DE2432951B2

DE2432951B2 - (+)-cis-chrysanthemummonocarbonsaeureester und insektizide und akarizide mittel

Info

Publication number: DE2432951B2
Application number: DE19742432951
Authority: DE
Inventors: Yoshitoshi; Hirano Masachika; Toyonaka; Takeda Hisami Takarazuka; Itaya Nobushige Nishinomiya; Okuno (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-07-10
Filing date: 1974-07-09
Publication date: 1976-01-29
Also published as: CH598759A5; DE2432951A1; JPS5025727A; AU7092574A; IL45218A0; FR2236415B1; DK367674A; GB1429166A; NL7409256A; FR2236415A1

Description

Hie F.rtindung betnfft ( + K'is-ChrNsanthemummonocarbonsaureester der allgemeinen Formel 1

CH,

CU, OC - CH CH CH C

in der Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Methylengruppe bedeutet und der Säurerest die (-f (-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure ist. sowie insektizide und akarizide Mittel, die diese Verbindungen und übliche Trägersloffe und oder Verdünnungsmittel und oder Hilfssloffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind also das 3-Phenoxy benzyl-I 4 ) - eis - chrysanthemat. 3 - Phenylmercaptobenzyl-(H- eis - chrysanthemat und das 3 - Benzyibenzyl-(-+ )-cis-chrysan'hemal. Pyrethrumextrakte werden seit langem als Insektizide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos sind. In neuerer Zeit wurde ein Analoges der Wirkstoffe von Pyrethrumextrakten. d. h. Pyrethrin und Cinerin. synthetisch hergestellt und als Insektizid in den Handel gebracht. Dieser Stoff wird als »Allelhrin« bezeichnet (vgl. M.S. S c h e c h t e r und Mitarbeiter. Journal of the American Chemical Society. Bd. 71 [1949]. S. 1517 und 3165. sowie II. J. S a η d e r s und A. W. T a ff. Industrial an Engineering Chemistry. Bd. 46 [ 1954], S. 414). Die Wirkstoffe sind auf Cirund ihrer hohen Insektiziden Wirksamkeit, insbesondere ihrer raschen Wirkung, wertvoll. Wegen der komplizierten Herstellung sind die Verbindungen sehr teuer, und sie können höchstens im Haushalt gegen !liegen und anderes Ungeziefer angewandt werden.

Ils wurden Untersuchungen an den Isomeren der bekannten Cyclopropancarbonsäureester durchgeführt, und es wurde festgestellt, daß im Vergleich zu den ( t )-trans-lsomeren der raeemischen Chiysanthemummonocarhonsäureester der vorstehend angegebenen allgemeinen I ormel die cis-Chrysanthcmummonocarbonsäureestcr eine ausgezeichnete Wirkung gegenüber den verschiedensten Schadinsekten, insbesondere eine rasche knoek-down-Wirkung bei zahlreichen Schadinsekten, eine letale Wirkung gegen-

cn,

über den Larven von Lepidoptera sowie eine Repellent-Wirkung gegenüber Spinnmilben aufweisen. Diescr Befund isi im Hinblick auf die bekannte Beziehung zwischen der Struktur der Isomeren der Chiwaiv themummonocarbonsäureester und ihrer Insektiziden Wirk ¹Jng überraschend.

Bei »Allethrin« wurde eingehend die Bezichum. zwischen der Struktur und der Insektiziden Wirkung untersucht. Hs sind bereits achl Isomere des »Alle-· thrins'* bekannt. Ferner ist bekannt, daß diese Isomeren unterschiedliche insektizide Wirkung aufweisen. Beispielsweise haben H 1 i ο t t und Mitarbeiter. M. J. Sei. hood Agr.Bd. 5 (1954). S. 509. besehneben, daß die relative insektizide Wirkung des ( · i-eis Chrysanlhemummonoearbonsäureesters \on ( - i-Allcthrolon den Wert 21 hat. wenn die insektizide Wirkung des I 4 l-irans-Chrysanthemuinnionoearbnn·· siiureesters von Allethrolon gleich KM) gesetzt wird. Die Wirkung des ( ! ) - eis - Chnsanthemummono earbonsiiureesters beträgt etwa ' , der Wirkung des It I- trans - Chrysanlhennimmunocarbonsäureesieis Die irans-lsomeren im Säurerest der »Allellirin··- Isomeren sind offensichtlich den cis-lsonicren im Säurerest hinsichtlich ihrer Wirkung überlegen (\gl. R)O Y a m a m ο ι ο. Nohyakagaku (A"riculiural Chemicals). 1961. S. 71.

