DE1598930C3

DE1598930C3 - Detektorvorrichtung zum Überwachen der Zusammensetzung chromatographischer Eluate

Info

Publication number: DE1598930C3
Application number: DE1598930A
Authority: DE
Inventors: Victor Prof. Dr. Pretorius
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1965-10-06
Filing date: 1966-10-06
Publication date: 1975-04-17
Also published as: DE1598930B2; DE1598930A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Detektorvorrichtung zur Überwachung der Zusammensetzung chromatographischcr Eluate auf einer Trennvorrichtung durch elektrochemische Reaktion in flüssiger Phase mit einer für den Durchfluß des Eluats als elektrochemische Reaktionszeit ausgebildeten Detektorzclle, mit einer eine unmittelbar dem Eluatstrom ausgesetzte Elektrodenoberlläche besitzenden Detektorelektrode mit einer Bezugselektrode, Einrichtung zum Messen der elektrischen Stromstärke sowie einer elektrischen Stromquelle.
In der Chromatographie sind bereits die verschiedensten Detektorverfahren bekannt. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Hrfindung sind nur einige der fortschrittlicheren früheren Vorschläge von Bedeutung, und zwar in erster Linie solche, die sich auf

ίο Flüssigkcitschromatographie beziehen.

Eines dieser Verfahren ist die differenzielle Refraktometrie, die sowohl teuer als auch unempfindlich ist. Die Wärmeadsoiplions- und -desorptionsmethode ist ebenfalls teuer, verhältnismäßig unempfindlich und ergibt doppelte Spitzen, was sich unbequem auswirkt. Die spektrometrische Wahrnehmungsmethode ist unempfindlich und wiederum sehr teuer. Vor kurzem wurde auch eine Ultraschallmethode vorgeschlagen, die jedoch zweifellos teuer sein wird und deren anwendungsmäßige Schranken noch nicht bekannt sind. Schließlich sei noch eine Methode mit einer tropfenden Quecksilberelektrode erwähnt, die jedoch unbequem in der Anwendung ist und großen Zeitkonstanten sowie sehr erhebliehen Totvolumen der benötigten Vorrichtungen unterliegt. Zwar sind auch polarographische Einrichtungen mit festen Indikatorelektroden bekannt, jedoch eignen sich diese nicht für den Durchfluß des Eluats.

Die meisten bekannten Verfahren sind daher nur für recht beschränkte Anwendungsiiebiete geeignet.

Aus Analytical Chemistry 36, Nr. Ί 2 (1%4). 2371,

ist eine elektrochemische Detektorvorrichtung der eingangs genannten Art bekannt, bei der die Detektorelektrode ebenfalls aus flüssigem Quecksilber besteht, wobei dieses allerdings nicht tropfenweise zur Anwendung kommt, sondern sich stationär in einem Reservoir der Zelle befindet. Das Eluat wird durch eine Kanüle über die Quecksilberoberllächc geleitet.

Hier handelt es sich also auch offensichtlich um eine Abwandlung des aus der Polarographic bekannten Arbeitens mit Quecksilberelektroden. Das bringt aber verschiedene Nachteile mit sich. Quecksilberoberflächen verschmutzen leicht. Aus diesem und aus konstruktivem Grund muß die Quecksilberoberfläche der Elektrode zwangläufig verhältnismäßig groß sein, so daß nicht schon während der Analyse eine Verschmutzung eintritt. Das Tolvolumcn der Zelle wird ebenfalls verhältnismäßig groß, bezüglich der Oberflächenerneuerung ist man auf Diffusion und Konvektion angewiesen. Die Zelle ist crschütterungsempfindlieh. da sich jede Erschütterung auf die jeweilige Lage der Quecksilberoberfläche zur Kanüle der Trennsäule auswirken muß. Will man an einer Meßstelle gleichzeitig mehrere verschiedene Beobachtungen, z. B. bei unterschiedlichen angelegten Spannungen, durchführen, so erfordert dies die Anordnung mehrerer Detektorclektroden in engstem Raum, was mit Quecksilberelektroden der genannten Art nicht durchführbar ist. Überhaupt läßt sich die Zelle der genannten Art nur für ganz bestimmte Arten der elektrochemischen Messung verwenden. Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung zu schaffen, die den praktischen Erfordernissen in einer möglichst großen Vielzahl verschiedenster Anwendungsgebiete gerecht wird, die ein kurzzeitiges Ansprechen auf Konzentrationsschwankungen im Eluat ermöglicht, sehr empfindlich ist und konstruktionsmäßig sehr

