DE2528656A1

DE2528656A1 - Lockmittel fuer ameisen

Info

Publication number: DE2528656A1
Application number: DE19752528656
Authority: DE
Inventors: Fridolin Jacob Ritter; Friedrich Stein
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1974-06-28
Filing date: 1975-06-27
Publication date: 1976-01-15
Also published as: GB1501929A; JPS5129230A; NL7408757A; CH611128A5; FR2275998B1; US4075320A; BE830726A; FR2275998A1

Description

DIPL.-CHEM. JOACHIM DRF.3SLER PATENTANWALT 5202 HENNEF/SIEG 1 · ALLNER, ZUM WEINGARTEN 11

Hennef, den 26. Juni 1975 Dr/ve 1396/75

Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek ten behoeve van Nijverheid, Handel en Verkeer, Juliana van Stolberglaan 148, Den Haag / Niederlande

" Lockmittel für Ameisen "

Als stark wirkendes Lock- und Spurenmittel für Ameisen vom Typ der Pharao-Ameisen (MONOMORIUM PHARAONIS· L), das

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in Mengen zwischen 10 und 10 g wirksam ist, haben sich 2-(5'-n-Hexenyl)-5-n-pentapyrrolidin und einzelne Homologen der 5-Pentylgruppe erwiesen. Es kann vorteilhaft mit der bereits vorgeschlagenen Verbindung 5-Methyl-3-n-butyloctahydroindolizin kombiniert werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Lockmittel für Ameisen, insbesondere für die Pharao-Ameise (MONOMORIUM PHARAONIS¹L), ferner neue Substanzen, die in diesem Lockmittel angewendet werden und darin als Lockmittel und Spurenmittel wirksam sind, und Verfahren zur Herstellung dieser neuen Substanzen.

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Die Verwendung von Mitteln, um Insekten an Stellen zu locken, wo sie getötet oder unschädlich gemacht werden können, ist bereits bekannt. So können beispielsweise Insekten mit Hilfe von Lockmitteln an bestimmte Stellen gelockt und dort mit einem Insektizid, einem Insektenhormon oder einem Insekten-Infektionsmittel in Berührung gebracht werden. Dadurch ist es nicht erforderlich, ein Schädlingsbekämpfungsmittel übermäßig und wahllos über eine größere Fläche zu versprühen, vielmehr kann die Kombination von Schädlingsbekämpfungsmittel und Lockmittel als Gemisch oder nebeneinander an oder in die Nähe der Stellen gebracht werden, die vor der schädlichen Einwirkung der Insekten geschützt werden sollen. Das Lockmittel kann beispielsweise auch in bekannter Weise in Verbindung mit einer Falle verwendet werden, wobei die Insekten in der Falle getötet oder an einer Klebschicht an einer der Fallenwände festgeklebt werden.

Eine andere wichtige Anwendung für Lockmittel ist das Anzeigen der Anwesenheit, der Verteilung und der Anzahl von Insekten. Hierdurch kann die Anwesenheit von Insekten rechtzeitig festgestellt werden, so daß die erforderlichen Maßnahmen zur Schädlingsbekämpfung ergriffen werden können, wobei es nicht erforderlich ist, ein Bekämpfungsmittel bzw. ein Insektizid außerhalb des periodischen Auftretens der Insekten anzuwenden. Außerdem läßt sich mit einem Lockmittel ein wesentlich besseres Bild über das Ausmaß und den Grad des Insektenbefalls gewinnen, wodurch eine genauere Entscheidung über die zu treffenden Maßnahmen ermöglicht wird.

Ameisen vom Typ der Pharao-Ameisen sind an vielen Stellen eine Gefahr für die öffentliche Gesundheit und oft sehr schwer zu bekämpfen. Besonders in Gebäuden mit Zentralheizung, in Bäckereien und Wäschereien, aber auch in Privat-

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häusern bilden sie ein großes Problem. Die Pharao-Ameise ist ein wichtiger Überträger von für den Menschen pathogenen Mikroorganismen in vielen Krankenhäusern (siehe z.B. Susan H. Beatson: "The Lancet" vom 19.2.1974, Seite 425). An solchen Orten, wo die Anwendung toxischer Substanzen soweit wie möglich unterbleiben muß, sind Lockmittel zu Bekämpfung szwecken von großer Wichtigkeit.