Auf Cirund der vorstehenden Befunde wurde die Forschung darauf abgestellt, die insektizide Wirkung des technischen »Allethrins<· unter \erwendung des Ii)- Irans - Chrysanlhemummonoearbonsäureesiei ν zu verstärken, line ähnliche Tendenz wurde bei •>Telramcthin«. d. h. N - (Chrysanthemoxymethyli-I -cyclohexen- 1.2-dicarbonsäureimid lestgestellt. das in der D I -AS 12 S3 X41 beschrieben ist. und das nach »Allethrin« in größtem Umfang als Insektizid \erwendet wird.

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise

fcsi"esteilt, daß im Gegensatz zu der bekannten Be-

' whunii zwischen den Isomeren und der insektizide»

■ lfc'irkunsi von »Αι^'ιΊγϊπ« unc» ■·■ ιΟίπιηκΊΓιΠϊΊ" die i· i-cis-Chrysanthemummonocarbonsäureester der •il"emeinen Formel I eine wesentlich höhere insektizide Wirkung haben als die nach herkömmlichen Verfahren erhaltenen technischen Produkte, d. h. ein 'Gemisch der ( ± )-eis-trans-Chrysanthemummonotarbonsäureester. und die ( + )- trans -Chrysanthc- «nummonocarbonsaureester, wie sie /.. B. in der DT-OS 19 26 433 beschrieben sind. Ferner haben die ( - i-cis-{fhrysanthemummonocarbonsaureester der allgemeinen'Formel I den Vorteil, daß sie eine niedrigere Toxizitüt besitzen.

Die (-i l-cis-C'hrysanthemummonocarbonsäureester jjer allgemeinen Formel I werden durch Umsetzen ton ( + l-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure oder

■ fines reaktionsfähigen Derivats derselben mit dem entsprechenden Alkohol oder einem reaktionsfähigen Derivat desselben hergestellt. Als reaktionsfähige Derivate der I + l-cis-C'hrysanlhemumsäure können j B. Säurehalogenide. Säureanhydride, niederen Allylester oder Alkalimetallsalze verwendet weiden. Gegebenenfalls kann der Alkohol in Form des p-1 oluoisulfonsäureestcrs eingesetzt werden.

Gewöhnlich wird Chrysanthemum iminocarbonsäure in Form eines an der trans-Form reichen Isomcrentiemisches erhalten, i : Fcis-Chrysanihemumsäure kann aus dem Gemisch durch l.'mkristallijation aus Athylacetat leicht isoliert werden (vgl. I G. M. Campbell und S. H. Il a r ρ e r. Journal of the Chemical Society. London | 1945], S. ZN? bis 286). Wenn man das Isomerengemisch mil Bor-IrilHiorid-älherat in Benzol erwärmt, wird die ( : l-cis-C'hrysanlhemumsäure in das (: l-Dihydrochr\sanihemumlaelon übergeführt. Danach wird das Kcaklionsücmisch zur Abtrennung der ( : Mrans-Chrytanlhemummonocarbonsäure mil Natronlauge extrahiert. Das entstandene l.ucton wird in schwefelsaurer Lösung zur ( : )-cis-Chrysanthcmummonocarbonsäure gespalten. Die erhaltene ( : Kis-Chrysanthemiimmonoearbonsäure wird in Gegenwart einer optisch aktiven Base, wie ( + )-«-p-Meth\ Ibenzylbenzylamin. gespalten und die erhaltene | ■>-)-cis-Chrysanlhemummonocarbonsäure anschließend in üblicher Weise verestert. Die nachstehenden Beispiele erläutern die Frlindung.

