DE2536394A1 - Detektor fuer chromatographen - Google Patents

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14. August 1975 B 6768/ Shimädzu-41

Shimadzu Seisakusho Ltd. Kyoto , Japan

Detektor für Chromatographen

Die Erfindung bezieht sich auf einen Detektor für Chromatographen.

Es sind verschiedene Typen von Detektoren für Chromatographen bekannt, so z.B. Wärmeleitfähigkeitsdetektoren und Wasserstofflammenionisationsdetektoren. Die ersteren haben einen großen Anwendungsbereich aber geringe Empfindlichkeit, während die letzteren hohe Empfindlichkeit haben aber einen engen Anwendungsbereich, weil sie hauptsächlich nur Kohlenwasserstoffe ermitteln können.

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Für Flüssigkeitschromatographen sind Detektoren bekannt, welche auf der Absorption ultravioletter Strahlen durch die zu untersuchende Substanz oder deren Brechungsindex beruhen. Jene, welche auf der Absorption ultravioletter Strahlen beruhen, haben eine hohe Empfindlichkeit aber einen" engen Anwendungsbereich, weil sie nur solche Substanzen nachweisen können, welche ultraviolette Strahlen absorbieren. Andererseits haben die auf dem Brechungsindex der nachzuweisenden Substanz beruhenden Detektoren einen weiten Anwendungsbereich aber geringe Empfindlichkeit.

überdies werden die konventionellen Detektoren ausschließlich entweder in Gaschromatographen oder Flüssigkeitschromatographen benutzt, und keiner von ihnen kann sowohl in Gaschromatographen als auch in Flüssigkeitschromatographen benutzt werden.

Mit der Erfindung soll ein Detektor für Chromatographen geschaffen werden, der sowohl im Anwendungsbereich als auch in der Empfindlichkeit überlegen ist. Dabei soll dieser Detektor sowohl in Gaschromatographen als auch in Flüssigkeitschromatographen benutzbar sein. Ferner soll er alle jene Substanzen nachweisen können, welche sich in einem Lösungsmittel auflösen und eine andere elektrische Leitfähigkeit als das Lösungsmittel selbst herbeiführen. Weiterhin soll er zur Untersuchung von Probenbestandteilen nur eine kleine Probenmenge benötigen. Dabei soll

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er einen relativ einfachen Aufbau haben und zuverlässig im Betrieb sein.

Kurz gesagt: Erfindungsgemäß wird die aus einer Chromatographensäule herauskommende getrennte Probenkomponente in einem Lösungsmittel aufgelöst und die Lösung durch eine Kapillarrohre geschickt. Mit einem durch die Lösung in der Säule
fließenden elektrischen Strom wird die Probenkomponente nachgewiesen, in dem Änderungen im Potentialgradienten zwischen
zwei Punkten gemessen werden, die sich in vorbestimmtem Abstand voneinander in der Kapillarrohre befinden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand schematischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Detektors j

Fig. 2 zeigt ein Chromatogramm des erfindungsgemäßen Detektors ;

Fig. 3 zeigt einen Vertikalschnitt einer Ausführung des erfindungsgemäßen Detektors;

Fig. 4 zeigt eine Fig. 3 ähnliche Ansicht einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Detektors;

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Fig. 5 zeigt eine perspektivische Ansicht von Detektorelektroden der Ausführungsform nach Fig. 4; und

Fig. 6 zeigt einen Gaschromatographen mit einem erfindungsgemäßen Detektor.

In Fig. 1 ist eine Kapillarröhre 1 dargestellt, durch welche ein Lösungsmittel fließt mit den Zonen A und B, in denen sich jeweils eine getrennte Probenkomponente befindet, die beispielsweise aus einer Gaschromatographensäule ausgeströmt und im Lösungsmittel aufgelöst sind. Wenn das Lösungsmittel in der Kapillarröhre fließt, bewegen sich auch die von dem fließenden Lösungsmittel getragenen Zonen A und B.

