DE2536352A1

DE2536352A1 - Verfahren zur herstellung von metallkomplexfarbstoffen

Info

Publication number: DE2536352A1
Application number: DE19752536352
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Back; Peter Dr Donath
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-08-16
Filing date: 1975-08-14
Publication date: 1976-02-26
Also published as: ES440255A1; JPS5146322A; FR2281958B1; GB1511689A; FR2281958A1

Description

CIBA-GEIGY

CIBA-GElGY AG, CH-4002 Basel

DR. BERG DIPL.-I N G. STAPF

DIPL.-iNG. CCHWABE D*. DR. SANDMAIR

PATENTAiiW/.Ll I β MÜNCHEN 80 ■ M AU ERK I R C HE R STR. 45

Case 1-9557/1+2
Deutschland

Anwaltsakte 26 224 1*. August 1975

Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexfarbstoffen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexfarbstoffen, in dem man eine Metallverbindung in Gegenwart von Polyhydroxycarboxylaten mit einem metallisierbaren Farbstoff umsetzt. Bei der Metallisierung von Farbstoffen treten ±n

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neutralen und vor allem im alkalischen Bereich bei vielen Metallen Schwierigkeiten auf, weil die Metalle als Hydroxyde ausgefällt werden. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten werden Komplexbildner wie z.B. Glucose, Oxalsäure, Weinsäure oder Salicylsäure eingesetzt. Diese Verbindungen besitzen jedoch einige schwerwiegende Nachteile. Sie werden im allgemeinen in den gleichen molaren Mengen wie die Metalle selbst, meist sogar im Ueberschuss, eingesetzt und bereiten Schwierigkeiten beim biologischen Abbau, z.B. benötigt Glucose dazu sehr viel Sauerstoff, Salicylsäure wird biologisch nur zu etwa 50% in einer Kläranlage abgebaut und

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"mobilisiert" ausserdem Cr und andere Schwermetallionen, d.h.

diese Metalle werden bei pH 7 bis 8 z.T. aus dem Klärschlamm herausgelöst, Weinsäure ist zwar biologisch befriedigend abbaubar, doch ist die verfügbare Menge begrenzt, da die Gewinnung bisher überwiegend auf natürlichem Wege erfolgt.

Es wurden nun Komplexbildner für die Herstellung von Metallkomplexfarbstoffen gefunden, die die obengenannten Nachteile nicht aufweisen.

Diese erfindungsgemäss verwendbaren Komplexbildner leiten sich von Hyroxycarboxylaten ab.

Man verwendet zweckmässig die handelsüblichen Polyhydroxycarbonsäuren oder die aus Glyoxal oder Glyoxylsäure im Reaktionsgemisch in situ erhältlichen, niedrigmolekularen Hydroxycarbonsäuren .

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexfarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet

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ist, dass man einen metallisierbaren Farbstoff in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Wasser, in Gegenwart eines Polyhydroxycarboxylat es mit einer Metallverbindung umsetzt.

Eine Variante des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man zunächst den Hydroxycarboxylat-Komplex des Metalls herstellt und diesen Komplex anschliessend mit dem metallisierbaren Farbstoff umsetzt.

Mit diesen Verfahren erhält man die Metallkomplexfarbstoffe in mindestens gleich guter Ausbeute und Qualität wie bei Verwendung der oben erwähnten Komplexbildner; in ökologischer Hinsicht bietet das erfindungsgemässe Verfahren jedoch deutliche Vorteile, da die verwendeten Hydroxycarboxylate biologisch befriedigend abbaubar sind und ausserdem gute humantoxikologische Eigenschaften zeigen. Zudem findet keine Mobilisierung von Schwermetallionen in der Kläranlage statt. Vor allem aber benötigt man zur Herstellung eines Kilomols Metallkomplexfarbstoff nur etwa 40 bis 60 kg Polyhydroxycarboxylat gegenüber rund 300 kg Glucose, Weinsäure oder Salicylsäure in den bekannten Verfahren.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Polyhydroxycarboxy-Iate sind bekannt und im Handel z.B. unter den Bezeichnungen POC-Typen von der Firma Degussa erhältlich. Ihre Darstellung ist z.B. in Tenside Detergents, 11 (1974) 57-71 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2,256,908 beschrieben. Es handelt sich hierbei um niedrigmolekulare Polyelektrolyte auf der Basis synthetischer, stickstoff- und phosphorfreier Polymerer vom Typ der

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I b ό b ο υ

Polyhydroxycarboxylate. Das mittlere Molekulargewicht der verwendeten Verbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von ca. 1500 bis ca. 6000, doch ist das Verfahren nicht auf Substanzen aus diesem Bereich beschränkt und es können z.B. auch Oligomere mit niedrigerem Molekulargewicht eingesetzt werden. Die Polyhydroxycarboxylate können auch noch durch weitere Gruppen modifiziert sein, z.B. durch reduzierend wirkende Gruppen, wie z.B. Aldehydgruppen.