Beispiel 1

2.06 g 3-Phenoxybenzvlalkohol und 1.19 g Pyridin werden in 10 ml Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung iviu'. innerhalb einer Stunde tropfenweise mil IO ml tiner Toluollösung versetzt, die 2.0 g ( · )-cis-Chr\- Kanlhemummonocarbonsäurechlond enthält. Nach beendeter Z.uuabc wird das Rcaklionsgemisch 4 Stunden bei 40 C gerührt, anschließend auf 20 C abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure \ersetzt, um überschüssiges Pyridin und Pvridinhydrochlorid ab-/uiiennen. Die Toiuoiiösung wird mil verdüimiei Natriumcarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, sodann über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Hs werden 3.3 g 3-Phenox\benzyl-(+)-cis-chrysanihemat als hellgelbes öl erhalten.

if = 1.5525: [.;].;= = +21.73 (Chloroform).

Beispiel 2

2.04 g 3-Benzylbenzylalkohol bzw. 2.22 g 3-Phenylmercaptobenzylalkohol werden gemäß Beispiel 1 mit (-r l-cis-Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid umgesetzt. Fs werden 3.28 g 3- Benzylbenzyl -(-~ )-eis chrysanthemal bzw. 3.44 g 3-Phenyimercaptobenzyl - ( f ) - eis - chrysanthemal erhalten.

3 - Benzylbenzyl - ( τ ) - eis - chrysanthemal. iv - i '^1S: [„]··' '= -21.93 (Chloroform).

3- Phenyimercaptobenzyl-( + l-cis-chrv^anthemat. ii·-- = 1.57N5:[./]·> - 20,41 (Chloroi'onni.

Die nachstehenden Versuche u läutern die \orleilhaiten F.igenschaften der erfindungsgemäßen \'erbindungen im X'erglcicli zu bekannten ChnsanthemummonocarbonsäureesU¹; n.

Versuch I

3 - Phenoxybenzyl -I :|· eis.Irans - clirysanthemai. 3 - Benzy Ibenzyl - ( r | - eis - chrysanthemat. 3 - Pheny I-mercaptobenzyl-( : i-cis.trans-chrysanthemat. technisches »Allelhrin«. technisches »Teiramcthriii". die einsprechenden ( + ) - trans - Chrysanihemumnionocarbonsäureester und die entsprechenden (- l-cis-Chrvsanlhemumsäureester von »Allelhrin« und » Tetramethrin« werden in Aceton in bestimmter konzentration gelöst.

Glasrohre mit einem Innendurchmesser \on 4 cm und einer Länge von 12 cm werden auf ihrer Innenfläche mit einer bestimmten Menge der hergestellten Aceionlösung beschichtet. Danach wird das Aceton abgedampft, und beide Fnden der Glasrohre werden

. mit Gaze \erschlossen. Zehn erwachsene Stubenfliegen weiden in den Glasrohren l'reigesetzl. und die Zahl der bewegungsunfähig gemachten Stubenfliegen wird bestimmt. 30 Minuten nach dem Freisetzen der Stubentliegen werden die Stubenfliegen in einen 1 uiierkälig übergeführt. F.inen Tag später wird dl·.· Anzahl der toten Stubenfliegen bestimmt. Das gleiche Verfahren wird mehrmals wiederholt, um den Ku₁₁-W crt /u berechnen. Der K K,,-Wert ist diejenige Zeil, die erforderlich ist. um 50" „ der Stubenfliegen he-

s wegung>unlahig zu machen. Ferner wird die Mortalität berechnet. Die F.rgebmsse sind in 'labellel zu -.ammeii'-iefaßl.

Tabelle I

3-Pheno\\benz\l-( _; l-cis-chrvsanthcm.ii
3-Phcno\\benz_\l-( · l-trans-chr\>anlhenKii
3-Phenoxy henzyl-( : i-cis.irans-chi \ saiuheni.it IOD !0(1

\l

Fortsetzung

esiverbindunii

kT„,-\Vi:ri ί Nl ι η.» und Muruliuit Ι'Ί.Ι Γ riu· nr ^ft mi·' ^m~

IS MIi; Mi"

