DE3927613A1 - Verfahren zur erzeugung von phosphatueberzuegen auf metalloberflaechen - Google Patents

Verfahren zur erzeugung von phosphatueberzuegen auf metalloberflaechen

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Description

Die Erfindung betrifft ein abwasserfrei arbeitendes Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mittels wäßriger nitrathaltiger Zinkphosphatlösungen.
In der metallverarbeitenden Industrie wird in großem Umfang das Verfahren der Erzeugung von Phosphatüberzügen mittels wäßriger Zinkphosphatlösungen angewendet. Die mit diesem Verfahren auf den behandelten Metalloberflächen erzeugten Phosphatschichten dienen insbesondere zur Erleichterung des Gleitens und der spanlosen Kaltumformung sowie zum Korrosionsschutz und als Lackhaftgrund.
Derartige Phosphatierbäder weisen üblicherweise einen pH-Wert zwischen etwa 1,8 und 3,8 auf und enthalten Zink- und Phosphationen als verfahrensbestimmende Komponenten. Außer dem Kation Zink können noch weitere Kationen, z.B. Ammonium, Calcium, Cobalt, Eisen, Kalium, Kupfer, Natrium, Magnesium, Mangan, anwesend sein. Zur Beschleunigung der Phosphatschichtbildung werden den Phosphatierbädern im allgemeinen Oxidationsmittel, z.B. Bromat, Chlorat, Nitrat, Nitrit, organische Nitroverbindungen, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid, zugesetzt. Für die Oxidation von Eisen(II) zu Eisen(III) kann außerdem sauerstoffhaltiges Gas verwendet werden. Um die Schichtbildung auf bestimmten Werkstoffen zu optimieren, dienen Zusätze von z.B. Fluorid, Silicofluorid, Borfluorid, Zitrat und Tartrat. Aufgrund der großen Zahl von Einzelkomponenten und ihrer Kombinationsmöglichkeiten ergibt sich eine Vielzahl von unterschiedlichen Phosphatierbadzusammensetzungen.
Üblicherweise werden die Phosphatierbäder im Tauchen, Fluten oder Spritzen mit den zu behandelnden Werkstückoberflächen in Berührung gebracht. Während der Kontaktzeit, die zwischen wenigen Sekunden bis zu einer halben Stunde und mehr betragen kann, bilden sich durch chemische Reaktion mit dem Metall festverwachsene, kristalline Phosphatschichten. Da für eine Weiterverarbeitung auf der Oberfläche verbliebene Reste der Phosphatierungslösung in der Regel stören, wird nach der Phosphatierung gründlich mit Wasser gespült. Um eine schädliche Anreicherung der Inhaltsstoffe des Phosphatierbades in den Spülbädern zu vermeiden, werden diese mit einem Zulauf von Frischwasser und einem Überlauf von verschmutztem Spülwasser betrieben. Das verschmutzte Spülwasser enthält umweltgefährdende Stoffe und erfordert deshalb eine spezielle Aufbereitung, ehe es in die Kanalisation oder einen Vorfluter gegeben werden kann.
Da die notwendige Aufbereitung von gebrauchtem Spülwasser und sein Verwerfen ein Nachteil für die Anwendung von Phosphatierverfahren ist, sieht z.B. die DE-C-23 27 304 vor, ein Zinkphosphatierverfahren anzuwenden, dessen Lösungen so zusammengesetzt sind, daß sich praktisch alle Komponenten mit Ca(OH)2 ausfällen lassen. Auf diese Weise wird die Spülwasseraufbereitung wesentlich erleichtert und gleichzeitig als Vorteil erzielt, daß es mit guter Qualität für den Prozeß wieder verwendet werden kann. Nachteilig hierbei ist jedoch, daß durch die aufgestellte Forderung der Fällbarkeit die Freiheit für die Anpassung der Phosphatierbadzusammensetzung an die Praxisbedürfnisse stark eingeschränkt ist.
