DE1198089B - Geraete zur Anzeige der Konzentration eines Anteils eines Gasgemisches, beruhend aufder Eigenschwingungsaenderung eines piezoelektrischen Kristalls - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag;

GOIn

Deutsehe Kl.: 421-4/16

1198 089
E22884IXb/421
15. Mai 1962
5. August 1965

Die selektive Bestimmung von Gaszusammensetzungen ist in der Industrie von großer Bedeutung. Beispielsweise muß in der Gasehromatographie die Zusammensetzung des strömenden Gutes bestimmt werden. Außerdem gibt es für viele einfache Analysatoren ein weites Anwendungsgebiet, beispielsweise für die Bestimmung von Wasser im Brennstoff, Wasser und/oder H₂ in der Beschickung von Krafterzeugern, CO₂ bei der Abgas-, Rauchgas- und Kohlenstoffanalyse, SO₂ und SO* bei der Schwefelanalyse, Andere Anwendungsgebiete sind die Bestimmung von H₂S, Aromaten, Olefinen und Paraffinen. Diese Anwendungsgebiete sind von besonderem Interesse in der Erdölindustrie.

Die erfindungsgemäßen Geräte führen derartige Analysen in der Gasphase selbsttätig durch. Insoweit das Ausgangsgut flüssig ist, wird es daher vor der Durchführung der Bestimmung in den Dampfzustand übergeführt.

Jedes erfindungsgemäße Gerät zur Anzeige der ^ao Konzentration eines Anteils eines Gasgemisches beruht auf dem Nachweis und/oder der Messung der von dem Anteil des Gasgemisches beeinflußten Eigenschwingungsänderung eines piezoelektrischen Kristalls und kennzeichnet sich durch eine mit einer Anzeige-Vorrichtung versehene Hachfrequenz-Qszillatorschaltung, deren frequenzbestimmendes Element ein piezoelektrischer Kristall ist, der in einem mit einer Zuführ- und einer Abführleitung versehenen Gehäuse eingeschlossen und mit einer an seiner Oberfläche angebrachten, mit dem Anteil des Analysengemisches in physikalische oder chemische Wechselwirkung tretenden Reagenzschicht versehen ist.

Vorzugsweise ist der piezoelektrische Kristall ein Quarzkristall.

Obwohl es an sich bekannt ist, daß die Art der von piezoelektrischen Kristallen ausgesendeten Wellenformen von ihrer Umgebung abhängt, war es nicht möglich, diese Eigenschaft der piezoelektrischen Kristalle zur Durchführung der nachfolgend beschriebenen hochempfindlichen analytischen Bestimmungen auszunutzen. Es wurde gefunden, daß durch die Auswahl der geeigneten Reagenzschicht und der kritischen Menge zur Beschichtung eines piezoelektrischen Kristalls sowohl qualitative als auch quantitative Analysen, deren Durchführung bisher unmöglich oder außerordentlich schwierig war, leicht vorgenommen werden können, Beispielsweise können mit dem erfindungsgemäßen Detektor Gewichtsveränderungen in der Größenordnung von einem mülionstel Milligramm festgestellt werden.
Piezoelektrische Stoffe erzeugen unter der EinGeräte zur Anzeige der Konzentration eines
Anteils eines Gasgemisches, beruhend auf der
Eigenschwingungsänderung eines
piezoelektrischen Kristalls

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W, Kühl, Patentanwalt,

Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt:

William H. King jun., Florham Park, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. Mai 1961 (110 189)

wirkung eines mechanischen Druckes ein elektrisches Potential, während sie sich umgekehrt unter der Einwirkung eines elektrischen Potentials mechanisch verformen. Es sind verschiedene derartige Stoffe bekannt, beispielsweise Kristalle, wie Quarz, Turmalin und Rochellesalz, und andere Stoffe, wie Bariumtitanat. Quarz wird am häufigsten als piezoelektrischer Stoff verwendet, jedoch ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt.