In der deutschen Patentanmeldung P 24 18 595.3 der Anmelderin wird in diesem Zusammenhang ein neues, wirkungsvolles Lockmittel für Ameisen, wie beispielsweise die Pharao-Ameise, nämlich 5-Methyl-3-n~butyl-octahydroindolizin, vorgeschlagen.

Es wurde nunmehr als ein weiteres, sehr stark wirkendes Lockmittel für Ameisen, insbesondere für die Pharao-Ameise, die Verbindung 2-n-(5'-Hexenyl)-5-n-pentylpyrrolidin mit der Formel:

(I)

CH₂ =CH- ( CH₂ ) ζ TT ^( CH₂ ) 4-CH₃

und einzelne ihrer Homologen, insbesondere: (Ia)

CH₉=CH-(CH₉)/'' N' ^R

* H

gefunden, wobei R hauptsächlich ein Alkylradikal mit etwa 13 C-Atomen, vorzugsweise eine n-Pentylgruppe oder vorteilhaft eine n-Heptyl- oder eine n-Nonylgruppe ist.

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Die genannten Verbindungen haben sich nicht nur als Lockmittel für Ameisen, wie beispielsweise die Pharao-Ameise, erwiesen, sondern auch als Spurenmittel für diese Tiere. Wenn langsam wirkende Insektizide, Insektenhormone oder Insekten-Infektionsmittel sich am Ende einer Spur aus der Verbindung (I) oder irgendwo auf dieser Spur befinden, können die Ameisen noch an den Platz, von dem sie hergekommen sind (ihr Nest), zurückkehren und dabei eine Spur der Verbindung (I) hinterlassen. Über diese Spur laufen die anderen Ameisen und werden so zu dem Ort geführt, wo sich die für die Insekten toxische Substanz befindet. Infolgedessen ist die erfindungsgemäße Verbindung zum Vermindern und Vernichten der schädlichen Insekten von großem Wert.

Von besonderer Bedeutung für eine wirkungsvolle Bekämpfung von Insektenbefall ist die Möglichkeit, mit der erfindungsgemäßen Verbindung Königinnen anzulocken, da die Tötung der Königinnen jede weitere Vermehrung unterbindet. Jedoch ist auch das Anlocken von Arbeiterinnen von Wichtigkeit. Wenn die meisten Arbeiterinnen vom Nest weggelockt worden sind, unterbleibt die Versorgung des Nestes mit Nahrung und die darin befindlichen Larven und Königinnen verhungern. Die Arbeiterinnen können aber auch mit den Schädlingsbekämpfungsmitteln behaftet sein und diese bei der Rückkehr mit ins Nest schleppen, wodurch die im Nest befindlichen und für die Fortpflanzung sorgenden Insekten (Königinnen und männliche Tiere) sowie die Larven, Nymphen und Eier weitgehend ausgerottet werden. Diese Methoden sind von großer Bedeutung, insbesondere für Ameisen vom Typ der Pharao-Ameisen, um eine selektive und wirkungsvolle Aktion gegen einen Befall durchführen zu können, insbesondere wenn die Nester nur schwierig zu finden sind, wie es bei dieser Art von Ameisen oft der Fall ist.

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Da die erfindungsgemäße Verbindung als Lockmittel und Spurenmittel bereits in äußerst geringen Mengen eine gute Wirkung zeigt, ist es ratsam, die Verbindung (I) und wenige Prozente der genannten Homologen als Lockmittel in Verbindung mit einem flüssigen oder festen Trägerstoff anzuwenden. Als Trägerstoff können alle bereits bekannten und für Insektizide sowie Insekten-Lockmittel verwendeten Verbindungen eingesetzt werden. Das Lockmittel kann ebenso in oder auf klebrigen Flächen angewendet werden, an denen die Ameisen festkleben und getötet werden können. Eine andere Anwendungsart, die ebenfalls bekannt ist, besteht darin, die erfindungsgemäße Verbindung in einem geschlossenen Behälter unterzubringen, dessen Wände für die Dämpfe der Verbindung (I) durchdringlieh sind.