Nach F. Wilhelm (Metalloberfläche, 33 (1979) 8, 301 bis 307)) sind außerdem Überlegungen angestellt worden, im Anschluß an die Zinkphosphatierung eine Kaskadenspülung vorzusehen und die Wassereinsparung so weit zu treiben, daß die Ergänzungsverluste für die Zinkphosphatierzone mit dem Spülwasser gedeckt werden könnten. Dies ist jedoch nach Aussagen des Autors aus verfahrenstechnischen und wirtschaftlichen Gründen nicht realisierbar.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metallen, insbesondere Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, aluminiertem Stahl und Aluminium, mit Hilfe von nitrathaltigen Zinkphosphatlösungen bereitzustellen, das frei von Abwasser arbeitet und die bekannten, insbesondere vorgenannten, Nachteile nicht aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die
0,4 bis 30 g/l Zn
4 bis 30 g/l P₂O₅
5 bis 50 g/l NO₃
maximal 10 g/l Fe(II) und
maximal 0,3 g/l Fe(III)
enthält, in der das Gewichtsverhältnis Freies P₂O₅ : Gesamt-P₂O₅ = (0,04 bis 0,50) : 1 beträgt, die ergänzt wird mit Zn, NO₃ und P₂O₅ im Gewichtsverhältnis von
Zn : NO₃ : P₂O₅ = (0,80 bis 0,30) : (0,17 bis 0,4) : 1
vorzugsweise (0,60 bis 0,40) : (0,20 bis 0,35) : 1
und in der der Fe(II)-Gehalt nur durch Oxidation mit Nitrat, daraus gebildetem Nitrit, gegebenenfalls zusammen mit sauerstoffhaltigem Gas, H2O2 und/oder Nitrosen Gasen eingestellt wird, und daß man dem Phosphatierbad eine Spülbadkaskade aus mindestens zwei Spülbädern nachschaltet, salzarmes, vorzugsweise salzfreies Wasser in das - im Werkstückfluß gesehen - letzte Spülbad speist, den Wasserüberlauf in das jeweils vorausgehende Spülbad bzw. das Phosphatierbad leitet und dem Phosphatierbad mindestens so viel salzarmes bzw. salzfreies Wasser entzieht, daß es das mit Phosphat angereicherte Spülwasser aus der Kaskade aufnehmen kann.
Unter dem Begriff "abwasserfrei" im Sinne der Erfindung ist verstanden, daß aus den Spülbädern kein Wasser in die Kanalisation oder in den Vorfluter mit der beabsichtigten Wirkung gelangt, einer Anreicherung von unerwünschten Chemikalien im Phosphatierbad entgegenzuwirken.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Oberflächenbehandlung von Eisen und Stahl, niedriglegiertem Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem, d.h. z.B. mit ZnAl, ZnFe und ZnNi beschichtetem Stahl, aluminiertem Stahl, Aluminium und dessen Legierungen, bestimmt.
Die Phosphatierungslösungen enthalten Zn, P2O5 und NO3 als Grundkomponenten. Außerdem können noch weitere Kationen und/oder Anionen anwesend sein. Phosphatierungslösungen, in denen während des Arbeitens durch Ergänzung bestimmte Konzentrationen an Bromat, Chlorat, organische Nitroverbindungen, Perborat und/oder Persulfat aufrechterhalten werden müssen, eignen sich nicht für die erfindungsgemäße abwasserfreie Verfahrensweise. Gleichfalls sind solche ungeeignet, denen von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich Alkalinitrit als Beschleuniger zugesetzt werden muß.
Entsprechend einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung bringt man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung, die zusätzlich
bis 10 g/l Mg
bis 20 g/l Ca
bis 20 g/l Mn
bis 20 g/l Ni
bis 10 g/l Co
bis 0,02 g/l Cu
bis 20 g/l Na und/oder K und/oder NH₄
bis 8 g/l SiF₆
bis 8 g/l BF₄
bis 5 g/l F
bis 10 g/l Cl
enthält.
Dabei sollten gemäß weiterer vorteilhafter Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung gebracht werden, in der das Gewichtsverhältnis
(Mg + Ca + Mn + Ni + Co) : Zn gleich/kleiner 4 : 1
ist, und die hinsichtlich der Komponenten Mg, Ca, Mn, Fe,
Ni, Co und Cu gemäß dem Molverhältnis
(Mg + Ca + Mn + Fe + Ni + Co + Cu) : Zn gleich/kleiner 2
ergänzt wird.
Von den vorgenannten in den Phosphatierbädern fakultativ vorhandenen Kationen wird Fe(II) meist nicht als Chemikalie zugesetzt, sonders es reichert sich während des Durchsatzes von Eisen und Stahl infolge des Beizangriffs an, sofern es nicht durch Oxidationsmittel in die dreiwertige Form übergeführt und als Eisen(III)-phosphat ausgefällt wird.