Die Frequenz, mit der der piezoelektrische Stoff schwingt, hängt von mehreren Faktoren ab, z, B. von der Dicke des Materials und, bei Kristallen, von der besonderen Achse, längs welcher der Kristall geschnitten ist, von der Elektrodenausbildung, den Eigenschaften der zugeordneten Schaltung, der Temperatur usw. Wenn eine Schaltung von außerordentlich hoher Stabilität verwendet werden soll, ist es oft vorteilhaft, den piezoelektrischen Stoff und die diesem zugeordneten Teile in einem thermostatisch gesteuerten Ofen zu halten. Bei der Anwendung der Erfindung muß die Temperatur des zu analysierenden Gasgemisches so berücksichtigt werden, daß der Kristall dadurch nicht nachteilg beeinflußt wird.

Die Reagenzschicht ist im Rahmen der Erfindung ein dünner Film, der in einer bestimmten Menge auf den piezoelektrischen Kristall aufgebracht ist. Die Reagenzschicht kann flüssig oder fest sein.

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Die Art der jeweiligen Reagenzschicht hängt von findung verwendet werden kann. Hierbei handelt es der Funktion ab, die sie erfüllen soll. Für die meisten sich um einen Quarzoszillator in Pierceschaltung, der praktischen Anwendungsfälle soll sie eine einiger- im wesentlichen ein Colpittsoszillator ist, dessen maßen lange Verweilzeit auf der Oberfläche des piezo- ÜC-Oszillator-Schwingkreis durch den Quarzkristall elektrischen Kristalls haben. Es ist daher ein Stoff 5 ersetzt ist. Die B+Spannung ist an die Kathode und von niedrigem Dampfdruck zweckmäßig, jedoch nicht an die Anode der Triode gelegt. Der Wert kann unbedingt erforderlich, da die Reagenzschicht leicht durch Veränderung des Potentiometers R-I so einausgewechselt werden kann. gestellt werden, daß etwa 1,34VoIt an R-3 erhalten

Natürlich muß die Reagenzschicht die Fähigkeit werden. Diese Spannung wirkt der Quecksilberzelle haben, mit dem zu bestimmenden Anteil des Gas- io entgegen, so daß das Potential Null zum Registriergemisches in chemische oder physikalische Wechsel- gerät gelangt. Das Registriergerät mißt daher ein wirkung zu treten. Beispielsweise kann das zu analy- Signal, das den Änderungen in der Gittervorpsannung sierende Gas mit der Reagenzschicht chemisch in proportional ist. Diese Gittervorspannung spiegelt Reaktion treten oder von dieser adsorbiert bzw. ab- unmittelbar Änderungen in der Schwingungsamplitude sorbiert werden. 15 des Kristalls wieder. Die Hochfrequenzdrossel (RFC)

Wenn eine selektive Bestimmung eines Bestandteiles und der Kondensator C-I verhindern, daß der Hocheines Gasgemisches durchgeführt wird, ist es die frequenzstrom zum Gleichstromnetz gelangt. Der Wechselwirkung des betreffenden Bestandteiles mit der Kondensator C-2 verhindert, daß das Hochfrequenz-Reagenzschicht, welche die Amplitude und die Fre- signal zum Registriergerät gelangt. Der Kristall ist quenz des schwingenden piezoelektrischen Kristalls 20 unmittelbar zwischen dem Gitter und der Anode beeinflußt. geschaltet, wobei der Betrag der Rückkopplung von

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf der inneren Röhrenkapazität und der Streu- oder

die Zeichnungen Bezug genommen. Schaltungskapazität zwischen dem Gitter und der

Fig. 1 ist ein schematisches Schaltbild einer Kathode sowie von den Eigenschaften des Kristalls