Häufig wird in das Lockmittel, das die erfindungsgemäße Verbindung als Wirkstoff enthält, auch ein Gift für die Ameisen eingebracht. Der Wirkstoff kann auch dazu verwendet werden, die Wirksamkeit eines Köders zu verbessern, der Nahrung für die Tiere enthält, wie beispielsweise Protein (Leber), Zucker, Honig und dgl. enthaltende Produkte. Lockmittel, die besonders zu bevorzugen sind, enthalten neben der Verbindung (I) als Wirkstoff auch etwas von der bereits genannten und in der früheren Anmeldung der Anmelderin beschriebenen Verbindung S-Methyl-S-n-butyl-octahydroindolizin, so daß eine synergistische Wirkung erzielt wird.

Die Verbindung mit der Formel (I) kann nach verschiedenen synthetischen Methoden hergestellt werden, deren Umsetzungen für die Synthese von verwandten Verbindungen bereits bekannt sind. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren ist jenes, bei dem von der Verbindung 5-n-Pentylpyrrolidon-2 ausge-

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gangen wird, die als solche bekannt ist und der Formel (II) entspricht. Durch Umsetzung mit 6-Heptenoylchlorid [Formel (III)J, wird die neue Verbindung N-(6'-Heptenoyl)-5-n-pentylpyrrolidon-2 [F^orniel (^IV^J erhalten. Letztere Verbindung wird dann durch Erhitzen mit beispielsweise Calciumoxid in 2-(5'-n-Hexenyl)-5-n-pentyl-l-pyrrolin umgewandelt, das der Formel (V) entspricht und eine neue Verbindung ist.

( CH₅ K^N^O + H₉C=CH- ( CH₀ ) .-C

d * _H <L Δ 4 V

(II)

(III)

+ CaO -(CH₂)₄-CH=CH₂

(IV)

H₃C- ( CH₂ ) £ 'HT^iCH₂ ) ₄-CH=CH₂

Reduktion

(V)

H₃C- (CH₂) ₄^ifN CH₂ ) ₄-CH=CH₂

(I)
Daraus wird dann durch selektive Reduktion der N=C-Bindung

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die Verbindung (I) gewonnen. Ein geeignetes Reduktionsmittel dafür ist beispielsweise Natriumborhydrid; aber andere Reduktionsmittel können ebensogut verwendet werden.

Entsprechend einem anderen geeigneten Herstellungsverfahren wird ebenfalls von 5-n-Pentylpyrrolidon-2 ausgegangen, das mit einem Alkylierungsmittel, wie beispielsweise Trialkyloxoniumfluoberat (worin Alkyl eine Methyl- oder Äthylgruppe ist) in 2-Alkoxy-5-n-pentyl-l-pyrrolin (VI) umgesetzt wird. Daraus wird durch Umsetzung mit 5-n-Hexenylmagnesiumbromid (VII) 2-(5¹-Hexenyl)-5-n-pentyl-l-pyrrolin erhalten, das in obengenannter weise z.B. mit NaBH. zu Verbindung (I) reduziert wird.

)r^sN^"0+R_o0⁺BF ~ > H₀C-(CH_n) „'ΝΑ

H₃C-(CH₂ )|NO+R₃OBF₄
H

R=CH,-oder C₀H₁--(II) (VI) ^{ά d} ^b

(VI) +H₂C=CH- ( CH₂ ) ₄MgBr > H₃C- ( CH₃ ) ^N* (CH₂ ) ₄-CH=CH₂-

(VII) (V)

Jedoch kann die Verbindung (I), wie bereits erwähnt, auch nach den verschiedenen anderen und bereits bekannten Syntheseverfahren hergestellt werden. Die entsprechenden n-Heptyl- und n-Nonyl-Verbindungen können entsprechend hergestellt werden, beispielsweise ausgehend von 5-n-Heptylpyrrolidon-2 bzw. 5-n-Nonylpyrrolidon-2.