Die Mengen, in denen die Polyhydroxycarboxylate im erfindungsgeraässen Verfahren eingesetzt werden, können je nach Art des Metalles und des Farbstoffes und je nach Reaktionsbedingungen in weiten Grenzen schwanken. Es ist jedoch im allgemeinen ausreichend und vorteilhaft weniger Komplexbildner einzusetzen, als zur Komplexierung der gesamten Metallmenge erforderlich ist.

Man arbeitet vorzugsweise so, dass man den metallisierbaren Farbstoff und das Polyhydroxycarboxylat in Lösung vorlegt und die Metallverbindung allmählich während der Reaktion zugibt.

Falls das Metall in einer Oxidationsstufe vorliegt, in der es im Reaktionsmedium löslich ist, und erst durch Oxidation bzw. Reduktion in eine unlösliche Form überführt wird, kann man auch die Metallverbindung in Form einer Lösung vorlegen und das Oxidations- bzw. Reduktionsmittel zusammen mit dem Polyhydroxycarboxylat zutropfen.

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Durch die' Bildung des Metall-Farbstoff-Komplexes wird immer wieder freies Polyhydroxycarböxylat zurückgebildet.

Wenn man nach Beendigung der Metallisierung den Farbstoff nicht rein isoliert, sondern in einer Form, in der die freien Polyhydroxycarboxylate nicht abgetrennt werden, so erhält man besonders gut verwendbare Präparate, da die Polyhydroxycarboxylate als Dispergiermittel, zur Wasserenthärtung sowie zur Komplexierung von Fremdmetallen dienen können.

Als Metalle kommen für das erfindungsgemässe Verfahren alle diejenigen in Frage, die sowohl mit den Polyhydroxycarboxylaten als auch mit den verwendeten Farbstoffen Komplexe bilden können. Es sind dies Metalle mit einer Ordnungszahl, die grosser ist als 20, vorzugsweise Mangan, Eisen, Nickel, Vanadin, insbesondere jedoch Kupfer, Kobalt und vor allem Chrom. Diese Metalle werden in Form von metallabgebenden Mitteln, z.B. von Salzen, welche das Metall als Kation enthalten, oder von komplexen Metallverbindungen, wie z.B. Meta11-Ammin-Komplexen, zugegeben. Die Metalle können dabei in der gleichen Oxidationsstufe wie im zu bildenden Metall-Farbstoff-Komplex, sie können aber auch in höheren oder niedrigeren Oxidationsstufen vorliegen, wenn man ausserdem Reduktions-bsw. Oxidationsmittel zugibt. Als Reduktionsmittel können dabei z.B. Bisulfit. das Lösungsmittel oder aber auch das Polynydroxycarboxylat selbst dienen, sofern dieses

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noch reduzierend wirkende Gruppen, wie z.B. Aldehydgruppen, tragt.

Die Menge an Metallverbindung wird vorzugsweise so gewählt, dass etwas mehr Metall eingesetzt wird, als zur Bildung des Metall-Farbstoff-Komplexes benötigt wird. Dieser Ueberschuss braucht jedoch nur gering zu sein, z.B. ca. 10%, und in mehreren Fällen genügt der Einsatz einer äquimolaren Menge an Metallverbindung.

Als Farbstoffe sind flir das erfindungsgemässe Verfahren all diejenigen geeignet, die sich unter den Reaktionsbedingungen metallisieren lassen. Es sind dies insbesondere Azo- und Azomethinfarbstoffe, z.B. di_v bekannten ο,ο'-Dihydroxy-, ο-Hydroxy-ο¹-amino-, ο-Carboxy-ο'-hydroxy- oder o-Carboxy-o¹-aminoazofarbstoffe. Statt einer ortho-ständigen Hydroxygruppe können diese Farbstoffe auch eine Alkoxygruppe tragen.