Kristalloszillator-Detektorschaltung gemäß der Er- 25 abhängt. Diese Rückkopplung und die Einstellung

findung; von R-I bestimmen die Schwingungsamplitude des

F i g. 2, 3 und 4 zeigen eine Draufsicht, eine Vorder- Kristalls. Die Anoden-Kathoden-Kapazität ist in der

ansicht bzw. eine Seitenansicht eines 9-MHz-Kristalls Schaltung durch gestrichelte Linien gezeigt. Die

mit zugehörigen Elektroden in seinem Metallgehäuse; Widerstände R-2 und R-3 dienen als Gitterabgleit-

Fig. 5 und 6 zeigen eine Vorderansicht bzw. eine 30 widerstand. Das 10-Millivolt-Registriergerät (das mit

Seitenansicht im Schnitt eines durckbelasteten, an den dem Dämpfungsglied A verbunden ist) beobachtet nur

Ecken eingespannten Kristalls zur Verwendung als Veränderungen in der Schwingungsamplitude.

Detektor von kleinem Volumen; Wenn Veränderungen in der Schwingungsfrequenz

Fig. 7 bis 13 erläutern in Form von Kurven- gemessen werden sollen, können andere an sich

diagrammen das Ansprechen bzw. die Empfindlich- 35 bekannte Schaltungen verwendet werden. Die beson-

keit der piezoelektrischen Detektoren gemäß der dere Art der Oszillatorschaltung, in welcher der

Erfindung in Abhängigkeit von verschiedenen Vari- Kristall angeordnet ist, ist nicht kritisch. Es gibt viele

ablen; solche Oszillatoren, die verwendet werden können,

Fig. 7 zeigt die Empfindlichkeit des piezoelektri- z.B. die Dreipunktschaltung und ihre vielen Abschen Kristalldetektors für das Molekulargewicht 40 änderungsformen, die Huth-Kühn-Schaltung, der (den Siedepunkt) von Kohlenwasserstoffen im Ver- Dynatronoszillator und viele Formen anderer Rückgleich zu dem bekannten Wärmeleitfähigkeitsdetektor; kopplungsoszillatoren. Die Wahl des Oszillators

Fig. 8 zeigt die Abhängigkeit der Empfindlichkeit hängt von den besonderen Stabilitätserfordernissen ab der Detektoren gemäß der Erfindung vom Detektor- und beeinflußt natürlich die Empfindlichkeit des volumen, vom Gewicht der Reagenzschicht und vom 45 Bestimmungsgerätes. DieAbänderungen der Oszillator-Siedepunkt der zu analysierenden Kohlenwasser- schaltungen, die erforderlich sind, um einen hohen stoffe; Wirkungsgrad und eine hohe Stabilität sicherzustellen,

Fig. 9 zeigt die Abhängigkeit der Frequenz können von dem Fachmann ohne weiteres vor-

von Detektoren gemäß der Erfindung von dem Vo- genommen werden.

lumen der in den Detektor eingespritzten, mit Toluol 50 F i g. 2, 3 und 4 zeigen Schnittansichten eines Gegesättigten Luft; häuses, das im Rahmen der Erfindung verwendet

Fig. 10 zeigt die lineare Abhängigkeit des An- werden kann. Der Quarzkristall 1 hat einen Durchsprechens von mit Squalan beschichteten Detektoren messer von 1,2 cm und eine Dicke von 0,016 cm. Die von der Menge der eingespritzten Flüssigkeitsprobe Elektroden 2 und 3 berühren die einander gegenüberfür drei verschiedene Kohlenwasserstoffe; 55 liegenden Flächen des Kristalls. Drähte 4 und 5 ver-

Fig. 11 erläutert die gleiche Eigenschaft für mit binden die Elektroden mit Stiften 6 und 7, die zum

Polyäthylenglykol beschichtete Detektoren; Anschalten des Kristalls an die Oszillatorschaltung