Die Kapillarröhre 1 besitzt ein Paar Elektroden 2 und 3, die in Längsrichtung der Röhre 1 in passendem Abstand voneinander angeordnet sind. Eine Spannungsquelle V 1st mit den Elektroden 2 und 3 verbunden, so daß ein konstanter Strom durch das Lösungsmittel in der Röhre 1 fließt.

Solange die Röhre 1 allein mit dem Lösungsmittel zwischen den Elektroden 2 und 3 gefüllt ist, ist der Potentialgradient zwischen den beiden Elektroden konstant. Da jedoch jene Teile des Lösungsmittels, welche eine Probenkomponente enthalten, eine gegenüber dem Lösungsmittel unterschiedliche elektrische Leitfähigkeit haben, unterscheidet sich der Potentialgradient in den Zonen A und B von dem in den anliegenden Gebieten, wel-

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ehe das Lösungsmittel allein enthalten.

Zwischen den Elektroden 2 und 3 ist die Kapillarrohre mit einem Paar von Detektorelektroden 4 und 5 versehen, die in kleinem Abstand voneinander angeordnet sind. Die Elektroden 4 und 5 sind mit einem Potentiometer 6 verbunden, welches die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden 4 und 5 mißt. Die Potentialdifferenz, welche sich mit der Zeit ändert, wird mit einem Aufzeichnungs- oder Anzeigegerät 7, welches mit dem Potentiometer 6 verbunden ist, aufgezeichnet oder angezeigt.

Liegt das Lösungsmittel allein zwischen den Elektroden 4 und 5 vor, bleibt die Potentialdifferenz dazwischen konstant, so daß das Aufzeichnungsgerät 7 eine waagrechte Linie auf das Blatt zeichnet. Passieren die Zonen A und B die Elektroden 4 und 5, ändert sich die Potentialdifferenz dazwischen, so daß das Aufzeichnungsgerät Impulsausschläge (peaks) auf die waagrechte Linie, wie in Fig. 2 gezeigt, zeichnet.

Die Ausschläge zeigen die in den Zonen enthaltenen Probenkomponenten an.

Fig. 3 zeigt ein Beispiel des konkreten Aufbaus des erfindungsgemäßen Detektors. Der Detektor besitzt ein Gehäuse oder Körper D, welcher aus drei Teilblöcken 8, 9 und 10 zusammengesetzt ist, die aus einem geeigneten isolierenden Material, wie Polytetrafluoräthylen bestehen. Die drei Blöcke sind axial angeordnet und zur Bildung des Körpers D zusammen-

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gesetzt, wobei sich ihre komplementär geformten axialen Endflächen gegenseitig berühren.

In den Blöcken befindet sich ein gerader, axialer Durchgangskanal oder Bohrung 11 mit einem kleinen Durchmesser von beispielsweise 0,5 mm. In den komplementär geformten Berührungsflächen der Blöcke befindet sich jeweils eine ringförmige Aussparung, die den Kanal 11 umgibt und Ringkammern 12, 13 um den Kanal 11 bildet. Der Kanal 11 wird von dem Raum in den Kammern 12 und 13 mittels einer Röhre 14 abgegrenzt oder isoliert, die aus einem porösen isolierenden Material besteht und einen Innendurchmesser von 0,5 mm hat und in die sich berührenden, komplementär geformten Endflächen der Blöcke eingesetzt ist, so daß sie mit dem Kanal 11 durch die Blöcke fluchtet.

, Die Kammern 12 und 13 sind mit einer elektrisch leitenden Flüssigkeit, z.B. einem Elektrolyten, gefüllt. Die Kammern 12 bzw. 13 sind mit Nebenkammern 12¹ bzw. 13' versehen, in welche die aus Platin bestehenden Elektroden 2 bzw. 3 eingesetzt sind. Die porösen Röhren 14 können aus Polytetrafluoräthylen oder keramischem Filtermaterial hergestellt werden, das den elektrischen Strom von den Elektroden 2 und 3 in das Innere der Röhren durchläßt aber verhindert, daß die durch den Kanal 11 fließende Lösung mit dem Elektrolyten in den Kammern 12 und 13 vermischt wird. Mit anderen Worten, die Röhren 14 bewerkstelligen eine Flüssigkeitsverbindung zwischen dem

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Kanal 11 und den Kammern 12 und 13. Die Röhren können durch jedes andere geeignete Teil, z.B. einer halb durchlässigen Membran, ersetzt werden, vorausgesetzt, daß es die oben erwähnte Flüssigkeitsverbindung herbeiführt.