Diese Farbstoffe sind bekannt. Die Azofarbstoffe z.B. werden hergestellt durch Kupplung einer durch Diazotierung eines aromatischen oder heteroaromatischen Amins erhaltenen Diazoniumverbindung mit einer Kupplungskomponente, die sich vorzugsweise von folgenden Grundkörpern ableitet: Phenolen, Naphtholen, Naphthylaminen, 5-Pyrazolonen, 5-Aminopyrazolen, Acetessigsäurearylamiden, insbesondere -aniliden, 2,3- und 2,6-Dihydroxypyridinen, N-substituierten 2-Hydroxy-6-pyridonen, Indolen oder Indandionen. Die Azomethinfarbstoffe werden durch Kondensation vj;

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aromatischen oiler heteroaromatl^cnsn A-ninen mit Aldehyden erhalten«

Die Farbstoffe können lliiäliii-i'-acheride Gruppen wie SuIfo-3 Sulronamldo- oder Sulfcngruppan tragen oder wasserunlöslich "ein und überdies mit aar bei isofarbstoff sn üblichen, nicht-ionogenen. Substitueiiten substituiert: sein, s.B. mit Fluor-, Chlor-5 Nitro-, iiiedrignselekularen Alkyl- c der Alkoxy-, Aryl- _} Insbesondere Pheny!gruppen und mit ia.it Chlor-, Sulfo- oder nledrlgmolekularen Alkylgruppen substituierten Phenylresten, niedrlgmolekularen Alkanoylamino-, Alkccq/carbonylamino- oder 3enzoylaBiInore.stan sowie mit CarbaIkoxy- oder Cyanogruppen substituiert sein, Mit "niedrig-molekular" sind hierbei Reste mit 1 bis 4 C-Atomen bezeichnet, Ss lassen sich praktisch alle die Farbstoffe einsetzen, die mit: den bisher beschriebenen Verfahren In Metallkomplexfarbstoffe überführbar sind,

Nach dem erfindungsgemessen Verfahren lassen sich 1:1, 1:3 oder vorzugsweise 1:2 Metall-Farbstoff-Komplexe darstellen.

Geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren sind z.B. alle die, die in den bisher üblichen Verfahren zur Metallisierung von Farbstoffen benutzt werden. Es handelt sich um organische Lösungsmittel wie z,3, Alkohole oder Ketone, um Wasser oder um Mischungen aus Wassar und organischen Lösungs- · mitteln» Das bevorzugte Lösungsmittel ist jedoch Wasser.

Zur Darstellung der Metallfarbstoff komplexe gem'äss dem erfindungsgemSssen Verfahren löst oder suspendiert man z,B.

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1 Teil des metallisierbaren Farbstoffes in 2 bis 200, vorzugsweise 5 bis 80, insbesondere 10 bis 30 Teilen Lösungsmittel, insbesondere in Wasser, und gibt bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C, vorzugsweise 20 bis 100⁰C, eine Lösung von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 1, Teilen Polyhydroxycarboxylat, ge-

\wie z.B. Natronlauge/ gebenenfalls zusammen mit 1 bis 10 Teilen Säure oder Bas ei, zu.

Anschliessend setzt man innerhalb 5 bis 300, vorzugsweise 20 bis 120 Minuten eine Lösung von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1, Teilen einer Metallverbindung zu und rührt die Reaktionsmisehung bis zur Beendigung der Metallisierung, vorzugsweise nach Erhöhung der Temperatur um 10 bis 50⁰C. Der gebildete Metallkomplexfarbstoff wird dann nach den üblichen Methoden, z.B. durch Filtration oder Zerstäubungstrocknung,isoliert.

Falls das Metall in der eingesetzten Metallverbindung eine andere Oxidationsstufe aufweist als im zu bildenden Metal lkomplexfarbstoff, kann man auch die Metallverbindung zusammen mit dem metallisierbaren Farbstoff vorlegen und zusammen mit dem Polyhydroxycarboxylat das Oxidations- bzw. Reduktionsmittel in äquivalenter Menge oder vorzugsweise 5 bis 20% Ueberschuss zugeben.

Eine weitere Möglichkeit der erfindungsgemässen Herstellung der Metallkomplexfarbstoffe besteht darin, dass man 1 Teil des metallisierbaren Farbstoffes in 2 bis 200, vorzugsweise 5 bis 80, insbesondere 10 bis 30 Teilen Lösungsmittel, z.B.