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klein ausgeführt werden kann, wobei auch mehrere meisten Fällen wird man dies allerdings in der

Meßclektroden an einer einzigen Meßstelle und ein Gegenwart einer Flüssigkeit, vorzugsweise eines

Arbeiten mit mehreren Spannungen vorgesehen wer- Elektrolyten, durchführen, z. B. in Gegenwart einer

den kann. auf die Elektroden aufgetragenen Flüssigkeitsschicht.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Detektor- 5 Man kann beispielsweise eine Flüssigkeitsschicht, Vorrichtung der eingangs genannten Art, die dadurch z. B. Wasser, ständig, vorzugsweise mit gleichbleibengekennzeichnet ist, daß die Detektorelektrode eine der Geschwindigkeit, über die Elektroden fließen feste Elektrodenoberfiäche besitzt, die starr innerhalb lassen. Ferner ist es möglich, das gasförmige Eluat eines als die Detektorzelle ausgebildeten Durchfluß- im Gleichstrom mit einem konstanten Flüssigkeitsrohrs für den Eluatstrom angeordnet ist, und daß ίο strom geführt durch die Detektorzelle zu leiten. Der das Volumen im Meßbereich der Detektorelektrode Flüssigkeit kann beispielsweise eine die Lösung der (Länge der Elektrodenoberfläche in Strömungsrich- im zu überwachenden Gas enthaltenden Stoffe förtung mal freie Querschnittsoberfläche des Durchfluß- dernde Komponente, z. B. eine mit diesen Stoffen rohre im Bereich der Elektrode) nicht größer ist als zur Salz- bzw. Komplexbildung fähige Komponente, das einem theoretischen Boden der Trennvorrichtung 15 beigegeben werden,
entsprechende Eluatvolumen. Im Prinzip ist die Erfindung auch auf die Papier-

Überraschenderweise ließen sich mit festen Detek- Chromatographie anwendbar, wobei das Papier z. B.

torelektroden, die sich auf kleinstem Raum unter- im Kontakt mit zwei dünnkantigen Elektroden, z.B.

bringen lassen, äußerst hohe Empfindlichkeiten und zwischen die Elektroden eingeklemmt, verwendet

gute Wiederholbarkeit der Meßergebnisse erzielen. 20 wird oder wobei auf das Papier zwei als Elektroden

Offensichtlich handelt es sich hier nicht um ein dienende leitfähige Linien aufgetragen sind, z. B. aus

echtes polarographisches Verfahren, sondern viel- Graphit. Erfindungsgemäß lassen sich auch Detek-

mehr um eine Mikro-Elektrolyse. Die erfindungs- torelektroden in den in der Dünnschichtchromato-

gemäße Vorrichtung ist mechanisch unempfindlich graphie üblichen Dünnschichtplatten anbringen,

und auch nicht störungsanfällig. Eine Gefahr, bei 25 Die Erfindung ist ferner auf die Stärke- oder

Bruchschäden Quecksilber zu verschütten, besteht Gel-(Agar-)Chromatographie (Elektrophorese) an-

nicht. Als überraschender Vorteil der erfindungs- wendbar.

gemäßen Vorrichtung ergab sich ferner, daß die In der nachfolgenden Beschreibung wird die begleiche, geringfügig abgewandelte Zelle sich lediglich vorzugte Verwendung der Detektorvorrichtung bei durch Anlegen anderer Beobachtungsbedingungen 30 der Elutionschromatographie in Säulen beschrieben, auch für andere Detektionsverfahren verwenden läßt, Es zeigt

die das erfindungsgemäße Verfahren in besonders F i g. 1 eine chromatographische Säule mit einer

wertvoller Weise ergänzen. (Siehe hierzu Anmeldung erfindungsgemäßen Detektorvorrichtung,

P 16 73 006.6.) Mit den bekannten Quecksilberelek- Fig. 2 eine ähnliche diagrammatische Ansicht wie

troden wäre dies nicht möglich gewesen. 35 F i g. 1 in einer etwas anderen Ausführung, ein-

