DE2103086C3 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Werkstücken aus Eisen und Stahl - Google Patents
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Werkstücken aus Eisen und StahlInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Werkstücken aus Eisen
und Stahl, bei dem die Werkstücke mit einer wäßrigen alkalischen Lösung gereinigt, mit einem Phosphatüberzug
beschichtet und im Elektrotauchverfahren mit einem organischen Überzug bedeckt werden.
Zur Vorbereitung von Eisen und Stahl für die Elektrotauchlackierung ist es üblich, die Werkstücke zu
reinigen, ein oder mehrmals mit Wasser zu spülen und anschließend zu phosphatieren. Für die Reinigung
werden im allgemeinen mildalkalische Reiniger im pH-Bereich von 8 — 11 verwendet In der Praxis treten
dabei jedoch zuweilen Schwierigkeiten auf, weil diese Reiniger Korrosionsschutzöle und Ziehfette nicht
immer vollständig von der Metalloberfläche entfernen, vor allem dann, wenn die Werkstücke längere Zeit
gelagert waren. Die verbliebenen Reste der öligen und fettartigen Verunreinigungen führen dazu, daß die
Werkstücke nach dem Spülen mit Wasser nicht oder nur teilweise mit Wasser benetzt sind. In diesen Fällen wird
bei der anschließend durchgeführten Phosphatierung eine ungleichmäßige Phosphatschicht gebildet, die sich
auch für die Elektrotauchlackierung ungünstig auswirkt.
Dieses Problem der ungleichmäßigen Phosphatierung tritt besonders störend bei der Behandlung von
Werkstücken in Durchlaufspritzanlagen auf. In diesen
Anlagen werden die Werkstücke entweder an einem Konveyor hängend oder auf Fahrschemel aufgesetzt
kontinuierlich durch die einzelnen Behandlungszonen der Anlage transportiert. Zwischen den Spritzregistern
der einzelnen Zonen sind Übergangsstrecken vorhanden, die so bemessen sind, daß eine Vermischung der
Behandlungslösungen möglichst vermieden wird, je nach Form der zu behandelnden Teile und der
Transportgeschwindigkeit liegt beispielsweise der zeitliche Zwischenraum zwischen der Spülzone und der
Phosphatierzone im Bereich von 15—60 Sekunden. In dieser Übergangszone läßt sich eine Einwirkung von
Phosphatierungslösung auf die Metalloberfläche jedoch praktisch nicht völlig ausschließen. Durch verstellte
Düsen oder durch abgelenkte Spritzstrahlen oder durch feine Vernebelung der Phosphatierungslösung wird die
Metalloberfläche in der Übergangszone von der Phosphatierungslösung getroffen. |e nach Einwirkungszeit entstehen mehr oder weniger starke Vorpassivie-
ningen. Die Ausbildung der Phosphatschicht in der
Phosphatierungszone erfolgt dann ungleichmäßig. Sie weist Schlieren, Schleier, streifenförmige Markierungen,
die teilweise sogar bläulich schimmern, auf. In manchen Fällen sind diese Ungleichmäßigkeiten der Phosphatschicht
auch nach der Elektrotauchlackierung noch erkennbar und daher in hohem Maße nachteilig und
unerwünscht
Es wurde nun gefunden, daß die geschilderten Schwierigkeiten in einfacher Weise behoben werden können, wenn das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß die Werkstücke nach der Reinigung und vor der Phosphatierung bei einer Temperatur unter 600C mit einer wäßrigen Lösung, deren pH-Wert mit Milchsäure auf 4 bis 5,5, vorzugsweise 4 bis 4,8, eingestellt ist und nichtionogenes Tensid enthält, in Berührung gebracht werden.
Es wurde nun gefunden, daß die geschilderten Schwierigkeiten in einfacher Weise behoben werden können, wenn das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß die Werkstücke nach der Reinigung und vor der Phosphatierung bei einer Temperatur unter 600C mit einer wäßrigen Lösung, deren pH-Wert mit Milchsäure auf 4 bis 5,5, vorzugsweise 4 bis 4,8, eingestellt ist und nichtionogenes Tensid enthält, in Berührung gebracht werden.
Zur Reinigung der Werkstücke können die üblichen alkalischen Reiniger eingesetzt werden; ihr pH-Wert
liegt zweckmäßig zwischen 8 und 11. Vorzugsweise enthält der alkalische Reiniger auch zur Aktivierung der
Phosphatierung bekannte Zusätze, wie z. B. Titanorthophosphat Die Reinigung kann sowohl im Spritzen als
auch im Tauchen durchgeführt werden. Die Reinigerkonzentration beträgt beispielsweise bei Spritzanwendung
3-5 g/l, im Tauchen 20-30 g/l. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge kann als
zusätzlicher Vorteil in vielen Fällen die Reinigerkonzentration bis auf etwa 50% der angegebenen Werte
erniedrigt werden. Oft kann auch die Temperatur des Reinigerbades reduziert werden.