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in Wasser, löst oder suspendiert und bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C, vorzugsweise 20 bis 100⁰C, 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 3 Teile eines fertigen Polyhydroxycarboxy latkomplexes eines Metalles innerhalb von 10 bis 300 Minuten zugibt und bis zur Beendigung der Reaktion rührt.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Darin bedeuten die Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in ⁰C angegeben.

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Beispiel 1

81,3 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel

SO₂CH

werden in 1500 Teilen Wasser suspendiert, (Eine direkte Verwendung der Suspension, die bei der Darstellung des Farbstoffes durch Kupplung erhalten wird, ist ohne Schvrlerigkeiten möglich). Man heizt diese Suspension auf 70-80° und gibt dann unter gutem Rühren eine Lösung vor. 15 Teilen Natriumbichromat und 4 Teilen Natriumhydroxid in 100 Teilen Wasser zu. Änschliessend heizt man innerhalb 30 Minuten auf 98-100°. Gleichzeitig tropft man eine Lösung von 10,5 Teilen Natriumbisulfit und 5 Teilen Polyhydroxycarboxylat(POC-OS-5060 der Firma Degussa; Mol-Gew. ca. 5400, COO ®: OH -Verhältnis 7 - 9) in 100 Teilen Wasser innerhalb von 2 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit zu. Nach beendeter Reaktion wird der gebildete organgerote 1:2 Chrom-Komplex-Farbstoff durch Filtration isoliert. Man erhält nach dem Trocknen ein Pulver, das sich in Wasser gut löst und Wolle aus schwach saurem Bad in sehr nass- und lichtechten orangefarbenen Tönen färbt.

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Beispiel 2

; Verwendet man anstelle des metallisierbaren Farbstoffes aus Beispiel 1 83,3 Teile des Farbstoffes der Formel

und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man einen graublauen, feinkristallinen 1:2 Chromkomplex-Farbstoff tier Wolle aus schwach saurem Bad i_n blaustichig grauen Farbtönen mit guten Echtheitseigenschaften färbt.

Beispiel 3

metallisierbaren/ 83,3 Teile des\ Farbstoffes aus Beispiel 2 werden in

600 Teilen Wasser unter Zusatz von 6 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Polyhydroxycarboxylates suspendiert und auf 70 bis 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur setzt man unter gutem Rühren eine Lösung von 14,5 Teilen Natriumbichromat und 4 Teilen Aetznatron in 100 Teilen Wasser zu. Anschliessend heizt man innerhalb von 30 Minuten auf 98 bis 100⁰C und tropft gleichzeitig eine Lösung von 10,5 Teilen Natriumbisulfit und 5 Teilen des obengenannten Polyhydroxycarboxylates in 100 Teilen Wasser während 120 Minuten

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zu. Nach beendeter Reaktion wird die dickflüssige, jedoch gut rlihrbare Reaktionslösung mit 5 Teilen Ammoniak versetzt und nach Zusatz der zum Einstellen der Farbstärke erforderlichen Menge Dextrin im Zerstäubungstrockner getrocknet.

Bei dieser Verfahrensweise wird das Polyhydroxycarboxylat einerseits als Hilfskomplexbildner für die Chromierung des Azofarbstoffes eingesetzt und verbleibt andererseits im Färbepräparat, wo es als Dispergierhilfsmittel und Wasserhärtestabilisator dient.

Beispiel 4 ,

83,3 Teile des metallisierbaren Farbstoffes aus Beispiel 2 werden in 600 Teilen Wasser suspendiert und auf 70 bis 80⁰C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur setzt man unter gutem Rühren eine Lösung von 14,5 Teilen Natriumbichromat und 4 Teilen Aetznatron in 100 Teilen Wasser zu. Anschliessend heizt man innerhalb von 30 Minuten auf 98 bis 100⁰C und tropft gleichzeitig eine Lösung bestehend aus 10,5 Teilen Natriumbisulfit, 15 Teilen einer wässrigen, 30%-igen Glyoxallösung und 100 Teilen Wasser während 120 Minuten zu. Nach beendeter Reaktion wird die dickflüssige, jedoch gut rührbare Reaktionslösung mit 5 Teilen Ammoniak versetzt und filtriert. Man erhält denselben graublauen Farbstoff wie in Beispiel 2.