Die Erfindung läßt sich im Prinzip mit äußerst ein- schließlich einer Reinigungsvorrichtung für das

fachen und billigen Mitteln verwirklichen. Selbst- Eluiermittel,

verständlich läßt sich die erfindungsgemäße Vorrich- F i g. 3 ein Schaltbild einer bevorzugten erfin-

tung bei entsprechendem Kostenaufwand beliebig dungsgemäßen Ausführung,

verfeinern und ausbauen. Die erzielbare Empfind- 40 F i g. 4 einen Schnitt durch eine erfindungsgemäße

lichkeit ist ungewöhnlich hoch. Die Vorrichtungen Detektorzelle quer zur Strömungsrichtung,

sind ungewöhnlich vielseitig verwendbar und spre- Fig. 5 bis 7 und 9 und 10 Schnitte verschiedener

chen auf eine außergewöhnliche Vielzahl gelöster Ausführungen erfindungsgemäßer Detektorzellen

Stoffe in praktisch sämtlichen, normalerweise in der parallel zur Strömungsrichtung,

Flüssigkeitschromatographie verwendeten Lösungs- 45 F i g. 8 einen Schnitt quer zu F i g. 9,

mitteln an. Die Erfindung ist in ihrer Anwendung Fig. 11 und 12 zwei typische mit der erfindungs-

zwar nicht auf die Mikrochromatographie be- gemäßen Vorrichtung aufgenommene Chromato-

schränkt, eignet sich jedoch im Hinblick auf beson- gramme,

ders geringe Totvolumen außergewöhnlich gut für Fig. 13 einen senkrechten Schnitt durch eine

diesen Zweck. Auf sehr vielen Anwendungsgebieten, 50 weitere Ausführung einer erfindungsgemäßen Detek-

insbesondere in ionisierten Systemen, spricht die torzelle,

Vorrichtung außergewöhnlich schnell an und eignet Fig. 14 eine chromatographische, erfindungsge-

sich deshalb auch besonders für moderne Hoch- maß abgeänderte Dünnschichtplatte in Perspektiv-

geschwindigkeitstrennungen. ansieht,

Im Prinzip läßt sich die Vorrichtung auf die Kon- 55 Fig. 15 eine perspektivische Ansicht eines erfinzentrationsmessung bzw. -Wahrnehmung sämtlicher dungsgemäß abgeänderten chromatographischen Pain chromatographischen Eluaten vorkommender pierstreifens und

Stoffe anwenden, die einer elektrochemischen Oxy- F i g. 16 eine diagrammatische Darstellung der

dation bzw. Reduktion fähig sind. erfindungsgemäßen Anordnung zur oszillographi-

Augenblicklich wird der größte Anwendungs- 60 sehen Überwachung von Eluaten.

bereich der Erfindung auf dem Gebiet der Flüssig- In F i g. 1 ist eine chromatographische Säule mit 1

keitschromatographie gesehen, weshalb diese in der bezeichnet und Pfeil 2 stellt die Strömungsrichtung

nachfolgenden Beschreibung besonders betont wird. dar. Eine Detektorzelle 3 ist am Ausgangsende der

Die Vorrichtung läßt sich jedoch auch vorteilhaft auf Säule 1 mit Elektroden 4 und 5 mit je einem An-

die Wahrnehmung gaschromatographischer Trenn- 65 schluß 6 bzw. 7 angeordnet. Bei Anlegung einer

verfahren anwenden. In einzelnen Fällen dürfte es entsprechenden Spannung zwischen den Anschlüs-

selbst möglich sein, die Messungen bzw. Wahrneh- sen 6 und 7 findet die elektrochemische Oxydation

mungen an den Gasen selbst vorzunehmen. In den bzw. Reduktion der dazu fähigen, im Eluat der

chromatographischen Säule 1 gelösten Stoffe entsprechend der aus der Polarographie und Elektrochemie bekannten Prinzipien statt. Verwendet man einen unterstützenden Elektrolyten, so kommt dieser vorzugsweise in der 10- bis lOOfachen Konzentration der zu überwachenden gelösten Substanz zur Anwendung. Wo der wahrzunehmende Stoff, z. B. in einer Konzentration von 1(H bis ΙΟ"⁸ molar vorliegt, beträgt die entsprechende Konzentration des unterstützenden Elektrolyten 10-³ bis 10"° molar. Typische unterstützende Elektrolyten sind anorganische Salze wie Kaliumchlorid oder Lithiumnitrit, oder organische Salze wie Tetraäthyl- oder Methylammoniumhaloide, z. B. Chlorid, Bromid oder Jodid. Bei der geringen Konzentration, in welcher die unterstützenden Elektrolyten meist zur Anwendung kommen, sind diese in fast allen typischen in der Chromatographie verwendeten Lösungsmitteln genügend löslich. Solche Lösungsmittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, Pyridin, Wasser, niedrige Alkohole wie Äthanol oder Methanol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan oder Oktan, Dioxan und andere. Wo die· Löslichkeit des unterstützenden Elektrolyten zu gering ist, oder auch gegebenenfalls zur Förderung der Ionisation, kann man das Lösungsmittel mit Wasser etwas anfeuchten.