Fig. 12 zeigt die unterschiedliche Empfindlichkeit dienen. Der Kristall und die Elektroden sind dicht

von mit Polyäthylenglykol beschichteten Detektoren in dem Gehäuse 8 eingeschlossen, das ein Volumen

für aromatische Kohlenwasserstoffe und Paraffin- 60 von etwa 2,5 ml hat und am Fuß durch den kera-

kohlenwasserstoffe in Abhängigkeit von deren Siede- mischen Isolator 9 abgeschlossen ist. Das Gehäuse 8

punkten. ist, von außen gemessen, 18,5 mm breit, 8 mm tief

Fig. 13 erläutert die Einstellung des Gleich- und 17,5 mm hoch. Die Stifte 6 und 7 haben einen

gewichts bei den Detektoren gemäß der Erfindung Außendurchmesser von 1,27 mm und einen Abstand

(Abhängigkeit der Empfindlichkeit von der Verweil- 65 von 12,3444 mm. Der Gaseinlaß 10 und der Auslaß 11

zeit). dienen zum Hindurchleiten des zu analysierenden

In F i g. 1 ist eine Ausführungsform einer Oszilla- Gases. Das Gehäuse 8 kann aus beliebigen Werktorschaltung dargestellt, die im Rahmen der Er- stoffen gefertigt sein, die mit dem Analysengas nicht

reagieren und eine Abdichtung gegen die Außenluft gestatten.

F i g. 5 und 6 zeigen eine Vorderansicht bzw. eine Seitenansicht im Schnitt eines druckbelasteten, an den Ecken eingespannten Kristalls zur Verwendung in Detektoren von kleinen Volumen. Diese Detektoren sind besonders vorteilhaft bei kinetischen Untersuchungen. Das Ganze besitzt einen Kunststoffhalter 20 und einen daran befestigten vorderen Deckel 21. In dem durch den Halter 20 und den Deckel 21 begrenzten Raum sind eine vordere und eine hintere Elektrode 22 bzw. 23 sowie ein Quarzkristall 24 angeordnet. Die beiden Elektroden schließen den Kristall zwischen sich ein und werden durch eine Feder 25 in ihrer Lage gehalten. Das Volumen des Detektors ist der Raum 26 zwischen der Elektrode 23 und dem Kristall 24. Der Kunststoffhalter ist, von außen gemessen, 20,7 mm breit, 11 mm tief und 28,8 mm hoch. Die rückwärtigen und seitlichen Gasleitungen sind mit 27, 28 und 29 bezeichnet.

Die oben beschriebenen Anordnungen zur Aufnahme des Kristalls können in vielen Hinsichten abgeändert werden. Wichtig ist nur, daß der piezoelektrische Kristall mit Elektroden versehen ist und sich in einem begrenzten Raum befindet, durch den das zu analysierende Gas ohne Gefahr einer Verdünnung durch die Außenluft hindurchströmen kann.

Für die Reagenzschicht können z. B. die folgenden Stoffe ausgewählt werden:

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Festzustellende
Verbindungen

Kohlenwasserstoffe
allgemein (keine Selektivität für bestimmte Arten von Kohlenwasserstoffen)

Aromaten (selektiv) ...

Sauerstoffverbindungen

Ungesättigte
Verbindungen

H₈O

Material der Reagenzschicht

Squalan*, Siliconöl, Apiezonfett

/SjjS'-Oxydipropionitril, SuIf olan**, Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 400)

Dinonylphthalat,

Alkylsulfonat,

Aldol-40***

Glycerin + AgNO₃, SuIf olan**

Kieselsäure, Molekularsiebe, Tonerde usw.

Bleiacetat,

Silber, Kupfer,

Anthrachinondisulfonsäure

* hydriertes Squalen

** synthetisches oberflächenaktives Mittel (52 °/o Wirkstoff, 48 °/₀ Lösungsmittel)

*** oberflächenaktives Mittel (mit Oleinsäure und Stearinsäure verestertes Glycerin)

Die Menge der Reagenzschicht ist eine wesentliche Veränderliche. Wie nachstehend gezeigt wird, ist ihr Volumen im Verhältnis zum Volumen und Gewicht des Kristalls von besonderer Bedeutung für die Bestimmung der Empfindlichkeit des Detektors.