Wenn die Kammern 12 und 13 unmittelbar mit dem Kanal 11 in Verbindung stehen, würde beim Passieren der Kammern 12 und von den Zonen A und B die darin enthaltene Probenkomponente in den Elektrolyten in der Kammer diffundieren, so daß ein Nachklingen stattfinden würde und dadurch zwei Impulse sich gegenseitig überlappen würden, wodurch sich die Auflösung vermindern würde. Dies wird erfindungsgemäß durch Verwendung der Röhre 14 wirksam verhindert.

Die Detektorelektroden 4 und 5 nach Fig. 1 werden in Fig, 3 als Paar Nadelelektroden gezeigt, welche radial in den Zentralblock 9 von dessen dimetral gegenüberliegenden Seiten eingesetzt werden, und zwar so weit, daß ihre betreffenden inneren Enden an der Innenfläche des Kanals 11 freiliegen. In der dargestellten Ausführungsform dringen die freiliegenden Enden der Nadelelektroden nicht in den Kanal 11 ein, sind aber bündig mit dessen Innenoberfläche. Die freiliegenden Enden der Elektroden können in den Kanal 11 hineinragen. Die freiliegenden Enden der Elektroden befinden sich in vorbestimmtem Axialabstand voneinander im Kanal. Je kleiner der Abstand, desto besser, d.h., desto schneller kann der Detektor Änderungen im

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Potentialunterschied nachweisen. Der Abstand zwischen den beiden Detektorelektroden kann im Bereich von beispielsweise 0,05 mm bis 5 cm liegen; jedoch soll die Erfindung darauf nicht beschränkt sein.

Fig. 4 und 5 zeigen eine andere Ausführungsform der Detektorelektroden, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Detektor benutzt werden. Eine Scheibe 15 aus einem passenden isolierenden Material besitzt ein zentrales Loch 16 mit demselben Durchmesser wie der des Kanals 11, beispeilsweise 0,5 mm. An den gegenüberliegenden Seitenflächen der Scheibe 15 ist ein dünner Belag 17 bzw. 18 eines elektrisch leitenden Materials wie z.B. Platin durch Vakuumaufdampfung oder irgendeine andere passende Methode gebildet, wobei ein Paar Anschlußdrähte 19 bzw. 20 mit den Belägen 17 bzw. 18 verbunden ist. Die Scheibe 1 5 mit den gegenüberliegenden Platinbelägen 17 und 18 ist so im Zentralblock 9 angeordnet, daß das Loch 16 der Scheibe axial mit dem Kanal 11 übereinstimmt und einen Teil desselben bildet. Es ist leicht zu sehen, daß die beiden Beläge 17 und 18 als Detektorelektroden 4 und 5 so wie die vorhergehend erwähnten Nadelelektroden arbeiten.

Die Elektroden 2 und 3 sind mit der Konstantstromquelle V verbunden, während die Detektorelektroden 4 und 5 (oder 17 und 18) mit dem Potentiometer 6 verbunden sind.

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Soll der Detektor als Detektor für einen Flüssigkeitschromatographen benutzt werden, kann die Außenseite der Säule C des Chromatographen einfach mit z.B. der linken Seite des Kanals 11 verbunden werden.