Nach der Reinigung können die Werkstücke mit Wasser gespült werden, um den Eintrag von Reinigerlösung
in das milchsaure Behandlungsbad zu vermeiden. Man kann aber auch ohne Wasserzwischenspülung die
Milchsäure-Behandlung anwenden und dadurch Spülwasser sparen. Allerdings erfordert dann die Einhaltung
der pH-Wert-Grenzen und der Badtemperatur eine
stärkere Überwachung.
Bei der erfindungsgemäß nach der alkalischen Reinigung durchgeführten sauren Zwischenbehandlung
ist es notwendig, den pH-Wert der wäßrigen Lösung mit Milchsäure auf einen pH-Wejt zwischen 4 und 5,5,
vorzugsweise bis 4,8 einzustellen. Ein höherer pH-Wert führt zu einer ungleichmäßigen Ausbildung der anschließend
aufgebrachten Phosphatschicht. Bei pH-Werten unterhalb von 4 besteht die Gefahr einer zu starken
Anbeizung der Eisenoberflächen, was zur Erzielung grober kristalliner, für eine Elektrotauchlackierung
weniger geeigneter Phosphatschichten führt.
Die Einstellung des erforderlichen pH-Wertes durch andere anorganische oder organische Säuren, wie z. B.
Phosphorsäure, Amidosulfosäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure,
Zitronensäure, führt nicht zu dem gewünschten vorteilhaften Ergebnis.
Zur Herstellung der sauren Behandlungslösung können die handelsüblichen Milchsäuren, auch technischer
Qualität, und deren wasserlösliche Salze verwen-
, det werden. Je nach Härte des verwendeten Wassers sind im allgemeinen zur Einstellung des notwendigen
pH-Wertes 0,01 - 1 g/l Milchsäure (100%) erforderlich. Die pH-Wert-Einstellung kann mit einer Ciaselektrode
b5 oder mit Indikatorpapier überbracht werden. Als
nichtionogene Tenside kommen die handelsüblichen Produkte in Frage. In erster Linie sind es Äthylenoxidaddukte
an langkettige organische Verbindungen mit
einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom, wie z. B.
Polyglykolether von Alkylphetiolen, Fettalkoholen,
Fettsäuren, Fettaminen und Fettsäureamiden. Bei der
Spritzanwendung werden schaumarme nichtionogene Tenside verwendet Hierbei haben sich die Additionsprodukte von Äthylenoxid aiii Polypropylenglykol
wegen ihrer Säurebeständigkeit und geringen Schaumbildung besonders bewährt Mit diesen Produkten ist es
möglich, ausreichend konzentrierte Milchsäurelösungen herzustellen, ohne daß eine En «mischung stattfindet.
Zweckmäßig beträgt der Gehalt der Lösung an nichtionogenen Tensid mindestens 0,05 g/L
Bei Anwendung des sauren Bchandlungsbades kann
der pH-Wert z.B. durch Eintrag der alkalischen
Reinigerlösung und durch Reaktion der sauren Lösung mit der Eisenoberfläche langsam ansteigen. Durch
diskontinuierliche oder kontinuierliche Ergänzung einer
Milchsäure-Tensid-Mischung wind der Soll-pH-Wert aufrecht erhalten. Besonders vorteilhaft können automatisch arbeitende pH-Meß- und Dosiereinrichtungen
angewendet werden.
Durch zu starke Anreicherung von Eisen sowie Alkalien aus der Reinigungsstufe kann die Wirkung der
sauren Behandlungslösung beeinträchtigt werden. In diesem Fall ist es zweckmäßig, das Behandlungsbad von
Zeit zu Zeit zu erneuern oder durch Wasserzulauf eine übermäßige Anreicherung an Fremdionen zu vermeiden.
Die Temperatur des sauren Behandlungsbades muß unterhalb von 60° C liegen. Bei höheren Temperaturen
werden auf der Werkstücksoberfläche Laktatschichten gebildet, die die anschließende Aufbringung der
Phosphatschicht beeinträchtigen können. Dies ist besonders zu beachten, wenn die milchsäure Behandlungslösung direkt nach der Reinigung mit einer heißen
alkalischen Lösung angewendet werden soll und die Werkstücke noch eine zu hohe Temperatur aufweisen.