3-Benzylbenzyl-( 4- )-cis-chrysanthemat 3-Benzylbenzyl-\| 4- )-trans-chrysanthemat 3-Benzylbenzyl-( ± l-cis.trans-chrysanthemat	12.6'. 31.4':	79 76	8': 13.2 27':	97 96 Xl	\ ;' T:	: IO j i'
3-Phenylmercaptobenzyl-( 4- i-cis-chrysanthemat 3-Phenylmercaptobenzyl-( + )-trans-chrysanthemat 3-Phenylmercaptobenzyl-( ± )-cis.trans-chr\santhemat	13.2': 33.5':	72 70	HS. LV: 27':	93 91 75	(■>':	j I i
»Alleihrin«: ( 4- )-cis-Chrysanthemat »Allethrin«: ( + )-trans-Chrysanthemat »Allethrin«: (± )-cis,trans-Chrysanthemat	36': 12.8':	10	14.N': ■S': 15.7':	9 31 16	"'■	(λ
»Tetramethrin«: (4-)-cis-Chrysanthemat »Tetramethrin«: ( 4- )-trans-Chrysanthemat »Tetramethrin«: ( ± l-cis.trans-Chrvsanthemat	>60': 10.5':	0 16	37': 6.7 :	39 20	15 : 4 :

Versuch 11

Es werden in üblicher Weise 20%ige emulgierbare Konzentrate unter Verwendung von 3-Phenoxybenzyl-( 4 l-cis-chrysanthcmat. 3-Benzylb:nzyl-l 4 I-cischrysanthemat. 3 - Phenylmcrcaptobenzyl - ( 4 ) - cischrysanthcmat und ihren Irans-Isomeren hernestellt.

In Blumentöpfen mit einem Durchmesser von etwa 9 cm werden 20 Reispflanzcn bis zum 3- bis 4blättrigen Stadium gezogen. Fine gegebene Menge des 20'Oigen emulgierbaren Konzentrats wird mit Wasser auf das 400fache verdünnt. Jeder Blumentopf wird mit der hergestellten Testlösung auf einem Drehtisch besprüht. Danach werden die behandelten Blumentöpfe an der Luft getrocknet, und jeder Blumentopf wird in ein 51 fassendes Becherglas eingestellt. Das Becherglas wird mit Gaze abgedeckt. 20 grüne Reisblatthüpfer (Nephotettix cincpiceps) werden in dem Becherglas in Freiheit gesetzt. Die Anzahl der bewegungsunfähig gemachten Biatthüpfcr wird bestimmt, um den KT₅₀-Wert zu berechnen. Die Anzahl der toten Blatthüpfer wird nach 24 Stunden bestimm Die Lrticbnisse sind in Tabelle II /usammeüij-el.ii.i

Tabelle II

3-Phenoxyben/yl-( ^ l-cischrysanthcmat

-^s 3-Phenoxyben/yl-( -' |-transehrysanlhemat

3-Benzylbenzyl-( ^J )-cischrysanthemat

3-Benzylbenzyl-( f (-transchrysanthemat

3-Phenylmercaptoben/\1-( f ,'
cis-ehrysanthemat
3-Phenylmercaploben/yl-( t I
trans-chrvsanthemai

K L₁₁

[Mm

s.o

M-'ii.;: :

¹JX

1(1.2	KMi
19.0	95
12.0	100
25.6	X 9

Versuch

Mine bestimmte Menge von 3-Phenoxybenzyl-( + 1-eis - chrysanthcmat. 3 - Phenoxybenzyl - ( 4-1 - transchrysanthemat und technischem »Allcthrin« wird in üblicher Weise zu Moskitowcndeln mit einem Wirk· stoffuehalt von 0.3 bzw. 0.6",, verarbeitet.

Versuchsmelhode A Ltwa 20 erwachsene Stechmücken (C'ulex pipiens _ss Die Zahl der bewegungsunfähig gemachten Stech-

pullens) werden in einem würfelförmigen Glaskasten der Kantenlänge 60 cm in Freiheit gesetzt. Jeweils I g der hergestellten Moskitowcndel wird an beiden finden angezündet, und die angezündeten Moskitowendel werden in die Mitte des Glaskastens eeleiit. mückcn wird während 24 Minuten bestimmt. Der Versuch wird mehrmals wiederholt, um den KT<„-Wert zu berechnen. Die Frgebnisse sind in Tabelle 111 zusammengefaßt.