In den meisten Fällen kann der unterstützende Elektrolyt dem Eluiermittel bereits vor dessen Eintritt in die chromatographische Trennvorrichtung beigegeben werden. Wo dies jedoch nicht erwünscht ist, sieht die Erfindung zwischen dem Ende der Säule 1 und der Detektorzelle 3 einen Eintrittsstutzen 8 zur Einführung des unterstützenden Elek- trolyten in das Eluat vor.

Soweit bis jetzt bekannt ist, liegt die theoretische Empfindlichkeitsgrenze der erfindungsgemäßen Vorrichtung etwa bei 10~¹⁴ molar. Praktische Schwierigkeiten, insbesondere elektrisches Rauschen im System, bringen allerdings mit sich, daß die praktische Empfindlichkeitsgrenze um einiges unterhalb dieser theoretischen Grenze liegen kann. Verwendet man ein einzelliges Detektorsystem, liegt die Rauschgrenze bei etwa 10"⁹ Ampere. Ein erheblicher Teil dieses Rauschens läßt sich durch Kupplung der Detektorzelle 3 mit einer Ausgleichszelle 9 mit Elektroden 10 und 11 und Anschlüssen 12 und 13 ähnlicher Ausführung wie die Zelle 3 ausschalten. Es werden zwei Möglichkeiten der Kupplung der Zellen gezeigt. Gemäß F i g. 1 ist die Ausgleichszelle am Eingangsende der Säule 1 angeordnet. Somit unterliegt die Ausgleichszelle 9 im wesentlichen den gleichen Schwankungen der Strömungsgeschwindigkeit und anderer Quellen elektrischen Rauschens wie die Detektorzelle 3.

Eine andere Anordnung ist aus F i g. 2 ersichtlich, in welcher eine Blindsäule 1 α mit im wesentlichen gleichen Strömungseigenschaften wie in der Säule 1 angebracht ist, die eine Ausgleichszelle 9 in der entsprechenden Position wie die Zelle 3 bezüglich der Säule 1 besitzt.

F i g. 2 zeigt auch die Anordnung einer Elutionsmittelreinigungseinrichtung 14 mit einem Eingangsende 15 und einem Ausgangsende 16, das mit dem Eingangsende der Säule 1, 1 α verbunden ist und Anschlüsse 17 und 18 besitzt. Auf die Anschlüsse wird eine vorausbestimmte Spannung aufgetragen, die beispielsweise von einem Potentiometer abgetastet wird und die so festgelegt wird, daß alle das Chromatogramm bzw. die Wahrnehmungen der Detektorzelle 3 störenden Verunreinigungen entfernt werden. Außerdem wird das Eluiermittel noch vor seinem Eintritt in die Reinigungseinrichtung in an sich bekannter Weise von Sauerstoff befreit, z. B. durch Einblasen von Stickstoff.

Gemäß F i g. 3 wird über den Anschluß 7 der Zelle 3 die gewünschte Spannung von einem über eine Batterie 19 verbundenen Potentiometer 27 abgetastet. Zur Messung dieser Spannung dient ein Voltmeter 29. In ähnlicher Weise wird dem Anschluß 13 der Ausgleichszelle 9 die gewünschte Spannung von einem über eine Batterie 20 verbundenen Potentiometer 28 zugeführt. Die abgetastete Spannung wird mit einem Voltmeter 30 gemessen. Je ein Anschluß der Potentiometer 27 und 28 ist geerdet. Die Anschlüsse 6 und 12 der Zellen 3 und 9 sind an den Eingangsanschluß 33 eines Betriebsverstärkers 26 angeschlossen, dessen zweiter Eingangsanschluß geerdet ist. Der Ausgangsanschluß 34 des Verstärkers 26 ist mit einem der Eingangsanschlüsse eines Registriergeräts 31 verbunden, dessen anderer Anschluß geerdet ist. Ein Rückkopplungswiderstand 32, z. B. 10 kQ, verbindet den Eingangsanschluß 33 des Verstärkers 26 mit dem Ausgangsanschluß 34. Die Zellen 3 und 9 sind so gekuppelt, daß die Differenz der Ströme der beiden Zellen 3 und 9 registriert wird.