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Beispiel I Herstellung von 2-(5^f-n-Hexenyl)-5-n-pentylpyrrolidin

(a) Zu einer lebhaft gerührten Lösung von 155 g (1 Mol) 5-n-Pentylpyrrolidon-2 in 1,5 Liter Toluol von 118°C werden im Zeitverlauf von 15 Minuten 161g (1,1 Mol) 6-Heptenoylchlorid tropfenweise zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch für 24 Stunden auf der Temperatur von 118⁰C gehalten wird. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches werden diesem 400 ml Wasser zugegeben, wonach die organische Schicht abgetrennt, zweimal mit 25 ml einer 10 %igen Natriumbicarbonatlösung und einmal mit 25 ml Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet wird. Nach Abtrennung des Lösungsmittels wird der Rückstand destilliert, wobei 236 g N-(6'-Heptenoyl)-5-n-pentylpyrrolidon-2 erhalten werden (Ausbeute 89 %, berechnet auf 5-n-Pentylpyrrolidon-2). Siedepunkt 125 - 128°C bei 0,002 Torr; n^°: 1,4790. Das NMR-Spektru«, das IR-Spektrum und das Massenspektrura stimmen mit der angegebenen Struktur überein.

(b) Eine Mischung aus 10 g (38 mMol) N-(6'-Heptenoyl)-5-n-pentylpyrrolidon-2 und 8 g (140 mMol) Calciumoxid wird in einem kleinen Gefäß 5 Minuten lang mittels eines Flüssigmetall-Bades auf eine Temperatur von 290 300⁰C erhitzt. Unmittelbar darauf (innerhalb von etwa 5 Minuten) wird das entstandene Reaktionsprodukt unter Atmosphärendruck destilliert und das dabei anfallende Rohprodukt weiterhin gereinigt durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck. Auf diese Weise werden 3,0 g 2-(5^f-Hexenyl)-5-n-pentyl-l-pyrrolin erhalten (Ausbeute = 36 %) mit einem Siedepunkt von 70⁰C

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bei 0,08 Torr; np 1,468. Die NMR-, IR- und Massen-

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- 9 spektren stimmen mit der erwarteten Struktur überein.

(c) Zu einer Lösung von 10 g (45 mMol) 2-(5'_n-Hexenyl)-5-npentyl-1-pyrrolin in 100 ml Methanol werden 0,849 g (22 mMol) Natriumborhydrid gegeben, daraufhin wird die Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abtrennung der Lösung unter vermindertem Druck werden 10 ml Wasser zugegeben, um den Natriumborhydridüberschuß zu zerstören. Das entstandene Reaktionsprodukt wird mit 100 ml Äther aufgenommen. Nach Trocknung dieser Ätherschicht und Abtrennung des Lösungsmittels erhält man 2-(5'-n-Hexenyl)-5-n-pentylpyrrolidin in quantitativer Ausbeute als ein hellbraun gefärbtes Produkt. Daraus entsteht durch Destillation eine farblose Substanz mit einem Siedepunkt von 62°C bei 0,08 Torr; n_D: 1,4625. Die NMR-, IR- und Massenspektren stimmen mit der angenommenen Struktur überein.

Beispiel II Herstellung von 2-(5'-n-Hexenyl)-5-n-pentyl-l-pyrrolin

(a) Zu einer lebhaft gerührten Lösung von 10,0 g (0,05 Mol) Triäthyloxoniumfluoborat in 26 ml wasserfreiem Methylenchlorid von 5 - 10⁰C werden 8,1 g (0,052 Mol) 5-n-pentylpyrrolidon-2 gegeben. Nach 18 Stunden werden 7,3 g einer 50 %igen Kaliumcarbonatlosung bei 0⁰C zugefügt. Das feste Kaliumfluoborat wird durch Filtration abgetrennt. Nach Abtrennung des Lösungsmittels wird der Rückstand abdestilliert; dabei werden 6,4 g 2-Äthoxy-5-n-pentyl-1-pyrrolin (Ausbeute 67 %, berechnet auf 5-n-Pentylpyrrolidon-2). Siedepunkt 59°C bei 0,05 Torr; n^°: 1,4474.