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Beispiel 5

Verwendet man anstelle des metallisierbaren Farbstoffes ■.aus Beispiel 1 ein Gemisch von 61 Teilen des Farbstoffes der Formel

OH

CH

und 20,8 Teilen des Farbstoffes der Formel

H_C00C H

und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man eine rotbraune Mischung von 1:2 Chromkomplex-Farbstoffen, die Wolle und Nylon aus schwach saurem Bad in rotbraunen Farbtönen mit guten Echtheiten färbt.

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-U -

Beispiel 6

68 Teile des Farbstoffes der Formel

werden in 1500 Teilen Wasser angeschlämmt und auf 40^J erhitzt. Zu dieser Suspension gibt man eine Lösung von 5 Teilen des PoIy- \ydroxycarboxylates aus Beispiel 1 in _>5 ml 50%iger Natronlauge. Innerhalb von 20 bis 30 Minuten lässt man 28,5 Teile CoSO₄'7H₂O als 127oige wässrige Losung zutropfen. Man heizt unter Rühren auf 70 bis 75° auf und prüft nach einer Stunde auf vollständige Kobaltierung. Nach Reaktionsende stellt man den pH-Wert auf 9,4 bis 9,6, setzt eine Lösung von 4,5 Teilen Cyclohexylamin in 5 Teilen 30%iger Salzsäure und 30 Teilen Eiswasser zu, stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf 4,0 bis 4,2 und erhitzt das Gemisch auf 95-97°. Nach ca. 1/2 Stunde wird mit kaltem Wasser auf 2400 ml verdünnt. Man filtriert von,der Lösung 800 ml und verdünnt wieder auf 2400 ml. Diese Operation wiederholt man dreimal, filtriert dann die gesamte Lösung und wäscht mit 800 ml Wasser nach. Der erhaltene gelbbraune 1:2

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"* ¹⁵ " 25363S2

Kobalt-Komplex-Farbstoff ist sehr gut in den gebräuchlichen Solventien löslich und liefert in diversen Lacksystemen organgerote Färbungen. Der acetonunlösliehe Rückstand beträgt bei dieser Arbeitsweise weniger als 1,8%.

Bei der Darstellung des Farbstoffes nach herkömmlichen Methoden ohne Einsatz eines Polyhydroxycarboxylates erhält man einen Farbstoff mit einem acetonunlöslichen Rückstand, dessen Menge zwischen 2 und 1°L schwankt.

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 28,5 Teilen CoSO^-7H₂O. in 200 ml Wasser wird unter Rühren eine Lösung von 12 Teilen Polyhydroxycarboxylat und 10 Teilen 50%igβ: Natronlauge gegeben und das Reaktionsgemisch 10 Minuten gerührt. Man erhält eine blaue Suspension des Kobalt-Polyhydroxycarboxylat-Komplexes.

Diese Suspension wird innerhalb von 20 bis 30 Minuten

metallisi erbar en/

zu einer Aufschlämmung von 68 Teilen des\Farbstoffes aus Beispiel 6 iⁿ 1500 Teilen Wasser getropft. Man heizt unter Rühren auf 70 bis 75°C und belässt bei dieser Temperatur bis zur vollständigen Kobaltierung. Anschliessend verfährt man wie in Beispiel 6 beschrieben und erhält den Metallkomplexfarbstoff in gleicher Ausbeute und Reinheit.

Verwendet man im obigen Beispiel nicht eine Suspension des Kobalt-Polyhydroxycarboxylatkomplexes, sondern isoliert

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diesen Komplex durch Filtration und Trocknung und setzt den getrockneten Komplex ein, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise die gleiche Menge des Komplexes in der gleichen Reinheit.