Fe(III) in den Bädern dient u.a. dazu, das Phosphatiergleichgewicht zu stabilisieren. Durch die Mitverwendung von Mg und/oder Ca und/oder Mn erhält man Phosphatüberzüge, die außer Zn und gegebenenfalls Fe(II) auch diese Kationen enthalten. Derartige Mischphosphate zeichnen sich durch eine erhöhte Alkalibeständigkeit aus und eignen sich deshalb insbesondere als Haftgrund für Lacke. Aber auch als Schmierstoffträger bei der spanlosen Kaltumformung haben sie sich bewährt. Ni und/oder Co werden bevorzugt eingesetzt, um die Aggressivität der Bäder auf Stahl zu erhöhen und die Phosphatierung von Zinkoberflächen zu verbessern. Kleine Mengen an Kupfer wirken beschleunigend. Alkalikationen und/oder Ammonium dienen vornehmlich zur Einstellung des gewünschten Säureverhältnisses. Die Anionen F, BF4 und SiF6 erhöhen allgemein die Phosphatiergeschwindigkeit und sind vorteilhaft für die Behandlung von aluminiumhaltigen Zinkoberflächen. Für die kristalline Phosphatierung von Aluminium und dessen Legierungen ist die Anwesenheit von freiem Fluorid (F⁻) unerläßlich. Cl kann zur Einstellung der Elektroneutralität der Bäder und in Spezialfällen auch zur Erhöhung ihrer Aggressivität Verwendung finden. Durch Zusatz von z.B. Polyhydroxicarbonsäure, wie Weinsäure und/oder Zitronensäure, lassen sich die Dicke bzw. das Flächengewicht der erzeugten Phosphatschichten beeinflussen.
Die Abstimmung der Art und Menge von Anionen und Kationen in den zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienenden Phosphatierungslösungen erfolgt derart, daß das Verhältnis von Freiem P2O5 zu Gesamt-P2O5 (0,04 bis 0,50) : 1 beträgt, wobei für höhere (niedrigere) Badtemperaturen und/oder Konzentrationen in der Phosphatierungslösung jeweils höhere (niedrigere) Verhältnisse zu wählen sind.
Im Interesse einer guten Schichtbildung sollte die Konzentration an Fe(II) maximal die des Zinkes betragen, während die Summe der Konzentrationen von Mg + Ca + Mn + Ni + Co das Vierfache der Zinkkonzentration nicht überschreiten sollte.
Da beim erfindungsgemäßen Verfahren Badverluste durch mechanischen Austrag nicht vorkommen und somit ihre Ausgleichswirkung fortfällt, kommt der richtigen Auswahl der Ergänzung eine besondere Bedeutung zu. Aus diesem Grunde ist das Gewichtsverhältnis für Zn : NO3 : P2O5 bei der Ergänzung in den engen Grenzen von (0,60 bis 0,30) : (0,2 bis 0,4) : 1 zu halten. Außerdem sollte - sofern die Zugabe beabsichtigt ist - das Molverhältnis von (Mg + Ca + Mn + Fe + Ni + Co + Cu) : Zn gemäß 2 : 1 sein.
Die Ergänzung gestaltet sich besonders wirksam, wenn man gemäß einer weiteren bevorzugten Ausbildung der Erfindung die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die durch Zugabe von Phosphat mit einem Verhältnis von Freiem P2O5 zu Gesamt-P2O5 bei der Ergänzung von (-0,4 bis +0,5) : 1 ergänzt wird. In der vorgenannten Definition des Verhältnisses von Freiem P2O5 zu Gesamt-P2O5 bedeutet das Minuszeichen, daß kein Freies P2O5 vorliegt, sondern sich vielmehr ein Teil des Phosphates in der Stufe des sekundären Phosphates befindet. Der Wert Minus 0,19 bedeutet zum Beispiel, daß 19% des Gesamt-P2O5 als sekundäres Phosphat vorliegen.
Gemäß einer anderen Definition liegen die Phosphatkomponenten bei der Ergänzung in einem Bereich, der durch 40% sekundäres und 60% primäres Phosphat (ber. als P2O5) auf der einen Seite und durch 50% primäres Phosphat und 50% freie Phosphorsäure (ber. als P2O5) auf der anderen Seite begrenzt ist.