Versuchsmethode B

Jeweils 0.X g der Moskitowendel werden an beiden Luden angezündet und in eine 0.I9X m¹ Peet Giad\- Kammer gelegt, in der sieh ein elektrischer Venlilator belindel. Sobald die Moskitowendel ahgehrannl sind, wird der Ventilator aus der Kammer entnommen, und etwa 50 erwachsene Stechmücken weiden in der Kammer freigesetzt. Dk knock-down-Zahl wird innerhalb 2 Stunden bestimmt, um den K l_M,-\Y'eri zu berechnen. Die /aiii der loten Stechmücken wird nach 24 Stunden bestimmt, um die Mortalität zu berechnen. Die l-.rgehnisse sind in 'labeile 111 /usammenuefaßi.

Tabelle 111	Kon/cn-	Melhoile Λ	MdIn	nie H	' IO	erhaltnis C	40	M)	yo	120	(Min.ι	Mor-
Teslverbiiuiiint!	lralion				Min.		Min.	Min.	Min	Min.		laliliit
				knock-ilo\in-\	6	21)	64	88	88	90	22.5'	l"»l
				49	Min.	84	92	95	96	10.5'
	l"n)	(Min.. Sek.I	S	0	48	29	58	76	77	54'	23
			Mm	4	65	54	76	82	88	36,2'	54
	0.3	15'3Ο"	1	27	IO	41	36	30	24	> 120'	12
3-Phenoxybenzyl-	0.6	I ΓΟΟ"	14	42	25	6K	64	57	53	15.2'	20
(+ l-cis-chrysanlhcmat	0,3	Ι9'3Ο"	0		34						5
3-Phenoxybenzyl-( -H-	0.0	Ι7Ό0"	I		55						9
trans-chrysanthemal	0.3	14'3Ο"	7
»Allcihrin«	0,6	KV 30"	20

Versuch IV

Eine bestimmte Menge von 3-Phcnoxyben/yl-(-t )-cis-chrysanthemat und 3-Phenoxybenzyl-( + )-transchrysanthcmat wird in üblicher Weise zu einem 0,4%igen Aerosolpräparat verarbeitet.

Din insektizide Wirkung der erhaltenen Aerosolpriiparate gegenüber erwachsenen Stubenfliegen wird in einer 0,19Sm¹ Peet Grady-Kammcr nach der in »Soap and Chemical Specialities Bluebook«, 1965 beschriebenen Methode bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

1 cMverbindutij!

Run- knock-ilown- Morla-/CiI-Verhältnis. lil.'il

lr;ilion "„ von Stubenflicpen

("„1 5 IO I > l"nl
Min. Min. Mm.

3- Phcnoxybenzyl- f
cis-chrvsanthcmat

0.4

39 84 S1
14 61 60

3-Phenoxyhenzyl-(-i )- 0.4 2
trans-chrysanthcmat

Versuch V

Unter Verwendung einer bestimmten Menge von 3-Phenoxyhenzyl-( 4 l-cis-chrysanihcmal. 3-Benzylbenzyl-( +l-cis-chrysanthcmat und den entsprechenden trans-Isomeren werden in üblicher Weise 20%igc cmulgicrbare Konzentrate hergestellt. Die Repellent-Wirkung jeder Verbindung gegenüber Spinnmilben wird mit den hergestellten emulgicrbarcn Konzentraten bestimmt.

In Wagner-Töpfen werden gefleckte Nicrenbohnen gezogen.

12 Tage nach dem Aussäen werden die Töpfe mit K) ml einer verdünnten Lösung der emulgicrbarcn Konzentrate gespritzt. Die behandelten Pflanzen werden sodann abgeschnitten und in Gefäße eingelegt,

yo die Wasser enthalten. Unbchandcltc Pflanzen werden ebenfalls abgeschnitten und in andere Gefäße eingelegt, die Wasser enthalten. Die jeweiligen Gefäße werden nebeneinandergestellt. Die unbehandelten Blätter der Pflanzen werden sowohl an unbehandelten