Fig. 6 zeigt den bei einem Gaschromatographen benutzten Detektor. Der Gaschromatograph ist schematisch als gestrichelter BlQCk GC dargestellt, der eine Säule C, ein Probeneinführungsteil S und eine Flasche He aufweist, die ein Trägergas, wie z.B. Helium enthält. Das Ausflußende der Säule C ist mit dem Einlaß eines Ofens F verbunden, in welchen ein reaktives Gas, wie z.B. Wasserstoff, aus einer Wasserstofflasche F eingeführt wird. Ein Katalysator befindet sich im Ofen, wo die aus der Chromatographensäule C ausfließende Probenkomponente mit dem reaktiven Gas aus der Wasserstofflasche H so reagiert, daß sie zersetzt wird oder eine Verbindung gebildet wird.

Mit dem Auslaß der Ofens F ist eine im allgemeinen senkrecht angeordnete Absorptionsröhre T verbunden, wobei eine Wasserquelle W mit dem oberen Ende der Röhre T verbunden ist, so daß Wasser durch diese nach unten fließt.

Das Ausströmgas vom Ofen F wird in die Röhre T an einem oberen Ende derselben eingeführt und durch die Röhre nach unten fließen gelassen, und wird an einem Auslaß E, der am un-

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teren Ende der Röhre vorgesehen ist, abgelassen. Wenn das Ausströmgas in der Röhre in Bläschen hinabfließt, wird jede Substanz, die im Gas enthalten ist und von der Probe stammt, mit dem Wasser in Berührung gebracht und darin gelöst. Der erfindungsgemäße Detektor D ist mit dem unteren Ende der Röhre T verbunden.

Wird Wasserstoff als reaktives Gas benutzt, wird jede Probenkomponente, die Stickstoff enthält, im Ofen F in Ammoniak umgesetzt. Enthält die Probenkomponente ein Halogen, wird die Reaktion mit Wasserstoff ein Wasserstoffhalogenid ergeben. Wird Sauerstoff als reaktives Gas benutzt, wird jeder Schwefel, der in der Probenkomponente enthalten ist, zu Schwefeldioxyd, welches sich in Wasser auflöst und Ionen bildet, für die der Detektor D hochempfindlich ist.

In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform beträgt der Abstand zwischen den Elektroden 2 und 3 mehrere Zentimeter, kann aber kürzer sein, z.B. mehrere Millimeter oder länger. Im letzteren Fall, d.h. mit einem größeren Abstand zwischen den Elektroden 2 und 3 und einer größeren daran anliegenden Spannung, können jene Probenkomponenben, die nicht mit einem Chromatographen getrennt werden konnten, gemäß den verschiedenen Beweglichkeiten ihrer Ionen im Lösungsmittel getrennt werden.

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Der erfindungsgemäße Detektor kann jede Substanz unter der Voraussetzung nachweisen, das sie in einem Lösungsmittel aufgelöst ist und eine gegenüber der des Lösungsmittels unterschiedliche elektrische Leitfähigkeit besitzt, und er kann sowohl in einem Gaschromatographen als auch" in einem Flüssigkeitschromatographen benutzt werden.

-- Der Inhalt des Detektorabschnitts ist gegeben als das Produkt der Querschnittsfläche des Kanals 11 und des Abstands zwischen den beiden Detektorelektroden 4 und 5. In der erläuternden Ausführungsform beträgt der Inhalt etwa nur 0,1 ^aI , so daß eine kleine Menge der Probenkomponente für den Nachweis genügt, wenn sie in einer so kleinen Lösungsmittelmenge aufgelöst ist, daß ein merklicher Konzentrationsgrad auftritt. Der Detektor hat auch einen hohen Empfindlichkeitsgrad.

Mit der Erfindung wird somit ein Detektor zur Verwendung in Chromatographen geschaffen, welcher einen Kapillarkanal enthält, durch welchen eine Flüssigkeit befördert wird, ein erstes Paar Elektroden, die in der Kanalachse in Abstand voneinander stehen und elektrisch leitend zur Flüssigkeit angeordnet sind, um einen elektrischen Strom hindurchfließen zu lassen, ein zweites Paar Elektroden, die in der Kanalachse im Abstand voneinander zwischen dem ersten Paar Elektroden sitzen und in elektrischem Kontakt zur Flüssigkeit im Kanal angeordnet sind, und

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Einrichtungen, die mit dem zweiten Paar Elektroden verbunden sind, um dazwischen Änderungen im Potentialunterschied zu messen.