Die zur Temperaturregelung erforderliche Spülwassermenge ist aber in jedem Fall vergleichsweise niedrig,
weil die Werkstücke nur auf unterhalb 600C abgekühlt zu werden brauchen. Sie ist gleichzeitig bereits
ausreichend, um eine störende Anreicherung an Fremdionen in der sauren Behandlungslösung zu
vermeiden.
Ohne Durchführung der Behandlung mit der milchsauren Lösung ist es demgegenüber im Anschluß an die
alkalische Reinigung erforderlich, bei der Spülung ganz erheblich größere Wassermengen anzuwenden, um
einen Eintrag von Alkaliresten in das Phosphatierungsbad zu verhindern und vor allem, um die Werkstücke
viel stärker abzukühlen, damit in dem Übergang von der Spülzone zur Phosphatierungszone eine unerwünschte
reaktive Einwirkung von Phosphatierungslösung auf die Werkstücke, die zur Ausbildung von ungleichmäßigen
Überzügen in der Phosphatierungszone führt, so weit wie möglich unterbunden wird. Normalerweise wird in
den entsprechenden Anlagen die Spülbadtemperatur auf etwa 300C gehalten, was relativ große Spülwassermengen erfordert. Bei Anwendung der milchsauren
Behandlung ist es jedoch nicht erforderlich, die Temperatur im Übergang so niedrig zu halten. Wegen
der höheren zulässigen Temperatur können somit bei der erfindungsgemäß durchgeführten Verfahrensfolge
erhebliche Spülwassermengen eingespart werden.
Bei der Behandlung von stark schöpfenden Werkstiikken oder nach einer Reinigung mit starkalkalischen
Lösungen ist es zweckmäßig, vor der sauren Behandlung eine Spülung mil Wasser durchzuführen. Auf diese
Weise wird die Standzeit des milchsauren Behandlungsbades erhöht, der Chemikalienverbrauch gesenkt und
die Badführung vereinfacht
Zur Phosphatierung können die üblichen Phosphatie-
rungslösungen auf Basis schichtbüdender Phosphate,
vorzugsweise auf Basis Zinkphosphat, verwendet werden. Auch die anschließende Elektrotauchlackierung kann in üblicher Weise durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Verfahrensfolge gestattet es,
ίο in einfacher und sicherer Weise zu dünnen, feinkristallinen und harten Phosphatschichten zu gelangen, die
schlieren und markierungsfrei und daher für eine Elektrotauchlackierung in jeder Beziehung hervorragend geeignet sind, so daß Endprodukte einer hohen
ι s Qualität erzielt werden.
Dieser überraschend vorteilhafte Ergebnis war aufgrund des bekannten Standes der Technik nicht zu
erwarten. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 8 62 848 sollen alkalisch gereinigte Oberflächen
vor ihrer Phosphatierung mit einer sauren Lösung mit einem pH-Wert von 4,2 bis 6 gespült werden, wobei der
pH-Wert der Spüllösung vorzugsweise mit Phosphorsäure oder einem sauren Phosphat eingestellt werden
solL Bei dieser Arbeitsweise tritt jedoch der Nachteil
der Vorpassivierung ein, die die Schichtbildung stört
Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 7 53 730 sollen die Oberflächen vor der Phosphatierung
mit einer Oxalsäurelösung, der auch noch geringe Mengen einer starken Mineralsäure zugefügt werden
können, gespült werden. Die Werkstücke werden durch diese erheblich saurere Vorspülung jedoch sehr
rostanfällig, so daß die Erzielung guter Phosphatschichten stark behindert ist Es ist auch bekannt, vor der
Phosphatierung von Eisenoberflächen zur Aktivierung
J5 und Entfernung von leichtem Rost und Zunder eine
Lösung von substituierten kurzkettigen Monocarbonsäuren anzuwenden (USA-Patentschrift 31 18 793). Die
Lösungen werden dabei in solchen Konzentrationen eingesetzt, daß ein kräftiges Anheizen der Eisenoberflä
ehe stattfindet. Bei der anschließenden Phosphatierung
werden grobe, dickere Phosphatschichten erhalten, die für eine anschließende Elektrotauchlackierung ungeeignet sind.
Die erfindungsgemäße Verfahrensfolge wird nachste
hend an Hand von Beispielen und Vergleichsversuchen
erläutert:
(nach DIN 1623, Blatt 1) wurden in einer Durchlaufspritzanlage vorbehandelt und anschließend im Elektrotauchverfahren mit einem Grundlack beschichtet.