Der Abstand zwischen den beiden Zellen 3 und 9 im chromatographischen System soll ein gewisses Minimum nicht unterschreiten, das von der Leitfähigkeit des Systems und insbesondere des Eluiermittels abhängt. Der Gesamtwiderstand zwischen den beiden Zellen 3 und 9 muß so hoch sein, daß der Meßstrom nicht wesentlich beeinflußt wird. Wo beispielsweise der Detektorstrom bei einer angewandten Spannung von 2 V 10"⁸A beträgt, soll der innere Widerstand zwischen den Zellen 3 und 9 mindestens ΙΟ-⁹ Ω betragen, damit der innere Strom nicht mehr als etwa ein Zehntel des Meßstroms beträgt. Der innere Widerstand hängt natürlich von der Geometrie des Systems und der Elektrolytkonzentration ab. Falls die Säulenfüllung nicht selbst zur Leitfähigkeit beiträgt und wenn man eine typische KCL-Konzentration von 10~³ molar annimmt, so beträgt bei einem Säulendurchmesser von 3 mm der Mindestabstand zwischen den Zellen 50 cm.

Die Anbringung der Ausgleichszelle 9 ist eine Verfeinerung, auf die in manchen Fällen verzichtet werden kann.

Gemäß F i g. 4 ist die Detektorzelle rohrförmig, wobei die Wand 5 des Rohrs aus einem entsprechenden leitfähigen Material mit einem daran angebrachten Anschluß 7 besteht und somit als eine der Elektroden dient. Die andere Elektrode 4 mit Anschluß 6 besteht aus einem konzentrisch zur Zellenwand angebrachten Draht.

Beim Entwurf der Zelle für ein bestimmtes chromatographisches System muß der Beitrag der Zelle zur Gesamtbodenhöhe des Systems besonders berücksichtigt werden. Die Gesamtbodenhöhe ist aufgebaut aus Beiträgen, die sich aus dem Trennsystem selbst herleiten, und solchen des Eingangs, des Ausgangs und der Detektorzelle des Systems. Gemäß jüngster Entwicklungen sind Bodenhöhen von der Größenordnung von 10-^a in mikroanalytischen Sy-

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stemen verwirklichbar, und somit ist anzustreben, der Säulenfüllung 65 selbst nicht leitend; darauf

daß der Beitrag der Deicktorzelle zur Bodenhöhe folgt eine dünne Schicht 4 aus leitfähigen Teilchen

diese Größenordnung nicht überschreitet. Im fol- in Kontakt mit einem Anschluß 6; hierauf folgt eine

gcndcn wird an Hand mehrerer Zellcnkonstruklioncn dünne Schicht 68 aus nichtleitendem Füllmaterial,

beschrieben, wie dies in der Praxis verwirklichbar ist. 5 gefolgt von einer weiteren Schicht 5 aus leitfähigem

Gemäß Fig. 5 wird die Säulenwand mit 45 be- Füllmaterial in Kontakt mit einem Anschluß 7. Die zeichnet. Die Dctcktorzclle bildet eine unmittelbare Schicht 4 dient als Detektorelektrode und die Fortsetzung des gefüllten Teils der Säule (die Füllung Schicht 5 als Bezugselektrode. Die Teilchen haben wird nicht gezeigt). Die Dctcktorelektrode 4 be- beispielsweise einen Durchmesser von 10-^:J cm. Diese steht aus einem dünnen Stab oder Draht, der sich io Ausführung eignet sich auch besonders zur Überquer über die Innenseite des Säulenrohrs erstreckt. wachung der Trennvorgänge innerhalb eines chro-Zur Erzielung des erwünschten geringen Boden- matographischen Trennsystems selbst und nicht unhöhcnbeitrags beträgt die Dicke der Dctektorelek- bedingt nur zur Anbringung am Eingangs- oder Austrodc höchstens 10^-:t cm. gangsende des Systems.

