_n+1 (IS η S 20) oder
-COOC₂H₄N(C_nH_2n, ₊ ,)₂ (1 S m =£ 5),

und

B) Monomeren mit einer Glycidylgruppe oder Π A) Monomeren der vorstehenden Formel und

C) ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden,

auf das bei 1 Monomereinheiten C und bei Il Monomereinheiten B aufgepfropft sind, dispergiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmischpolymerisat ausschließlich aus den Monomeren A, B und C aufgebaut ist.

2. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmischpolymerisat Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat als Monomer B enthält.

3. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmischpolymerisat Acrylsäure, Methacrylsäure, haconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinanhydrid oder Dodecylbernsteinsäureanhydrid als Monomer C enthält.

4. Suspensionsentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Mischpolymerisat das Gewichtsverhältnis des Monomers A zu den Monomeren B bzw. C 99,9 bis 80 :0,1 bis 20 beträgt und in dem Pfropfmischpolymerisat das Gewichtsverhältnis des Mischpolymerisats zu den Pfropfmonomeren B bzw. C 100 :0,1 bis 20 beträgt.

Die Erfindung betrifft einen elektrostatographischen Suspensionsentwickler gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1.

Zur - Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes werden Tonerteilchen über die zu entwickelnde Fläche bewegt und werden an Flächen des latenten Bildes mit bestimmter Polarität gebunden. Latente Bilder können auf verschiedene Weise erhalten werden. Das bekannteste Verfahren verwendet die Oberfläche eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, dessen photoleitfähige Schicht aus dispergierten und in die Schicht eingebetteten Photoleitern wie Zinkoxid besteht, wobei die genannte Oberfläche durch Koronaentladung oder ein anderes, gleichwertiges Verfahren elektrisch geladen wird. Danach wird Licht bildweise auf die Oberfläche projiziert, um die in der belichteten Fläche vorhandene elektrische Ladung zu entfernen und so ein elektrostatisches latentes Bild zu erzeugen.

In einigen Fällen werden Röntgenstrahlen verwendet, um eine Veränderung in der elektrischen Ladung zur Bildung eines latenten Bildes zu bewirken. Bei anderen Verfahren wird eine andere Oberfläche als die Photoleiteroberfläche behandelt, wobei Licht eine Veränderung der elektrischen Ladung bewirkt und dabei ein ähnliches latentes Bild erzeugt.

Die Oberfläche, auf der so ein latentes Bild erzeugt wurde, wird mit Hilfe von Entwicklern, die Tonerteilchen enthalten, entwickelt. Die Entwicklung erfolgt im allgemeinen auf solche Weise, daß man pulverformige trockene Tonerteilchen oder auf grobe Trägerteilchen aufgebrachte trockene Tonerteilchen über die Oberfläehe, die das latente Bild trägt, fließen läßt, wobei die Tonerteilchen an die Fläche des latenten Bildes gebunden werden. Neuerdings ist jedoch die Naßentwicklung unter Verwendung eines Suspensionsentwicklers weit verbreitet, um den Anforderungen nach hoher Auflösung nachzukommen.

Suspensionsentwickler werden im allgemeinen durch Einbringen von klären organischen Tonerteilchen in eine Trägerflüssigkeiu hergestellt, die eine Isolierfähigkeit in solchem Ausmaße besitzt, daß das latente Bild nicht zerstört wird (wobei der elektrische Widerstand größer als 10⁹Ω · cm und die Dielektrizitätskonstante weniger als 3 beträgt).