Wenn das Verhältnis von Freiem P2O5 zu Gesamt-P2O5 bei der Ergänzung größer oder gleich ca. 0,2 : 1 ist, werden üblicherweise die Ergänzungskomponenten in Form eines sauren wäßrigen Chemikalienkonzentrates zugegeben. Da flüssige Ergänzungskonzentrate mit einem Verhältnis von Freiem P2O5 zu Gesamt-P2O5 kleiner als 0,2 : 1 nicht stabil sind, erfolgt die Ergänzung dann mindestens mit zwei getrennten Konzentraten. Der Zugaberhythmus wird dabei zweckmäßigerweise derart gewählt, daß die Zusammensetzung der Phosphatierungslösung auch bei schwankendem Durchsatz, d.h. schwankendem Verbrauch, mindestens weitgehend konstant bleibt. Spezielle Anteile der notwendigen Ergänzung können auch separat vom eigentlichen Ergänzungskonzentrat dem Bad zugegeben werden. Als Beispiel sei der Zusatz von Zinkoxid oder Zinkkarbonat genannt, womit einerseits die Zinkkonzentration angehoben wird und andererseits eine Korrektur des Verhältnisses von Freiem P2O5 zu Gesamt-P2O5 möglich ist.
Als Oxidationsbeschleuniger werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausschließlich NO3, gegebenenfalls zusammen mit sauerstoffhaltigem Gas, H2O2 und/oder Nitrosen Gasen verwendet. Bei autokatalytisch auf der Nitrit-Seite fahrenden Bädern, d.h. solchen mit einem Gewichtsverhältnis von NO3 zu P2O5 von größer als 2 : 1, wird zu Arbeitsbeginn vorzugsweise eine kleine Menge Nitrit, etwa 0,05 bis 0,15 g/l, beispielsweise als Zinknitrit oder Calciumnitrit zugesetzt. Die Nitrit-Generierung aus dem Nitrat kann außerdem durch kurzzeitige Phosphatierung von Zink, Zinkgranalien oder Zinkstaub oder durch anfänglich niedrigere Durchsatzdichte von Stahl eingeleitet werden. Alkalinitrit sollte nur in Ausnahmefällen zum Badstart Verwendung finden, da sich sonst Alkali in störendem Ausmaße anreichert. Bei Aufrechterhaltung einer H2O2-Konzentration im Bad von größer als 0 bis etwa 0,2 g/l durch Zugabe von H2O2 können die Bäder frei von Fe(II) gehalten werden. Bei Abwesenheit von überschüssigem Nitrit bzw. H2O2 reichert sich in den Bädern (Fe(II) an, wenn Eisen und Stahl behandelt werden. Durch intensiven Kontakt der Lösung mit sauerstoffhaltigem Gas, z.B. Luft, und/oder H2O2 kann eine Anreicherung des Eisens über die Störgrenze hinaus vermieden werden.
An die Phosphatierung schließt sich eine Spülbadkaskade mit mindestens zwei Spülbädern an. Prinzip der Spülbadkaskade ist es, daß Frischwasser nur dem letzten Spülbad zugeführt und ein entsprechender Überlauf in die vorausgehenden Bäder ausgelöst wird. Auf diese Weise wird ein Spülwasserstrom hergestellt, der dem Fluß der Werkstücke entgegengerichtet ist. Abhängig von der Zulaufmenge des Frischwassers, dem Flüssigkeitsübertrag an den Werkstücken, der Zahl der Spülbäder in der Kaskade und der Konzentration der Phosphatierungslösung ergeben sich unterschiedliche Verunreinigungskonzentrationen in den einzelnen Spülbädern (s. Tabelle 1) .
Tabelle 1
  • - Gleichgewichtskonzentration bei Kaskadenspülung in 1 bis 6 Stufen
  • - Konzentration im Bad vor der Kaskade (g/l) : 50
  • - Flüssigkeitsübertrag an den Teilen (ml/qm) : 30
  • - Flüssigkeitsgegenstrom, bezogen auf Teilefläche (ml/qm) : 200
Berechnete Konzentrationen der einzelnen Bäder (g/l)
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Phosphatierbad mindestens so viel salzarmes bzw. salzfreies Wasser durch ein geeignetes Verfahren entzogen, daß es den phosphatreichen Überlauf aus der Kaskade aufnehmen kann.