Die Größe der Bezugselektrode5, die eine ahn- 15 Gemäß Fig. 10 bestehen die Detektor- und Belichc Form annehmen kann, ist weniger kritisch. zugselcktrodcn aus zwei parallelen, nah aufeinander-Doch sind die beiden Elektroden so nah wie möglich folgenden, senkrecht zur Säulenwand 45 angeordneaneinandcr anzubringen zur Erzielung eines mög- ten, sehr feinen Drahtnetzen 71, 72 mit je einem liehst geringen Innenwiderstands und möglichst Anschluß 6 bzw. 7. Der Abstand der Drahtnetze großer Empfindlichkeit der Zelle. Daraus ergibt sich 20 hängt vom Innenwiderstand ab und liegt beispielshäufig, daß die Anschlüsse 6 und 7 auch sehr nahe weise in der Größenordnung von 0,1 bis 3 mm.
zusammenliegen, was die Isolation erschweren kann. Die Elektroden können aus einem beliebigen leit-Fluoricrte Kohlenwasserstoffpolymere, wie Poly- fähigen Material bzw. einer leitfähigen Materialchlortrifluoroäthylcn oder Polytetrafluoroäthylen, kombination bestehen, die nicht die Meßvorgänge eignen sich in solchen Fällen besonders zur Isola- 25 bezüglich des Oxydations-/Reduktionsvorgangs tion. stört. Beispiele solcher Elektrodenmateriale sind

In Fig. 6 verjüngen sich die Säulenwände 45 in Platin, Kupfer, Gold, Nickel, Graphit, einschließlich

Richtung auf einen viel engeren Abschnitt 3, der die pyrolisiertem Graphit.

Detcktorzclle darstellt. Dieser verengte Abschnitt Falls die Entladung von Wasserstoff bzw. Sauerbesteht aus einer leitfähigen Kapillare 4 mit einem 30 stoff unterdrückt werden soll, z. B. in wäßrigen anschließenden sehr kurzen Stück isolierender Kapil- Lösungen, verwendet man zweckmäßigerweise ein laie 52, dem seinerseits ein zweites leitfähiges Stück Elektrodenmaterial mit erheblicher Überspannung Kapillare 5 folgt. Die Kapillare 4 mit Anschluß 6 für solche Reaktionen, z. B. Kupfer. In manchen dient als Detektorclektrode und die Kapillare 5 mit Fällen eignet sich besonders amalgamiertes Platin, Anschluß 7 als Bezugselektrode. Die Länge der Be- 35 insbesondere als Anode. Ein besonders vorteilhaftes zugselcktrode ist nicht kritisch. Dagegen wird die Elektrodenmaterial sowohl für die Anode als auch Länge des isolierenden Abschnitts 52 möglichst kurz für die Kathode ist glasartiger Kohlenstoff,
gewählt, während, in Zentimeter ausgedrückt, die Was die Bezugselektrode betrifft, sind eine Viel-Länge der Kapillare 4 so bemessen wird, daß sie 10-^:J zahl weiterer Variationen möglich, wie beispielsweise mal das Verhältnis der Quadrate des Säulendurch- 40 die Verwendung einer Standard-Kalomel- oder SiI-messers und des Kapillareninnendurchmesscrs nicht berchloridelektrode, was weiter unten unter Bezugübcrschrcitct, um dadurch die Erfordernisse für einen nähme auf Fig. 13 beschrieben wird,
geringen Beitrag zur gesamten Bodenhöhe zu befrie- Dient eine Schicht leitfähiger Teilchen als Elekdigen. Für einen Säuleninnendurchmesser von 2 mm trodc wie in F i g. 9, so können die Teilchen beispiels- und einen Kapillareninnendurchmesser von 0,2 mm 45 weise aus Metallpulver oder Kohlepulver, insbesonbeträgt beispielsweise die bevorzugte Länge der dere Graphitpulver, gasförmigem Kohlenstoff oder Detcktorelcktrodc höchstens 1 mm. aus Kunststoffpulvern mit einem leitfähigen Füll-