Derartige bekannte Suspensionsentwickler besaßen jedoch Nachteile, weil das Harz und/oder der die Polarität regulierende Steuerstoff bewirken, daß der organische Toner sich im Laufe der Zeit in der Trägerflüssigkeit agglomeriert oder auflöst, so daß die Polarität undeutlich wird, wobei sich die Bilddichte und die Fixierbarkeit verschlechtern und sich die Hintergrundfehler verstärken mit dem Ergebnis, daß man Kopien von schlechter Schärfe erhält. Dazu kommt, daß die Dauerhaftigkeit der Kopie gering und die Veränderung des Entwicklers im Laufe der Zeit groß ist.
Weiterhin war es schwierig, derartige herkömmliche Entwickler wiederzuverwenden, wenn der Toner erst einmal agglomeriert war, da man agglomerierte Toner nicht wieder dispergieren konnte. Aufgrund dieser Nachteile waren solche herkömmlichen Suspensionsentwickler nicht für den Offset-Druck oder Tonerbildübertragung wie die Ladungs-, Preß- oder magnetische Übertragung geeignet.

Aus der DE-OS 2(5 00 200 sind elektrophotographische Suspensionsentwickler bekannt, die ein Färbemittel und eine Harzkomponente in einer Trägerflüssigkeit hoher Isolierfähigkeit und niedriger Dielektrizitätskonstante enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, daß das Färbemittel in einem Schnellknetverfahren eingearbeitet worden ist. Als Harzkomponenten werden unter anderem auch Pfropfmischpolymerisate vorgeschlagen, die als Pfropfmonomere ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride bzw. Glycidylester und zusätzlich Vinylmonomere enthalten.

In der DE-OS 25 38 581 ist ein elektrophotographischer Suspensionsentwickler beschrieben, der als Harzkomponente ein Pfropfmischpolyrnerisat enthält, das als Pfropfmonomere ein Glycidylmonomer bzw. eine ungesättigte Carbonsäure sowie zusätzlich Vinylmonomere und polare Monomere aufweist. Außerdem

enthält der Entwickler Polyäthylen oder ein Wachs.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen elektrostatographischen Suspensionsentwickler bereitzustellen, dessen Harzkomponente einfacher aufgebaut und deshalb weniger kostspielig ist als die der bekannten Suspen- b sionsentwickler und der darüber hinaus eine verbesserte Gradationsreproduzierbarkeit und ein höheres Auflösungsvermögen ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Suspensionsentwickler der im Hauptanspruch genannten Zusammensetzung gelöst.

Die eingesetzte Harzkomponente kann auch eine Harzmischung sein, die das erfindungsgemäße Pfropfmischpolymer in Mengen von wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf die Mischung des Pfropfmischpolymers und des anderen Polymers, enthält

Erfindungsgemäß verwendete Trägerflüssigksiten sind z. R. petroleumartige aliphatisch Kohlenwasserstoffe, z. B. isoparaffinische Lösungsmittel, n-Hexan, Ligroin, n-Heptan, n-Pentan, Isododecan und Isooctan sowie deren Halogen-Derivate wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen, wobei diese alle eine hohe Isolierfähigkeit (der elektrische Widerstand ist größer als ΙΟ⁹ Dem) und eine niedrige Dielektrizitätskonstante (von weniger als 3) besitzen sollen. Die genannten Trägerflüssigkeiten können allein oder in Kombination verwendet werden.

Das Pigment oder der Farbstoff, die für den erfindungsgemäßen Entwickler verwendet werden können, umfassen die bisher allgemein bekannten, wie z. B. Alkaliblau (CI. Nr. 42 750), Phthalocyaningrün (CI. Nr. 74 260 oder 42 040), ölblau (CI. Nr. 61 555), Spirit Black (CI. Nr. 50 415), Ruß (CI. Nr. 77 266), Ölviolett (Cl. Nr. 60 725), Phthalocyaninblau (Cl. Nr. 74 160), Benzidingelb (CI. Nr. 21 090 oder 21 100), Methylorange (CI. Nr. 13 025), Brilliantkarmin (CI. Nr. 15 850), Echtrot (CI. Nr. 15 865) oder Methylviolett (CI. Nr. 42 535).