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(b) Eine Lösung von 32,6 g (0,2 Mol) 5-n-Hexenylmagnesiumbromid in 300 ml Äther wird mit 300 ml trocknem Benzol vermischt und dann der größte Teil des Äthers abdestilliert. Zu der verbleibenden Lösung werden tropfenweise 32,9 g (0,18 Mol) 2-Methoxy-5-n-pentyl-l-pyrrolin gegeben, woraufhin die Lösung 8 Stunden auf einem Wasserbad erhitzt wird. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser zersetzt, die organische Schicht abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Äther extrahiert. Die gesammelten organischen Schichten werden über Natriumsulfat getrocknet und nach der Abtrennung der Lösungsmittel wird der Rückstand im Vakuum destilliert; es fällt ein Produkt mit einem Siedepunkt von 70⁰C bei 0,08 Torr an (Ausbeute = 50%). Dieses Produkt ist identisch mit dem nach Beispiel I (b) gewonnenen 2-(5'-Hexenyl)-5-pentyl-l-pyrrolin.

Beispiel III

Biologische Eigenschaften von 2-(5'-n-Hexenyl)-5-n-pentyl-

pyrrolidin

Unter Laboratoriuiasbedingungen ergaben Mengen von 10" bis

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10~ g pro Stelle klare Ergebnisse, soweit Versuche vorzugsweise mit Pharao-Ameisen im Vergleich zu Versuchen ohne Lockmittel zu betrachten sind. Diese Versuche wurden mit schmalen Streifen Filterpapier von 10 χ 0,4 mm durchgeführt, die mit und ohne Wirkstoff zugabe waren. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse wurden mit Mengen

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von 10 g pro Stelle erhalten.

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Wenn 10 bis 10 g des Wirkstoffs (I) als sehr enger Ring mit einem Außenumfang von 47 cm in einer Dichte von

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0,2 χ 10 bis 10 g/cm ausgestreut wurden, folgten sowohl Arbeiterinnen als auch eine Königin für einige Zeit diesem Kreis. Die Verbindung wurde als Lösung in Hexan in einem Ring verteilt; das Hexan verdunstete fast augenblicklich. Bei einem Laboratoriumsversuch mit einem Ameisenvolk mit mehreren Königinnen versammelten sich nach einigen Minuten alle vorhandenen Königinnen "auf einem Haufen" an einem Punkt des Ringes. Dieses Zusammenlagern ist ein wichtiges Phänomen bei der Anwendung der Verbindung.

In entsprechender Weise wurde eine Kombination von etwa

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7 bis 8 χ 10 g 2-(5'-n-Hexenyl)-5-n-pentyl-pyrrolidin

und 2 bis 3 χ 10"" ^g S-Methyl-S-n-butyl-octahydroindolizin als enger Ring verteilt und diesem folgten sowohl Arbeiterinnen als auch Königinnen, wenn sie auf diese Spur angesetzt wurden, für eine längere Zeit.

—10
Wenn 10 g eines Lockmittelgemisches, wie es von den Ameisen isoliert werden kann, und das neben den 2 genannten Verbindungen einige der Homologen beider Verbindungen in Mengen bis zu einigen Gew.% enthält, in ähnlicher Art verteilt wurde, erwies es sich als noch anziehender auf die Ameisen, hauptsächlich wegen der synergistischen Wirkung der verschiedenen Zusatzstoffe.

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Claims

Patentansprüche

1. Eine Lockmittel-Zubereitung für Ameisen, die eine biologisch aktive Menge von 2-(5'-n-Hexenyl)-5-npentylpyrrolidin enthält.