Gemäß F i g. 7 und 8 wurde das Ausgangsende material, z. B. Metall oder Graphit, bestehen,
der Säulcnwand 45 senkrecht zur Säulenachse sauber F i g. 11 stellt ein typisches, mittels eines an eine erfinbei 56 durchgeschnitten und nach Zwischenlcgung 5° dungsgemäße Dctektorzelle angeschlossenen autoeiner zusammengesetzten Scheibe mit einem Kunst- matischen Registriergeräts aufgenommenes Chromastoffklebstoff, z. B. Epoxyharz, wieder zusammen- togramm dar. Es zeigt die Trennung von Bordeauxgesetzt. Die zusammengesetzte Scheibe besteht aus säure und F. C. F. Brillant Blau auf Silikagel H; zwei leitfähigen halben Scheiben 4 und 5 in gleicher Eluicrmittel: 6 % Äthanol und 4 χ 10-³ molar KCL; Ebene mit einem zwischcngclagerten Streifen Isolier- 55 Zelle Kupferkathode und Platinanode; angewandte material 59. Nach dem Zusammenkleben der Anord- Spannung 1,8 V. Säule 10 cm χ 5 mm. Zweimal nung wurde ein Loch 60 durch die zusammengesetzte IO-⁸ mol jeder Substanz wurden verwendet. Spitze A Scheibe gebohrt, um eine kontinuierliche Rohrleitung stellt Bordeauxsäure dar und Spitze B F. C. F. Brilwiederherzustellen, in deren Wandung die Kanten 61 lant Blau.

und 62 der halben Scheiben 4 und 5 bloßgelegt sind. 60 Fig. 12 stellt ein ähnliches Chromatogramm der

Jede der halben Scheiben besitzt einen Anschluß 6 Trennung von CD++ (IO-⁷ mol) Pb++ (8xlO-⁸ mol)

bzw. 7, und in der dadurch entstehenden Zelle dienen und Cu++ (2 χ IO-⁷ mol) auf Ionaustauscherharz

die halben Scheiben 4 und 5 als Detektor- bzw. als Amberlite I. R. 120 dar. EluiermitteJ: l.OM KCI

Bezugselektrode. Die bevorzugte Dicke der Schei- (pH 5). Detektorzelle: Platinamalgan (Kathode),

ben 4 und 5 ist wiederum höchstens IO-³ cm. 65 Graphit (Anode). Angewandte Spannung: 1,9 V,

Gemäß Fig. 9 entsteht eine andere Ausführung Säule: 8cm χ 4mm, Größe der Probe 10μΐ.

der Detektorzelle dadurch, daß ein Teil der Säulen- Die beiden oben beschriebenen Chromatogramme

füllung selbst leitfähig ist, und zwar ist der Hauplteil wurden in etwa 10 min vollendet.

F i g. 13 zeigt eine weitere Ausführungsform. Die Säule 1 besitzt ein kapillarförmiges Ausgangsende, dessen oberer Teil 4 leitfähig ist, einen Anschluß 6 besitzt und als Detektorclektrode dient. Dieser folgt ein Stück isolierfähiger Kapillare 5, die in eine oben offene, gefäßartig ausgebildete Zelle 3 mit einem Überlaufrohr 84 eintaucht, während als Bezugselektrode eine Kalomelelektrode 5 mit Anschluß 7 und die ebenfalls in die Zelle 3 eintaucht, verwendet wird.

Die Erfindung ist auch auf die Dünnschicht-Chromatographie gemäß Fig. 14 anwendbar, die eine chromatographische Platte mit einer Grundplatte 87 und einer an sich bekannten chromatographischen Dünnschicht 88 besteht. Am einen Ende der Platte befinden sich zwei feine in die Grundplatte eingeschnittene oder geätzte Rillen 89, worin je ein dünner Faden leitfähigen Materials, z. B. ein Metalldraht, je mit Anschluß 6 bzw. 7 untergebracht ist, wobei die beiden Drähte als Detektor- bzw. Bezugselektrode dienen.

Diese Anordnung ähnelt der gemäß F i g. 5, die einen Streifen chromatographischen Papiers 91 zeigt, auf dem auf jeder Seite ein feiner Strich leitfähigen Materials, z. B. aus Graphit, quer zur Fließrichtung des Chromatogramms aufgetragen ist. Das Papier wird beispielsweise bei der Papierkante zwischen zwei Anschlußkontakte eingeklemmt, von denen je einer mit einer strichförmig ausgebildeten Elektrode 4 bzw. 5 leitfähig in Berührung steht.

Falls der innere Widerstand des Systems sehr hoch ist, z. B. bei Verwendung eines nicht polaren Lösungsmittels, wie Benzol, mit höchstens einer Spur Elektrolyt, kann man, falls erforderlich, für die Detektoren die gleichen elektronischen Hilfsmittel wie für die herkömmlichen Flammendetektoren der Gaschromatographie verwenden.