Das Monomer der allgemeinen Formel des Anspruchs 1 kann Vinylmonomere umfassen wie z. B. Stearyl-, Lauryl-, Tridecyl-, 2-Äthylhexyl- oder Hexylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure; t-Butylmethacrylat; Cetylmethacrylat; Octylmethacrylat; Vinylstearat.

Als Monomer mit einer Glycidylgruppe seien z. B. genannt: Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat. Die ungesättigten Carbonsäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäureanhydrid, Aconitsäure, Citraconsäure und Zimtsäure.

Bei der Herstellung des Pfropfmischpolymerisals wird eine Mischung des Monomeren A mit z. B. Glycidyl(meth)-acrylat oder einer ungesättigten Carbonsäure bzw. eines Anhydrids der ungesättigten Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 99,9-80:0,1-20 zunächst auf 70-150⁰C erhitzt, um die Umsetzung in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff in Anwesenheit eines Polymerisationskataljsators wie z. B. Azobisisobutyronitril durchzuführen. Danach wird diese Reaktionsmischung mit z. B. Glycidyl(meth)acrylat oder einer ungesättigten Carbonsäure bzw. deren Anhydrid vermischt, und zwar mit der ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid, wenn das Mischpolymer z. B. Glycidyl(meth)acrylat als Struktureinheit enthält, und z. B. Glycidyl(meth)acrylat, wenn das Mischpolymer die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid als Struktureinheit enthält. Es werden Gewichtsanteile von 0,1 -20 pro 100 Gew.-Teile des Mischpolymeren, das aus der vorangegangenen Reaktion entstand, vermischt Diese Mischung wird auf eine Reaktionstemperatur von 70—150° C in Anwesenheit eines Pfropfkatalysators wie Schwefelsäure, para-Toiuolsulfonsäure, tertiären Aminverbindungen erhitzt, wodurch man das Pfropfharz erhält Es folgen einige Beispiele für die Herstellung des genannten Pfropfmischpolymerisats.

Herstellungsbeispiel 1

300 g Isooctan wurden in einem 3-Hals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, und ein Fassungsvermögen von 201 besaß, auf 90° erhitzt Daneben wurde eine Mischung aus 150 g Laurylmethacrylat, 3 g Methacrylsäure, 20 g Styrol und 5,0 g Laurylperoxid hergestellt Diese Mischung wurde während 2 Stunden tropfenweise dem 3-Hals-Kolben zugegeben und bei etwa 90° C 3 Stunden gerührt Zu dieser harzartigen Lösung wurden weiterhin 5,8 g Glycidylacrylat und 0,3 g Schwefelsäure zugegeben, worauf die Umsetzung 10 Stunden lang bei 85⁰C erfolgte. Die so entstandene Harz-Dispersiort wurde analysiert:

Polymerisationsumsatz: 94,5%;

Säurewert 18,2;

Viskosität 82 mPa · s

Herstellungsbeispiel 2

300 g Isooctan wurden in den gleichen 3-Hals-Kolben wie Beispiel 1 gegeben und auf 90⁰C erhitzt. Daneben wurde eine Mischung aus 150 g Styrol, 4 g Maleinsäure und 3 g Azobisisobutyronitril hergestellt. Diese Mischung wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde tropfenweise dem 3-Hals-Kolben zum Zwecke der Polymerisation zugegeben. Dann wurden weiterhin 10 g Glycidylacrylat und 1 g para-Toluolsulfonsäure hinzugegeben, und die Umsetzung erfolgte in 12 Stunden bei 80°C. Die so erhaltene Harz-Dispersion wurde analvsiert:

Polymerisationsumsatz: 92,9%;

Säurewert: 14,5;