Beispiel 8

metallis i erbar en/ 68 Teile des'Farbstoffes aus Beispiel 6 werden in

1000 Teilen n-Butanol angeschlä'mmert. Dazu wird eine Lösung von 28,5 Teilen C₀SO,.7HpO in 50 Teilen Wasser und 30 Teilen des Polyhydroxycarboxylates aus Beispiel 1 als 40%ige wässrige Lösung gegeben. Man heizt unter gutem Rühren auf 40°, setzt 10 Teile 50%ige Natronlauge zu und heizt weiter auf 100 bis 105°, wobei über einen Wasserabscheider 40 bis 50 Teile Wasser abgeschieden werden. Anschliessend setzt man eine Lösung von 4 Teilen Cyclohexylamin in 40 Teilen n-Butanol zu und stellt den pH-Wert durch Zugabe von ca. 10 Teilen 85%iger Ameisensäure auf 4,5 bis 5. Die dunkelbraune Lösung wird über eine Nutsche filtriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockene eingedampft unter Rückgewinnung des Lösungsmittels. Man erhält das gleiche Produkt wie in Beispiel 6, jedoch frei von anorganischem, acetonunlösliehem Rückstand.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen metallisierbaren Farbstoff in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Hydroxycarboxylates mit einer Metallverbindung umsetzt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyhydroxycarboxylat oder die aus Glyoxal oder Glyoxylsäure im Reaktionsgemisch in situ gebildeten, niedrigmolekularen Hydroxycarboxylate verwendet.

3. Abänderung des Verfahrens gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den metallisierbaren Farbstoff in einem Lösungsmittel mit einem Hydroxycarboxylat-Metallkomplex umsetzt.

4. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Wasser verwendet.

5. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallisierbaren Farbstoff einen metallisierbaren Azofarbstoff verwendet.

6. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung eines metallisierbaren

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Farbstoffes in Gegenwart eines Hydroxycarboxylates mit einer Metallverbindang oder einem Metallkomplex eines Hydroxycarboxylates umsetzt.

7. Verfahren gemMss Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Suspension eines metallisierbaren Farbstoffes in Gegenwart eines Hydroxycarboxylates mit einer Metallverbindung oder einem Metallkomplex eines Hydroxycarboxylates umsetzt.

8. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallverbindung eine Verbindung des Kupfers, Eisens oder Nickels verwendet.

9. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallverbindung eine Verbindung des Kobalt oder Chroms verwendet.

10. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallverbindung eine Chrom(III)-Verbindung verwendet.

11. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallverbindung eine Chrom(VI)-Verbindung zusammen mit einem Reduktionsmittel, verwendet.

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12. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyhydroxycarboxylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 bis 6000 verwendet.

13. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 und 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das Hydroxycarboxylat in geringerer Menge einsetzt, als zur Komplexierung der gesamten Metallmenge erforderlich ist.

14. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 und 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Teil eines metallisierbaren Farbstoffes in 2 bis 200 Teilen Lösungsmittel löst oder suspendiert, bei 20 bis 150⁰C eine Lösung von 0,01 bis 10 Teilen Hydroxycarboxylat und anschlissend 0,05 bis 5 Teile einer Metallverbindung zugibt und bis zur Beendigung der Metallisierung, gegebenenfalls nach Erhöhen der Temperatur, rührt.

15. ■ Verfahren gemäss Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Teil eines metallisierbaren Farbstoffes in Wasser löst und in Gegenwart von 0,05 bis 1 Teilen Hydroxycarboxylat mit 0,1 bis 1 Teilen einer Metallverbindung umsetzt,

16. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einer Lösung oder Suspension eines metallisierbaren Farbstoffes und einer Metallverbindung, in welcher das Metall eine höhere Oxidationsstufe aufweist als im zu bildenden Metallkomplexfarbstoff, ein Hydroxycarboxylat zusammen mit einem Reduktionsmittel · zugibt.

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17. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einer Lösung oder Suspension eines tnetallisierbaren Farbstoffes und einer Metallverbindung, in welcher das Metall eine niedrigere Oxidationsstufe aufweist als im zu bildenden Metallkomplexfarbstoff, ein Polyhydroxycarboxylat zusammen mit einem Oxidationsmittel zugibt.

18. Verfahren gem'äss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Teil eines metallisierbaren Farbstoffes in 2 bis 200 Teilen Lösungsmittel löst oder suspendiert und mit 0,1 bis 10 Teilen eines Polyhydroxycarboxylatkomplexes eines Metalles umsetzt.

19. Verfahren gemäss Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Polyhydroxycarboxylatkomplex des Kobalts oder Chroms verwendet.

20. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man den gebildeten Metallkomplexfarbstoff rein isoliert.

21. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man den gebildeten Metallkomplei:farbstoff in einer Form isoliert, in der die Hydroxycarboxylate anwesend sind.

22. . Die gemäss den Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 21 erhaltenen Metallkomplexfarbstoffe.

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