2. Eine Lockmittel-Zubereitung für Ameisen vom Typ der Pharao-Ameisen, die eine biologisch aktive Menge der Substanz 2-(5»-n-Hexenyl)-5-R-pyrrolidin enthält, wobei R wenigstens ein Alkylradikal mit wenigstens 13 C-Atomen ist.

3. Eine Lockmittel-Zubereitung nach Anspruch 2, worin R ein Alkylradikal aus der Gruppe ist, die aus n-Pentyl-, n-Heptyl- und n-Nony!radikal besteht.

4. Eine Lockmittel-Zubereitung für Ameisen vom Typ der

— 11 Pharao-Ameisen, die wenigstens 10 g der Substanz 2-C5'n-Hexenyl)-5-n-pentylpyrrolidin enthält.

5. Eine Lockmittel-Zubereitung für Ameisen vom Typ der Pharao-Ameisen, die biologisch aktive Mengen der Substanz 2-(5»-n-Hexenyl)-5-R-pyrrolidin, wobei R wenigstens ein Kohlenwasserstoffradikal aus der Gruppe von n-Pentyl-, n-Heptyl- und n-Nonyl-Radikalen ist, und biologisch aktive Mengen der Substanz S-Methyl-S-n-butyl-octahydroindolizin enthält.

6. Verfahren zur Bekämpfung von Ameisen vom Typ der Pharao—Ameisen, bestehend aus der Verwendung eines Köders, der eine Lockmittel-Zusammensetzung aus

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wenigstens 10 g 2-(5'-n-Hexenyl)-5-n-pentylpyrrolidin enthält.

7. Verfahren zur Bekämpfung von Ameisen nach Anspruch 6,

bestehend aus der Verwendung eines Köders, der eine

— 11 Lockmittel-Zusammensetzung aus wenigstens 10 g 2-(5·-n-Hexenyl)-5-n-pentylpyrrolidin und wenigstens

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10 g S-Methyl-S-n-butyl-octahydroindolizin enthält.

8. Verfahren zur Bekämpfung von Ameisen nach Anspruch 7,

— 13 wobei der Köder außerdem wenigstens 2 χ 10 g 2-(5·-n-Hexenyl)-5-n-heptylpyrrolidin enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Köder außerdem wenigstens 2 χ 10"

pyrolidin enthält.

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wenigstens 2 χ 10 g 2-(5·-n-Hexenyl)-5-n-nonyl-

1Ö. Verfahren zur Herstellung von 2-(5'-n-Hexenyl)-5-n-./ pentylpyrrolxdin durch Reduktion von 2-(5»-n-Hexenyl)-5-n-pentyl-l-pyrrolin mit einem selektiven Reduktionsmittel für die N=C-Bindung.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei Natriumborhydrid als selektives Reduktionsmittel verwendet wird.

12. Verfahren zur Herstellung von 2-(5·-n-Hexenyl)-5-npentyl-1-pyrrolin durch Umsetzung von 5-n-Pentylpyrrolidon-2 mit 6-Heptenoylchlorid und anschließendem Erhitzen der Verbindung N-(6'-Heptenoyl)-5-n-pentylpyrrolxdon-2 mit Calciumoxid.

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13. Verfahren zur Herstellung von 2-(5^!-n-Hexenyl)-5-n—penty1-1-pyrrolin durch Umsetzung von 5-n—Pentylpyrrolidon-2 mit Trialkyloxoniumfluoborat und anschließendem Umsetzen der Verbindung 2-Methoxy-5-npentyl—1-pyrrolin mit 5-n-Hexenyl-magnesiumhalogenid«

14. 2-(5'-n-Hexenyl)-5-n-pentylpyrrolidin.

15. 2-(5'-n-Hexenyl)-5-n-pentyl-1-pyrrolin.

16. N-(6·-Heptenoy1)-5-n-pentylpyrrolidon-2.

17. 2-Äthoxy-5-n-pentyl-1-pyrrolin.

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