Die Kenndaten der Kaskade (Zahl der Stufen, Flüssigkeitsgegenstrom, Flüssigkeitsübertrag an den Teilen) sind jeweils so zu wählen, daß der Reinheitsgrad des letzten Spülbades für die technischen Anforderungen der weiteren Behandlungen ausreichend ist. Die Wirksamkeit einer Spülbadkaskade kann noch gesteigert werden, indem der Überlauf aus einem Bad in das vorausgehende nicht direkt, sondern dergestalt erfolgt, daß damit zunächst die aus dem vorausgehenden Bad auslaufenden Teile abgesprüht werden und erst anschließend die Einleitung in das Spülbad selbst stattfindet.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, aus dem Phosphatierbad das salzfreie bzw. salzarme Wasser mittels ein- oder mehrstufiger Verdampfung, Umkehrosmose oder Elektrodialyse zu gewinnen und dieses der Spülbadkaskade als Frischwasser wieder zuzuführen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, die phosphathaltigen Spülwässer aus der Spülbadkaskade insbesondere durch Eindampfung, Elektrodialyse oder Umkehrosmose anzukonzentrieren, ehe sie in das Phosphatierbad eingebracht werden.
Bei der Phosphatierung fällt ein Badschlamm an, der kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit aus dem System, z.B. durch Sedimentation, Filtration und dergleichen, abgetrennt wird. Diesem Naßschlamm haften 50 bis 90% Phosphatierungslösung an. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung, die der Verminderung des Chemikalienverbrauches und der weiteren Herabsetzung der Abwassermenge dient, wäscht man diesen Phosphatschlamm nach seiner Abtrennung mit Wasser und leitet dieses in die Spülbadkaskade oder direkt ins Phosphatierbad ein.
Dabei kann die Wäsche des Phosphatschlammes mehrstufig, ggf. in der Art einer Kaskade, mit Spülwasser der einzelnen Spülbäder erfolgen.
Besonders vorteilhaft ist es, den Phosphatschlamm mehrstufig mit dem Wasser aus der Spülbadkaskade zu waschen und das Waschwasser danach in die Spülbadkaskade oder direkt in das Phosphatierbad einzuleiten.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
Beispiel 1
Blanke Stahlbleche wurden durch Tauchen in einem wäßrigen Reiniger entfettet und anschließend mit Wasser gespült. Die so vorbereiteten Proben wurden 10 min bei 90°C im Tauchen in einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung phosphatiert:
21,6 g/l P₂O₅
28,6 g/l Zn
0,028 g/l Ni
42,2 g/l NO₃
Freies P₂O₅ = 7,8
Gesamt-P₂O₅ = 21,6
Freies P₂O₅/Gesamt-P₂O₅ = 0,36
Punktzahl: 80
Im Anschluß an die Phosphatierung folgte eine 3stufige Spülbadkaskade. Während des Materialdurchsatzes wurden aus dem Phosphatierbad 0,2 l/m2 behandelter Stahloberfläche verdampft. In das letzte Spülbad der Kaskade wurden 0,2 l salzfreies Wasser pro m2 behandelter Oberfläche gegeben. Der daraus resultierende Überlauf gelangte in Spülbad 2, Spülbad 1 und schließlich in das Phosphatierbad.
Das Phosphatierbad wurde auf Konstanz der Punktzahl mit einem Konzentrat folgender Zusammensetzung ergänzt:
25% P₂O₅
6,25% NO₃
12,5% Zn
0,03% Ni
Freies P₂O₅ : Gesamt-P₂O₅ = 0,2
Zn : NO₃ : P₂O₅ = 0,5 : 0,25 : 1
Während des Durchsatzes wurde in das Phosphatierbad Luft eingerührt und dadurch die Fe(II)-Konzentration auf maximal 5 g/l begrenzt.
Im stationären Zustand nach größerem Materialdurchsatz stellten sich in den Spülbädern folgende Punktzahlen ein:
Spülbad 1: 12 Pkt.
Spülbad 2:  1,8 Pkt.
Spülbad 3:  0,2 Pkt.
Die stationäre Zusammensetzung der Phosphatierungslösung war wie folgt:
20,5 bis 23 g/l P₂O₅
22 bis 24 g/l Zn
4 bis 5 g/l Fe(II)
41 bis 43 g/l NO₃
Freies P₂O₅ : Gesamt-P₂O₅ = 0,32 bis 0,46.