Die Dichte der Reagenzschicht beträgt im allgemeinen 1 bis 100 μg/cm². Es können größere Dichten angewandt werden, jedoch treten dann oft Schwierigkeiten auf, den piezoelektrischen Kristall in einem Zustand stabiler Schwingung zu halten. Je mehr Reagenzschicht, desto höher die Empfindlichkeit, jedoch ergeben sich dann Schwierigkeiten hinsichtlich Stabilität und Zeitkonstante. Die Menge wird daher experimentell für den bestmöglichen Kompromiß gewählt. Mit Squalan wird eine zufriedenstellende Leistung bei 5 bis 50 fig/cm² erzielt. Die Reagenzschicht wird auf den piezoelektrischen Kristall als dünner Film aufgetragen. Es ist zweckmäßig, die Oberfläche gleichmäßig zu beschichten, um das Material in der richtigen Weise zu aktivieren.

Die Beschichtung des piezoelektrischen Kristalls ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß der Kristall dabei unbeschädigt bleibt. Er muß zusammen mit der Reagenzschicht schwingen. Bei einer Flüssigkeit kann beispielsweise wie folgt verfahren werden. Mit einer Mikrospritze werden einige Mikroliter einer Lösung des Reagenz in einem flüchtigen Lösungsmittel auf die Oberfläche des piezoelektrischen Kristalls getropft. Wenn das Lösungsmittel verdunstet, breitet sich die Reagenzschicht langsam aus und bedeckt die Oberfläche gleichmäßig. Bei Verwendung von Squalan erfolgt dies je nach der Temperatur in 2 oder 3 Tagen. Eine Verweilzeit von 16 Stunden im Ofen bei 66⁰C ergibt ebenfalls eine gleichmäßige Beschichtung mit Squalan. Siliconöl (DC-200) hat eine hohe Viskosität, jedoch werden bei 16stündigem Erhitzen auf 121⁰C gleichmäßige Beschichtungen erzielt. Die zur Ausbreitung flüssiger Reagenzien über die Kristalloberfläche erforderliche Zeit hängt von dem jeweiligen Reagenz ab.

Viele feste Reagenzschichten können mit Klebstoff aufgetragen werden. Einige sehr feine Pulver oder Kristalle können aus Lösungen oder Suspensionen aufgebracht werden. Wenn der Feststoff ein Metalloxyd ist, ist es zweckmäßig, die plattierten Elektroden aus dem betreffenden Metall herzustellen und dann das Oberflächenmetall in die Oxydform umzuwandeln.

Die Empfindlichkeit des Detektors wird durch das Gewicht der Reagenzschicht, das spezifische Retentionsvolumen der Reagenzschicht und das Gesamtvolumen des Detektors bestimmt.

Beispiel 1

Dieser Versuch wurde mit einem Gaschromatographen durchgeführt, der aus einem Rohr mit einem Außendurchmesser von 6,35 mm und einer Länge von 45,7 cm bestand, das 3 % Squalan auf »Chromosorb P« enthielt. »Chromosorb P« ist ein zwecks Herabsetzung der spezifischen Oberfläche und Porosität mit Säure behandeltes, äußerst feingemahlenes Ziegelmehl. Als Trägergase wurden Helium und Luft verwendet. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 0,3 bis 3 ml/Sek. Als Proben wurden Gemische aus Paraffinen und Aromaten mit Siedepunkten zwischen 30 und 150° C verwendet. Das Detektorvolumen betrug 0,30 ml, und der Kristall war mit 5 ^g Squalan beschichtet. Die Detektortemperatur war immer die Raumtemperatur: 25,5°C. Die gemischten Proben wurden mittels Mikrospritzen durch ein Gummiseptum eingespritzt. Zu Vergleichszwecken diente ein mit dem Squalan-Kristalldetektor in Reihe geschalteter Wärmeleitfähigkeitsdetektor der Bauart Perkin-Elmer. Die Ergebnisse sind in F i g. 7 dargestellt,