Viskosität: 5OmPa · s

Herstellungsbeispiel 3

300 g Toluol, 150 g Methylmethacrylat, 10 g Glycidylmethacrylat und 3 g Benzoylperoxid wurden in den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 gegeben und 3 Stunden lang bei 90⁰C polymerisiert. Danach wurden weiterhin 8 g Fumarsäure und 0,05 g Triäthylamin zugegeben und 10 Stunden lang bei 8O⁰C umgesetzt. Die so erhaltene Harz-Dispersion wurde analysiert:

Polymerisationsumsatz: 93,8%;

Säurewert: 18,2;

Viskosität: 63 mPa · s

Herstellungsbeispiel 4

150 g Stearylmethacrylat wurden anstelle der gleichen Menge Methylmethacrylat nach Beispiel 4 verwendet Die so erhaltene Harz-Dispersion wurde analysiert:

Polymerisationsumsatz: 94,4%;

Säurewert: 18,6;

Viskosität: 93 mPa · s

Herstellungsbeispiel 5

Die Polymerisationsreaktion wurde durchgeführt, indem die gleiche Menge Wasser anstelle des nach

Beispiel 4 verwendeten Toluols eingesetzt wurde. Die entstandene Harz-Dispersion wurde analysiert:
Polymerisationsumsatz: 96,9%;
Säurewert: 17,3;
Viskosität: 79 mPa · s

Der erfindungsgemäße Suspensionsentwickler kann durch Dispergierung von 0,1 —10 Gew.-% Pigment oder Farbstoff pro Gewichtsanteil des Pfropfmischpolyn.eren — wie vorerwähnt — mit einer angemessenen Menge einer Trägerflüssigkeit (die mit dem nichtwässerigen Lösungsmittel identisch sein kann) erhalten werden, und zwar mit Hilfe einer Dispergierungsvorrichtung wie einer Dreiwalzenmühle, einer Zerreibungsvorrichtung (Attritor) oder einer Kugelmühle, um einen konzentrierten Toner zu bilden, wonach der erhaltene Toner mit einer festen Menge einer Trägerflüssigkeit vermischt wird. Es kann dann, sofern erforderlich, die Zugabe einer sehr kleinen Menge eines die Polarität regulierenden Steuerstoffs erfolgen; jedoch dürfte im Hinblick auf das erfindungsgemäß verwendete Harz, das eine hohe Polarität sowie eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität besitzt, keine Notwendigkeit der Zugabe eines Steuerstoffs wie z. B. Lecithin, Metallseifen, Leinöl oder höheren Fettsäuren bestehen.

Der erfindungsgemäße Entwickler zeigt — wie oben erwähnt — kein Absetzen des Toners, und zwar auch dann nicht, wenn er für eine lange Zeitspanne in dem Kopiergerät verbleibt. Er verändert sich auch nicht im Laufe der Zeit in der Trägerflüssigkeit (was z. B. vorteilhaft bei der Regulierung der Polarität der Pigment- oder Farbstoffteilchen ist und eine feine Dispersion der Pigmentteilchen ermöglicht); auch ist er in bezug auf die Gradation und Auflösungskratt der Kopien überlegen. Daher ist der erfindungsgemäße Entwickler zur Verwendung beim Farbkopieren, dem Offset-Druck, der Ladungs-, Druck- oder magnetischen Übertragung optimal geeignet.

Dies ist offensichtlich der Verwendung des Harzes zuzuschreiben, das erhalten wurde durch teilweise Mischpolymerisation eines polaren Monomeren mit einem Monomeren, das in dem nichtwässerigen Lösungsmittel nach der Polymerisation solvatisierbar ist, und weiterhin durch Aufpfropfen eines Monomeren auf die polarisierte Polymerfläche, wobei das Monomer die Fähigkeit zur Adsorption und Polaritätsregulierung des Toners besitzt. Dieses Pfropfmischpolymerisat ermöglicht nicht nur die Fixierbarkeit auf Papier, sondern verbessert auch die Transparenz des Toners, was bei Farbüberlagerungen beim Farbkopierverfahren Kopie zeigte eine Giadation bis zu 10° und die Auflösungskraft betrug 10 Linien/mm. Der durchschnittliche Durchmesser der Tonerteilchen betrug 0,12 μΐη und sie konnten, im Gegensatz zu den herkömmlichen Suspensionsentwicklern, klein und einheitlich gestaltet werden.