In der Durchlaufanlage wurden die Bleche in der ersten Zone 2 Minuten bei 60° C mit einer wäßrigen
Reinigungslösung bespritzt, die 3,4 g/l Borax, 0,3 g/l aktivierende Titanverbindung und 0,3 g/l nichtionogenes schaumarmes Tensid enthielt und der zur Anpassung an praxisnahe Anwendungsbedingungen 3 g/l
eines handelsüblichen Korrosionsschutzöles zugesetzt
bo worden war.
In der zweiten Behandlungszone wurden die Bleche 30 s bei 450C mit einer der nachstehenden Lösungen a)
bis i) bespritzt. Nach einem Übergang von 30 Sek. wurden die Bleche in der dritten Zone 90 s bei 6O0C mit
einer nitritbeschleunigten Zinkphosphatlösung besp-ilzt. Die Bleche wurden dann mit Wasser gespült und
getrocknet Die Qualität der Phosphatschicht der verschiedenen Serien wurde dann geprüft.
Die in der zweiten Behandlungszone verwendeten Lösungen wurden durch Zusatz von 1 g/l Säure und
0,2 g/l des gleichen nichtionogenen schaumannen Tensids zu Leitungswasser (etwa 15° dH) und einheitliche Einstellung mit NaOH auf einen pH-Wert von 4,5
hergestellt Die verwendeten Säuren waren:
a) Phosphorsäure
b) Amidosulfonsäure
c) Essigsäure
d) Monochloressigsäure
e) Oxalsäure
f) Malonsäure
g) Maleinsäure
h) Zitronensäure
i) Milchsäure.
Das Prüfungsergebnis zeigte, daß lediglich bei den mit der Lösung i) (Milchsäure) behandelten Blechen eine
völlig einwandfreie Phosphatschicht ausgebildet war. Die mit der Lösung a) (Phospharsäure) behandelten
Bleche wiesen schlechte, zum Teil staubige Schichten mit starken Passivierungserscheiqungen auf. Bei allen
übrigen, mit den Lösungen b) bis h) behandelten Blechen war die Phosphatschicht nur schlecht ausgebildet und
mit Flugrost durchsetzt
Bei der anschließenden Elektrotauchlackierung erwiesen sich, wie schon aufgrund der Beurteilung der
Phosphatschicht zu erwarten war, nur die mit der Lösung i) behandelten Bleche als geeignet
Stahlbleche wurden, wie im Beispiel 1 angegeben, gereinigt, mit einer milchsäurehaltigen Lösung vorbehandelt und phosphatiert Der pH-Wert der 0,5 g/l
Milchsäure und 0,2 g/l Tensid enthaltenden Lösung wurde mit NaOH auf Werte zwischen 3,5 und 6
eingestellt Der pH-Wert wurde mit einer Glaselektrode gemessen. Der Einfluß des pH-Wertes auf die Qualität
der erhaltenen Phosphatschichten ist nachstehender Tabelle zu entnehmen.
pH-Wert Qualität der Phosphatschicht
6 | schlierig, fleckig |
5,5 | wenig Schlieren und Markierungen |
5,0 | fast einwandfrei |
4,8 | einwandfrei |
4,5 | einwandfrei |
4,0 | einwandfrei |
3,5 | keine Schlieren, Kristallinität der |
Schicht ungleichmäßig, ζ. Τ gröbere | |
Kristalle |
nichtionogenes schaumarmes Teasid enthaltenden
Lösung.
b) Spülen 1 min bei ca. 300C mit Leitungswasser,
Wasserzulauf 8 mVh.
c) Phosphatieren 2 min bei 55° C mit einer nitritbeschleunigten Zinkphosphatlösung, Konzentration
14 Punkte (Verbrauch an 0,1 n-NaOH bei Titration von 10 ml Badprobe gegen Phenolphthalein);
Beschleunigergehalt ca. 100 mg/1 NaNO2.
d) Spülen mit Leitungswasser 1 min bei 35° C.
e) Spülen mit vollentsalztem Wasser 1 min bei 25° C.
f) Abbrausen mit vollentsalztem Wasser.
Die Phosphatschichten der so behandelten Karosserien waren stark mit Streifen und Flecken durchsetzt
An manchen Stellen, die besonders mit gealtertem ■Schmierfett behaftet gewesen waren, zeigten sich nach
der Phosphatierung noch Fettreste.