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auf deren Ordinate die Empfindlichkeiten der beiden Detektoren und auf deren Abszisse die Siedepunkte der untersuchten Kohlenwasserstoffe aufgetragen sind. Man sieht, daß die Empfindlichkeit des Wärmeleitfähigkeitsdetektors vom Siedepunkt der Probe prak- tisch unabhängig ist, während die Empfindlichkeit des Squalan-Kristalldetektors exponential mit dem Siedepunkt steigt. Hieraus folgt, daß der erfindungsgemäße Detektor zur Bestimmung einer Siedepunktdifferenz verwendet werden kann, während der to Wärmeleitfähigkeitsdetektor hierfür ungeeignet ist. Ferner ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Detektor für Stoffe, die oberhalb etwa 6O⁰C sieden, z. B. für η-Hexan, empfindlicher ist als der Wärmeleitfähigkeitsdetektor.

Beispiel 2

F i g. 8 zeigt die Wirkung verschiedener Kennwerte des Detektoraufbaues, und zwar den Einfluß des Detektorvolumens und der Menge der Reagenzschicht auf die Empfindlichkeit von squalanbeschichteten Quarzkristallen. Die Versuche werden mit Squalanbesdhichtungen von 50 bzw. 5 μg und mit Detektorvolumina von 0,03, 0,3 bzw. 3 ml durchgeführt. Aus Fig. 8 ergibt sich folgendes: Wenn es auf hohe Selektivität ankommt, kann ein mit einer großen Reagenzmenge beschichteter Detektor mit großem Volumen verwendet werden. Wenn es dagegen auf die Ansprechgeschwindigkeit ankommt, ist ein kleiner Detektor vorzuziehen.

Beispiel 3

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Selektivität und die Empfindlichkeit des Detektors durch das jeweilige Trägergas nicht beeinflußt wird. Die Verwndung von schwereren Gasen verbessert das Auflösungsvermögen bei der Gaschromatographie und ist daher von Vorteil. Außerdem sind schwere Trägergase oft billiger. Die nachstehende Tabelle zeigt, daß die Empfindlichkeit des Detektors bei Verwendung von Luft als Trägergas etwa ebenso groß ist wie bei Verwendung von Helium als Trägergas. desselben nicht von der Reagenzschicht absorbiert wird, wird die Selektivität nicht beeinflußt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß der erfindungsgemäße Detektor auf von der Reagenzschicht nicht absorbierbare Gase nicht reagiert. In diesem Falle wurde die Frequenzänderung des beschichteten Kristalls gemessen. Es wurde ein mit 4 ^g Squalan aktivierter 9-MHz-Kristall verwendet. Zum Vergleich diente ein Heißleiter-Wärmeleitfähigkeitsdetektor der Bauart Perkin-Elmer. Es wurden die folgenden Werte erhalten:

15	Detektor gemäß Erfindung JFIVo* I0U^Ii0U**	0,51 17,6	Wärmeleit fähigkeits- detektor %/!//%**
30 Molprozent Luft in Helium 30 2 Molprozent Toluol in Helium	0,0 830	1,10 3,20

* Frequenzänderung in Hz je Molprozent Gas bzw. Dampf in Helium als Trägergas.

** Prozentuale Änderung im Gitterstrom je Molprozent Gas bzw. Dampf im Trägergas.

Die Daten zeigen, daß der erfindungsgemäße

Detektor auf eine Änderung in der Gasdichte beim Übergang von Helium zu 30 Molprozent Luft nicht reagiert.

Der Umstand, daß die Trägergaszusammensetzung außer acht gelassen werden kann, ist für viele Probleme von Bedeutung, die bei kontinuierlichen Analysen auftreten. Das Gerät eignet sich daher auch für die Bestimmung kleiner Mengen von durch die Reagenzschicht absorbierbaren Gasen in großen Mengen eines nicht absorbierbaren Gases, dessen Zusammensetzung sich ändert.