Beispiel 2

Benzidin-Gelb(C.l.Nr.21 100)	500 g
Harz-Dispersion
hergestellt nach
Herstellungsbeispiel 2
(Feststoffgehalt: 32,0%)	940 g
Isooctan	550 g

Ein konzentrierter Toner wurde durch 12stündiges Dispergieren der obigen Zusammensetzung mit Hilfe einer Zerreibungsvorrichtung hergestellt 35 g des erhaltenen Toners wurden in 2 1 Isooctan dispergiert, um so einen Toner zur Verwendung beim Farbkopieren herzustellen.

Mit einem Farbkopiergerät wurde unter Verwendung dieses Entwicklers eine Farbkopie hergestellt. Diese Kopie wies eine Gradation von 9° auf, die Auflösungskraft betrug 8,6 Linien/mm. Auch konnte der Durchmesser der Tonerteilchen auf 0,14 μΐυ reduziert werden.

Beispiel 3

Rose bengale (Cl. Nr. 45 435)	35 g
Harz-Dispersion
hergestellt nach
Herstellungsbeispiel 5
(Feststoffgehalt: 96,9%)	500 g
Isooctan	1000 g

Ein konzentrierter Toner wurde durch 3stündiges Dispergieren der obigen Zusammensetzung mit Hilfe einer Kolloid-Mühle hergestellt. 50 g des so erhaltenen Toners wurden in 21 Isooctan dispergiert, um so einen Toner zur Verwendung beim Farbkopieren herzustellen.

Mit einem Farbkopiergerät wurde unter Verwendung dieses Entwicklers eine Kopie hergestellt. Die Kopie besaß eine Gradation von 9°, die Auflösungskraft betrug 9,0 Linien/mm. Außerdem konnte der Durchmesser der Tonerteilchen auf 0,16 μίτι reduziert werden.

j	unbedingt erforderlich ist.	50	500 g	55	1000 g	Beispiel 4	100 g
ΐ	Beispiel 1				52Oe	Ruß (CI. Nr. 77 266) Harz-Dispersion
	Phthalocyanin-Blau (CI. Nr. 74 160)	hergestellt nach
		Herstellungsbeispiel 1	500 g
		(Feststoffgehalt: 35,2%)	500 g
		Isooctan
ι
		I- *
Harz-Dispersion
hergestellt nach
Herstellungsbeispiel 1
(Feststoffgehalt: 35,2%)
Isooctan

Ein konzentrierter Toner wurde durch lOstündiges Dispergieren der obigen Zusammensetzung mit Hilfe einer Zerreibungsvorrichtung hergestellt. 50 g des erhaltenen Farbstoffs wurden in 2 1 Isooctan dispergiert, um so einen Toner zur Verwendung beim Farbkopieren herzustellen.

Mit einem Farbkopiergerät wurde unter Verwendung dieses Entwicklers eine Farbkopie hergestellt. Die so Dispergieren der obigen Zusammensetzung mit Hilfe einer Kugelmühle hergestellt. 50 g des erhaltenen Toners wurden in 2 1 Isooctan dispergiert, um so einen Toner zur Verwendung beim Farbkopieren herzustellen. Mit einem Farbkopiergerät wurde unter Verwendung dieses Entwicklers eine Kopie hergestellt. Diese Kopie zeigte eine Gradation von 11°, die Auflösungskraft betrug 9,0 Linien/mm. Auch konnte der Durchmesser der Tonerteilchen auf 0,10 μηι reduziert werden.