In einigen Fällen läßt sich das Verfahren dahingehend verbessern, daß man das Eluat zwischen den Elektroden im turbulenten Zustand hindurchführt, um die Diffusionsschicht zu verringern und die Empfindlichkeit zu steigern. Dies erreicht man beispielsweise durch die Einstellung einer hohen Fließge-. schwindigkeit bzw. durch Entwurf der Zellenform zur Erregung der Turbulenz. Die Elektroden können auch absichtlich eine solche Form besitzen, daß die Turbulenz gefördert wird.

Für den gleichen Zweck können die Elektroden bzw. die ganze Zelle auch Schwingungen unterworfen werden, z. B. durch Ultraschallschwingungen. In sämtlichen Fällen ist es auch möglich, mehrere

ίο Elektrodenpaare hintereinander zu benutzen, die zwecks gleichzeitiger Messung der Konzentration verschiedener Stoffe unter verschiedenen Spannungen stehen.

Vorzugsweise wird der Strom zwischen den Elektroden kontinuierlich registriert, was ein leicht lesbares Chromatogramm ergibt.

Die Methode kann mit Gleichstrom durchgeführt werden, und die Einstellung der Spannung zwischen den Elektroden gibt dann auch qualitative Auskunft über die Art der Stoffe, deren Konzentration überwacht wird.

Gegebenenfalls wird die Polarität der Elektroden von Zeit zu Zeit umgekehrt, was die Ansammlung von Niederschlagen auf den Elektroden verhindert.

Es läßt sich aber auch Wechselstrom verwenden, wobei das Signal des Detektors auf der Röhre eines Oszillographen zwecks gleichzeitiger qualitativer und quantitativer Bestimmungen beobachtet wird.

Dies wird diagrammatisch in Fig. 16 gezeigt, in welcher 1 die Detektorzelle mit Elektroden 4 und 5 darstellt. Der Wechselstromgenerator wird diagrammatisch als 103 mit Eingangsanschlüssen 104 bezeichnet, die zur Verbindung mit dem Stromnetz bzw. einer Batterie dienen. Ein Oszilloskop 105 besitzt Anschlüsse 106 und 107 für die senkrechte Komponente des Oszillogramms und Anschlüsse 108 und 109 für die waagerechte Komponente. Im Prinzip ist es natürlich auch möglich, mit elektronischen Mitteln gleichzeitig die senkrechte sowie die horizontale Komponente des Signals kontinuierlich zu registrieren. Man kann sowohl Sinuswellen- als auch Rechteckwellenwechselstrom verwenden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Detektorvorrichtung zum Überwachen der Zusammensetzung chromatographischer Eluatc aus einer Trennvorrichtung durch elektrochemische Reaktion in flüssiger Phase mit einer für den Durchfluß des Eluats als elektrochemische Reaktionszcllc ausgebildeten Detektorzelle, mit einer, eine unmittelbar dem Eluatstrom ausgesetzte Elektrodenoberfläche besitzende Detektorclektrode mit einer Bezugselektrode. Einrichtung zum Messen der elektrischen Stromstärke sowie einer elektrischen Stromquelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Detektorelektrode (4) eine feste Elektrodenoberlläche besitzt, die starr innerhalb eines als die Detektorzelle (3) ausgebildeten Durchflußrohrs für den Eluatstrom angeordnet ist, und daß das Volumen im Meßbereich der Detektorelektrode (4) (Länge der Elektrodenoberfläche in Slrömungsrichtung mal freie Querschnittsoberfläche des Durchflußrohrs im Bereich der Elektrode) nicht größer ist als das einem theoretischen Boden der Trennvorrichtung entsprechende Eluatvolumen.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die eine Elektrode durch die Wand (45) der Zelle (.3) gebildet wird und die zweite Elektrode konzentrisch zur ersten angeordnet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Elektroden (4, 5) einen Teil der Wand (45) der Zelle (3) bildet, wobei sich zwischen den Elektroden ein isolierender Teil (52) der Wand der Zelle befindet.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Elektroden (4, 5) ein Graphitwandabschnitt ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Elektroden (4, 5) aiii glasigem Kohlenstoff besteht.

6. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (4, 5) aus zwei gegeneinander isolierten, senkrecht zum Eluatstrom angeordneten Drahtnetzen (71, 72) bestehen.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Elektroden (4, 5) amalgamiert ist.

8. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Detektionsclcktrode (4) aus einem leitfähigen Rohr besteht, durch das das Eluat fließt, und über ein isolierendes Rohrstück (52) in die mit Überlaufcinrichtung (84) versehene Zelle (3) eintaucht.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle (3) mit einer ähnlichen Ausgleichszelle (9) gekoppelt ist.