Beispiel 5

Die folgenden Versuche zeigen, daß mit dem Detektor gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Linearität erzielt wird. Flüssige Proben von 0,25 bis 1,25 μΐ wurden in den Chromatographen eingespritzt, und die Empfindlichkeit von mit Squalan bzw. mit Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 600) beschichteten Detektoren wurden gemessen. F i g. 9 zeigt die Abhängigkeit der Frequenzänderung von dem Volumen der in den Chromatographen eingeführten mit Toluol gesättigten Luft in Milliliter. Fig. 10 zeigt die Empfindlichkeit des gleichen Detektors bei Verwendung von Proben aus η-Hexan, n-Heptan und n-Octan. Fig. 11 zeigt die Linearität mit dem mit Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 600) beschichteten Detektor bei Verwendung von Xylol, n-Pentan, Toluol und Benzol. Die statistische Analyse über den Bereich von 0,5 bis 5 μΐ zeigt, daß die Linearität des erfindungsgemäßen Detektors ebenso gut ist wie diejenige des bekannten Wärmeleitfähigkeitsdetektors.

Beispiel 6

Die Dichteänderung beim Übergang von Helium 65 Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin,

zu Luft ist groß, so daß dies ein sehr empfindlicher daß der Detektor für besondere Arten von gasför-

Test für die Wirkung des Trägergases auf die Emp- migen Verbindungen selektiv gemacht werden kann.

findHchkeit ist. Wenn das Trägergas oder ein Teil Fig. 12 zeigt die Meßwerte, die mit Gemischen aus

	Helium	(Sek.)*	Luft	(Sek.)*
	Fläche unter		Fläche unter
Probe	dem Kurven		dem Kurven
0,5 μ]	gipfel des	(22)	gipfel des	(20)
	Chromato-	(48)	Chromato-	(44)
		(110)	gramms	(100)
n-Pentan ..	112	(317)	120	(287)
Benzol	588	596
Toluol	1856	1968
o-Xylol ...	5388	5888

* Der in Klammern stehende Wert ist die Retentionszeit in einer Säule mit 180 Böden bei einer Gasströmungsgeschwindigkeit von 38 ml/Min. Das O,35fache der Fläche unter dem Kurvengipfel ist gleich dem Produkt aus der prozentualen Änderung des Gitterstromes und der Zeit in Sekunden. Die Werte wurden mit einem goldplattierten 9-MHz-Kristall mit einer Reagenzschicht aus Squalan erhalten.

Paraffinen und Aromaten mit einem mit Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 600) beschichteten goldplattierten 9-MHz-Kristall erhalten wurden.

Die Selektivität des Detektors ist wichtig für den Bau neuer Arten einfacher, ohne Ultrarotstreuung arbeitender Analysatoren. Beispielsweise wurde ein für Wasserdampf selektiver Detektor hergestellt, indem ein Kristall mit H₃PO₄ beschichtet wurde. Der Detektor war unempfindlich für Veränderungen in der Gaszusammensetzung mit Ausnahme von Wasserdampf. Vorläufige Meßwerte zeigen, daß Spuren von Wasserdampf in Luft und vielen anderen Gasen mit diesem Gerät bestimmt werden können. Sicherlich können auch andere Stoffe zur Bestimmung von Wasser mit verbesserter Leistung und Selektivität verwendet werden, z. B. 4-Ä-Molekularsiebe, Ionenaustauschharze und P₂O₅.

Die Erfindung umfaßt auch einfache, kontinuierlich arbeitende Analysatoren mit zwei Detektoren, die zwei verschiedene Reagenzschichten enthalten, welche für Paraffine und Aromaten selektiv sind. Die relative Ausgangsleistung der beiden Detektoren ist ein Maß für die relativen Verteilungskoeffizienten. Bei Verwendung in dieser Weise können Aromaten in Gegenwart von Paraffinkohlenwasserstoffen bestimmt werden. Der Detektor erzeugt ein Ausgangssignal nur dann, wenn Aromaten vorhanden sind. Es sind natürlich auch andere Analysatoren unter Verwendung dieses Prinzips möglich.