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Claims (12)

1. Patentansprüche

   1J Detektor zur Verwendung in einem Chromatographen, gekennzeichnet durch Einrichtungen zur Festlegung eines Kanals (11)# durch welchen eine Flüssigkeit befördert wird, ein erstes Paar Elektroden (2, 3), die in einem bestimmten Abstand voneinander axial zum Kanal sitzen, Einrichtungen, die die Elektroden (2, 3) in elektrisch leitende Beziehung zum Innern eines Kanals (11) bringen. Einrichtungen, die den Elektroden (2, 3) eine Spannung zuführen, ein zweites Paar Elektroden (4, 5), die in einem bestimmten Abstand voneinander axial zum Kanal (11) und zwischen dem ersten Paar Elektroden (2, 3) sitzen und in elektrischem Kontakt mit der Flüssigkeit im Kanal (11) stehen, und Einrichtungen, die mit dem zweiten Paar Elektroden (4, 5) verbunden sind, um dadurch Änderungen im Potentialunterschied zu messen.
2. 2. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromatograph ein Gaschromatograph ist, und weiterhin Einrichtungen vorgesehen sind, die den Ausfluß aus dem Chromatographen in der Flüssigkeit auflösen, bevor die Flüssigkeit in den Kanal (11) eingeführt wird.

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3. 3. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromatograph ein Flüssigkeitschromatograph ist und die Flüssigkeit der Ausfluß des Flüssigkeitschromatographen ist.
4. 4. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit ein Lösungsmittel ist.
5. 5. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den Kanal (11) festlegende Einrichtung einen Zentralblock (9) und ein Paar von gegenüberliegenden Endblöcken (8, 10) enthält, die mit ihren komplementär geformten Endflächen zusammengesetzt sind und einander berühren, und eine durch die Blöcke hindurchgehende axiale Bohrung zur Bildung des Kanals (11), und ein Paar Ringkammern (12, 13), die so in den sich berührenden Endflächen ausgebildet sind, daß sie die Bohrung (11) umschließen, und ein Teil, das so in jeder Ringkammer (12, 13) angeordnet ist, daß es den Teil der Bohrung (11) vom verbleibenden Raum jeder Ringkammer (12, 13) festlegt und trennt.
6. 6. Detektor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringkammern (12, 13) mit einer elektrisch leitenden Flüssigkeit gefüllt sind und ein Teil jeder Elektrode des ersten Paars (2, 3) in Kontakt mit der Flüssigkeit in einer dieser Ringkammern (12, 13) steht und daß jedes Teil (14)

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   aus einem solchen Material besteht, daß es eine Flüssigkeitsverbindung zwischen dem Kanal (11) und der Kammer (12, 13 ) herstellt.
7. 7. Detektor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Teil eine Röhre (14) umfaßt, die den gleichen Innendurchmesser hat wie der Kanal (11).
8. 8. Detektor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Röhre (14) aus einem porösen Material besteht.
9. 9. Detektor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Teil aus einer halb durchlässigen Membran besteht.
10. 10. Detektor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden des zweiten Paares (4, 5) Nadelelektroden sind.
11. 11. Detektor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Nadelelektroden (4, 5) soweit in den Zentralblock (9) eingeführt sind, daß ihre inneren Enden an der Innenwandoberfläche der axialen Bohrung (11), zwischen dem Paar Ringkammern (12, 13) freiliegen , so daß sie in Kontakt mit der Flüssigkeit in der Bohrung (11) stehen und diese freiliegenden Enden in einem vorbestimmten, relativ kleinen Abstand voneinander axial zur Bohrung (11) angeordnet sind.

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12. 12. Detektor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Paar Elektroden (19, 20) dünne Beläge aus elektrisch leitendem Material aufweist, die auf den gegenüberliegenden Seiten einer Scheibe (15) aus isolierendem Material gebildet sind, die ein zentrales -Loch (16) besitzt, welches einen Teil des Kanals (11) bildet.

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