Der Versuch zeigt, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist,
  • - einwandfreie Phosphatschichten zu erzeugen,
  • - die Konzentration der Phosphatierungslösung stationär zu halten,
  • - frei von verschmutztem Spülbadabwasser zu arbeiten und
  • - das letzte Spülbad mit einer niedrigeren Salzkonzentration (0,2 Pkt., entsprechend 0,23 g/l Salz) zu betreiben.
Beispiel 2
In der Tabelle 2 sind verschiedene für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Phosphatierbadzusammensetzungen und dafür geeignete Ergänzungskonzentrate zusammengestellt.
Tabelle 2

Claims (10)

1. Abwasserfrei arbeitendes Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mittels wäßriger nitrathaltiger Zinkphosphatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die 0,4 bis 30 g/l Zn
4 bis 30 g/l P₂O₅
5 bis 50 g/l NO₃
maximal 10 g/l Fe(II) und
maximal 0,3 g/l Fe(III)enthält, in der das Gewichtsverhältnis Freies P₂O₅ : Gesamt-P₂O₅ = (0,04 bis 0,50) : 1 beträgt, die ergänzt wird mit Zn, NO₃ und P₂O₅ im Gewichtsverhältnis vonZn : NO₃ : P₂O₅ = (0,80 bis 0,30) : (0,17 bis 0,4) : 1
vorzugsweise (0,60 bis 0,40) : (0,20 bis 0,35) : 1und in der der Fe(II)-Gehalt nur durch Oxidation mit Nitrat, daraus gebildetem Nitrit, gegebenenfalls zusammen mit sauerstoffhaltigem Gas, H2O2 und/oder Nitrosen Gasen eingestellt wird, und daß man dem Phosphatierbad eine Spülbadkaskade aus mindestens zwei Spülbädern nachschaltet, salzarmes, vorzugsweise salzfreies Wasser in das - im Werkstückfluß gesehen - letzte Spülbad speist, den Wasserüberlauf in das jeweils vorausgehende Spülbad bzw. das Phosphatierbad leitet und dem Phosphatierbad mindestens so viel salzarmes bzw. salzfreies Wasser entzieht, daß es das mit Phosphat angereicherte Spülwasser aus der Kaskade aufnehmen kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die zusätzlich bis 10 g/l Mg
bis 20 g/l Ca
bis 20 g/l Mn
bis 20 g/l Ni
bis 10 g/l Co
bis 0,02 g/l Cu
bis 20 g/l Na und/oder K und/oder NH₄
bis 8 g/l SiF₆
bis 8 g/l BF₄
bis 5 g/l F
bis 10 g/l Clenthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, in der das Verhältnis von FeII : Zn gleich/kleiner 1 : 1und das von(Mg + Ca + Mn + Ni + Co) : Zn gleich/kleiner 4 : 1ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die hin­ sichtlich der Komponenten Mg, Ca, Mn, Ni, Fe, Co und/oder Cu gemäß dem Molverhältnis (Mg + Ca + Mn + Fe + Ni + Co + Cu) : Zn gleich/kleiner 2 : 1ergänzt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die durch Zugabe von Phosphat mit einem Verhältnis von Freiem P2O5 zu Gesamt-P2O5 bei der Ergänzung von (-0,4 bis +0,5) : 1 ergänzt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Phosphatierbad durch ein- bzw. mehrstufe Verdampfung, durch Umkehros­ mose und/oder durch Elektrodialyse gewonnenes salzarmes bzw. salzfreies Wasser entnimmt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus dem Phospha­ tierbad gewonnene salzarme bzw. salzfreie Wasser der Spülbadkaskade als Frischwasser zuführt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die für die Phosphatierung wirksamen Stoffe der Spülbadkaskade an­ konzentriert, insbesondere durch Eindampfung, Elektro­ dialyse oder Umkehrosmose, bevor sie in das Phospha­ tierbad eingebracht werden.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den im Phosphatierbad anfallenden Schlamm nach seiner Abtrennung mit Wasser wäscht und das Waschwasser in die Spülbadkaskade oder direkt in das Phosphatierbad einleitet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphatschlamm mehrstufig mit Wasser aus der Spülbadkaskade wäscht.
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