Beispiel 7

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Für die Erfindung besteht auch Anwendbarkeit zur Untersuchung der Kinetik verschiedener Systeme, da die Detektoransprechgeschwindigkeit außerordentlich hoch ist. Beispielsweise kann durch die Verwendung eines Detektors der in F i g. 5 und 6 dargestellten Art von außerordentlich kleinem Volumen die Zeit gemessen werden, welche die Probe für das Erreichen des Gleichgewichtszustandes braucht. Dies wird durch den folgenden Versuch gezeigt. Proben von Benzol und Toluol werden in einen Gaschromatographen über einen weiten Bereich von Gasströmungsgeschwindigkeiten eingespritzt. Da das Volumen des Detektors nur 0,02 ml beträgt, liegt die Verweilzeit des Gases im Detektor in der Größenordnung von Millisekunden. Wenn die Lösung in der Reagenzschicht sofort den Gleichgewichtszustand erreichte, wäre der Quotient aus der Fläche unter dem Kurvenmaximum und der Verweilzeit aus der Luft eine Konstante. Tatsächlich braucht jedoch die Einstellung des Gleichgewichtes Zeit. Dies ergibt sich aus F i g. 13. Die Daten zeigen, daß etwa 40 Millisekunden erforderlich sind, um den Gleichgewichtszustand zu erreichen. Der neue Detektor kann also zur Untersuchung der physikalischen und der chemischen Kinetik verschiedener Systeme verwendet werden. Wenn beispielsweise die Geschwindigkeit oder der Grad der Umsetzung zwischen einem Gas und einem Feststoff ermittelt werden soll, wird der Feststoff auf den Kristall aufgebracht, und seine Gewichtsänderung wird als Funktion der Zeit oder des Gasdruckes gemessen.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Gerät zur Anzeige der Konzentration eines Anteils eines Gasgemisches, beruhend auf dem Nachweis und/oder der Messung der von dem Anteil des Gasgemisches beeinflußten Eigenschwingungsänderung eines piezoelektrischen Kristalls, gekennzeichnet durch eine mit einer Anzeigeeinrichtung versehene Hochfrequenz-Oszillatorschaltung, deren frequenzbestimmendes Element ein piezoelektrischer Kristall ist, der in einem mit einer Zuführ- und einer Abführleitung versehenen Gehäuse eingeschlossen und mit einer an seiner Oberfläche angebrachten, mit dem Anteil des Analysengemisches in physikalische oder chemische Wechselwirkung tretenden Reagenzschicht versehen ist.

2. Gerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der piezoelektrische Kristall ein Quarzkristall ist.

3. Gerät nach Anspruch 1 oder 2 zur Bestimmung der Konzentration eines Kohlenwasserstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß die Reagenzschicht aus Squalan, Siliconöl oder Apiezonfett besteht.

4. Gerät nach Anspruch 1 oder 2 zur Bestimmung der Konzentration von aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reagenzschicht aus jß^'-Oxydipropionitril, Sulfolan oder Polyäthylenglykol besteht.

5. Gerät nach Anspruch 1 oder 2 zur Bestimmung der Konzentration einer Sauerstoffverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Reagenzschicht aus Dinonylphthalat, Alkylsulfonat oder Aldol-40 besteht.

6. Gerät nach Anspruch 1 oder 2 zur Bestimmung der Konzentration von Wasserdampf in einem Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß die Reagenzschicht aus Kieselsäuregel, Aluminiumoxyd oder Molekularsieben besteht.

7. Gerät nach Anspruch 1 oder 2 zur Bestimmung der Konzentration von Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Reagenzschicht aus Bleiacetat, Silber, Kupfer oder Anthrachinondisulfonsäure besteht.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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