In einem zweiten Versuch wurde bei der Stufe b) anstelle der Wasserspülung vor der Phosphatierung
eine saure Spülung durchgeführt Das Spülbad wurde hierzu mit einem technische Milchsäure und schwach
schäumendes Tensid enthaltenden Konzentrat auf einen pH-Wert von 4,2 (Glaselektrode) eingestellt und
während des Betriebes aufrecht erhalten. Das Spülbad
enthielt etwa 0,18 g/l Milchsäure und 0,09 g/l Tensid. Der Wasserzulauf wurde auf 13m3/h gedrosselt Die
Temperatur stellte sich auf etwa 48°C ein. Die bei dieser
Arbeitsweise erhaltenen Phosphatüberzüge waren sehr gleichmäßig und feinkristallin und wiesen keine Streifen
und Flecken auf. Irgenwelche Fettreste waren nicht mehr festzustellen.
Um die Eignung der nach beiden Verfahrensarten behandelten Karosserien für die anschließende Lackierung und hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und
Lackhaftung zu ermitteln, wurden gleichzeitig entsprechende Testbleche (Stahl der Güteklasse RRSt 1405m)
mitbehandelt Die Testbleche wurden dazu mit einem dreischichtigen Lacküberzug versehen, wobei der
Grundlack im Elektrotauchverfahren aufgebracht wur
de. Die lackierten Bleche wurden dann im Salzsprühtest
nach ASTM B117—64 und im sogenannten Steinschlagtest geprüft Letzterer wurde wie folgt durchgeführt:
Die zu prüfenden Bleche werden zunächst in einem
Luftstrom von 2 atü, mit 500 g Stahlschrot (kantig,
4-5 mm) beschossen, dann dem Salzsprühtest nach ASTM B 117-64 für 120 h unterworfen und erneut in
der vorgenannten Weise mit Stahlschrot beschossen. Die Beurteilung erfolgt durch Vergleich mit Standard
blechen einer Benotung von 1 bis 6, wobei Note 1 eine
sehr gute und Note 6 eine völlig ungenügende Haftung bedeuten.
55
Behandlung in
Stufe b
Bei der anschließenden Elektrotauchlackierung führten nur die im pH-Bereich von 4 bis 5,5 behandelten
Bleche zu guten bzw. befriedigenden Ergebnissen.
In einer 5-Zonen-Durchlaufspritzanlage wurden mit
öl, Schmiermittel u. a. verunreinigte Automobilkarosserien wie folgt behandelt:
a) 2 min Reinigen bei 60° C mit einer 3,4 g/l Borax,
03 g/l aktivierende Titanverbindung und 0,3 g/l
Lackunterwanderung Lackhaftung
denotung
von 3 mm nach h
Milchsaure
Spülung
720
1-2
Die erfindungsgemäße Verfahrensfolge führt somit zu einer wesentlichen Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit und der Lackhaftung. .
In einer 6-Zonen Tauchanlage wurden zu größeren Einheiten zusammengebaute Blechformteile wie folgt
behandelt:
a) Reinigen mit einem alkalischen Tauchreiniger bei 900C;
b) Spülen mit Kaltwasser;
c) Spülen mit Kaltwasser;
d) Phosphatierung mit einer chloratbeschleunigten Zinkphosphatlösung (28 Punkte) bei 60°C;
e) Spülen mit Kaltwasser;
f) Spülen mit vollentsalztem Wasser; g) Trocknen.
Die behandelten Formteile wiesen stark mit Streifen und Markierungen durchsetzte Phosphatschichten auf.
In einer weiteren Serie wurde dann anstelle der Wasserspülung c) eine Milchsäure enthaltende Lösung
der im Beispiel 3 genannten Zusammensetzung angewendet. Die erhaltenen Phosphatschichten wiesen
die bei der ersten Serie festgestellten Fehler nicht auf und waren gleichmäßig und feinkristallin. Insbesondere
an den Hohlräumen der Formteile war die Schichtausbildung wesentlich besser als bei der ersten Serie.
Die Qualität der anschließend elektotauchlackierten Formteile war entsprechend ebenfalls bei der zweiten
Serie besser.
Claims (2)
1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Werkstücken aus Eisen und Stahl, bei dem die
Werkstücke mit einer wäßrigen alkalischen Lösung gereinigt, mit einem Phosphatüberzug beschichtet
und im Elektrotauchverfahren mit einem organischen Oberzug bedeckt werden, dadurch gekennzeichnet,
daß die Werkstücke nach der Reinigung und vor der Phosphatierung bei einer
Temperatur unter 600C mit einer wäßrigen Lösung,
deren pH-Wert mit Milchsäure auf 4 bis 5,5, vorzugsweise 4 bis 4,8, eingestellt ist und nichtionogenes
Tensid enthält, in Berührung gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Lösung, die 0,01 bis 1 g/l Milchsäure und mindestens 0,05 g/l nichtionogenes
Tensid enthält, verwendet wird.
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