Beispiel 5

Ruß (CI. Nr. 77 266)

Phthalocyanin-Blau
(Cl. Nr. 74 160)

Rose bengale (CI. Nr. 45 435)

Harz-Dispersion
hergestellt nach
Herstellungsbeispiel 3
(Feststoffgehalt: 34,1%)

Vinyltoluol/Isobutylmethacrylat = 5/5 Mischpolymer

Isoparaffinisches Lösungsmittel

100 g

10g 3g

280 g

250 g 1000 g

15

Ein konzentrierter Toner wurde durch lOstündiges Dispergieren der obigen Zusammensetzung mit Hilfe einer Zerreibungsvorrichtung hergestellt 38 g des so erhaltenen Toners wurden in 21 Isoparaffin dispergiert, um so einen Toner zur Verwendung beim Schwarz-Weißkopieren herzustellen. Mit einer Kopiervorrichtung wurde unter Verwendung dieses Entwicklers eine Kopie hergestellt. Diese Kopie zeigte eine Gradation von 11°, die Auflösungskraft betrug 10 Linien/mm und die Bilddichte war 1,29. Zusätzlich betrug der Durchmesser der Tonerteilchen 0,10 μηι.

Beispiel 6

Zinkoxid 100 g

Harz-Dispersion

hergestellt nach Herstellungsbeispiel 4

(Feststoffgehalt: 52,8%) 500 g

Isooctan 1000 g

Ein konzentrierter Toner wurde durch lOstündiges Dispergieren der obigen Zusammensetzung mit Hilfe einer Zerreibungsvorrichtung hergestellt 100 g des so erhaltenen Toners wurden in 2 1 Isooctan dispergiert, um so einen Toner zum Schwarz-Weißkopieren zu erhalten. Unter Verwendung dieses Entwicklers wurde mit einem Kopiergerät eine Kopie hergestellt Diese Kopie wies eine Gradation von 9° auf, die Auflösungskraft betrug 8 Linien/mm. Zusätzlich betrug der Durchmesser der Tonerteilchen 0,21 μιη.

10

Beispiel 7

Ruß (CI. Nr. 77 266)

Isooctan

100 g

820 g
500 g

Ein konzentrierter Toner wurde durch 20stündiges Dispergieren der obigen Zusammensetzung mit Hilfe einer Kugelmühle hergestellt. 100 g des so erhaltenen Toners wurden in 21 Isooctan dispergiert. Unter Verwendung des so erhaltenen Entwicklers wurde eine Kopie mit einem Kopiergerät, das zum Kopieren auf Normalpapier verwendet wird, hergestellt. Die so hergestellte Kopie hatte eine Bilddichte von 1,20, die Auflösungskraft betrug 7,8 Linien/mm und die Gradation betrug 8°; auch erwies sich der Tcner als hervorragend in bezug auf die Redispersionsfähigkeit.

Beispiel 8

Eisen(III)-tetroxid

Harz-Dispersion
hergestellt nach
Herstellungsbeispiel 3
(Feststoffgehalt: 34,1 %)

Isooctan

100 g

520 g
500 g

Ein konzentrierter Toner wurde durch 20stündiges Dispergieren der obigen Zusammensetzung mit Hilfe einer Kugelmühle hergestellt. 200 g des so erhaltenen Toners wurden in 21 Isooctan dispergiert Unter Verwendung des so erhaltenen Toners wurde eine magnetische Entwicklung und Übertragung durchgeführt Das so erhaltene Bild zeigte die folgenden Ergebnisse: Bilddichte 1,10; Auflösungskraft 6,8 Linien/mm; Gradation 5°; Durchmesser der Tonerteilchen 3,2 μΐη.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrostatographischer Suspensionsentwickler, der in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit mit niedriger Dielektrizitätskonstante ein Pigment oder einen Farbstoff und ein Pfropfmischpolymerisat aus einem Mischpolymerisat mit Monomereinheiten, die sich ableiten von
I A) Monomeren der allgemeinen Formel