^ als auch behandelten Blättern mit Klammern befestigt, wobei dieses Blatt eine Brücke zwischen dem behandelten Blatt und dem erstgenannten unbehandelten Blatt bildet. Die mit zahlreichen Spinnmilben (Tetranychus telarius) infizierten Blätter werden auf die Mitte der neuen unbehandelten Blätter als Brücke gelegt und 2 Tage belassen. Danach wird die Zahl der Spinnmilben auf dem behandelten Blatt und auf dem unbehandelten Blatt bestimmt, um den Rcpellent-Index der Testverbindungen nach folgender Gleichung

4^ zu berechnen:

Repellcnt-Index

Zahl der Spinnmilben auf dem unbehandelten Blatt Gesamtzahl der Spinnmilhcn

Zahl der Spinnmilben
auf dem behandelten Blatt

100.

Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt:

Tabelle V	Kepclleni-	Inilev ("nl	120(M	bei ucuebener	1 i'sl\erbimluni:	SS	3-Benzylben/yl-	Repcllenl-In	Ue\ I" öl bei gegebener	12(HMKInial ViO(K
	Kon/enli.	iiion					( f )-trans-chry-	Kon?cntra'.n	nn
I esivcrbimhing	40 000ni,il	76	»Ini.il ViOimiim.il	_ho sanlhemat	4()(KK)nial	55 0
		67		3-Phcnylmcr- caploben/yl-( -t )- cis-chrysanthemal
	95		57		72
	82		0	ds 3-Phenylmer-		65 40
3-Phenoxvben-		70		caploben/yl-( ( )-
/yl-( -t Kis-chry- santhcmat 3-Phenoxy ben-				trans-chrysanihe-	S8	53 0
/yl-( 4 )-lrans-	91		42	mat
chrysanthcmat				70
3-Bcn/ylben/yl-
( 4 i-cis-chrysan-

Versuch VI

20"iiige enuilgierbare Konzentrate von 3-Phciioxvben/yl -H)- eis - chrysanthemat und 3 - Phenoxyhenzyl-( Λ )-trans-chrysanlhemal werden in üblicher Weise hergestellt. Die erhaltenen emulgierharcn Konzentrate werden mit Wasser zu den lest lösungen verdünnt.

In einem Glaszylinder mit einem Durchmesser von 2 cm und einer Länge von 7 cm werden 30 Adzuki-Bohnenkäfer (Callosobruchus hincnsis Linnc) freigesctzl. Beide linden des Glaszylinders werden mit einem Korkstopfen verschlossen. In das Innere jedes Glaszylinders wird die mit Wasser verdünnte Testlösung gegeben. Die Käfer werden 1 Minute in die Lösung getaucht und sodann auf ein Filterpapier gesetzt. Die Lösung wird verworfen. Hierauf werden die Käfer in einen Brutbehälter übergeführt. Die Zahl der toten Käfer wird 24 Stunden später bestimmt, um die Mortalität zu berechnen. Aus der Mortalität wird der LQ₀-Wert (die 50%ige letale Konzentration) berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl zusammengefaßt.

Tabelle Vl Tesi verbindung

Wm kiint

	- j-CIS-	I ppm I	4.9
3-Phcnoxyben/yl-( I		75
chrysanthemat	I- Ftrans-		mit 1.0
3-Phenoxybenzyl-(^j		370	ange
chrysanthcmal			nommen

VJ

Die Insektiziden und akariziden Mittel der Hrlindung können nicht nur im Haushall, sondern auch in der Landwirtschaft zur Bekämpfung der verschiedensten Schadinsekten und Spinnmilben verwendet werden. Beispiele für bekämpfbare Schadinsekten sind Plodia interpunctclla, Sitophilus zeamais. Neophotettix cincpiceps. Laodelphax striatellus. C'hilo suppressalis, Dictyoploca japoniea Butler. Picris rapae crucivora Beiduval. Mameslra brassicac Linnc und die verschiedensten Spinnmilben.

Zur Herstelluni! von Insektiziden Mitteln, die Verbindungen der allgemeinen Formel I als Wirkstoff so enthalten, können diese zu nilösungen. emulüierbaren Konzentraten. Aerosolen, benetzbaren Pulvern. Moskitowendel. Granulaten, Räuchermitteln. Ködermilteln. Stäubemitteln. die ein oder mehrere Lockmittel enthalten, und zu anderen Präparaten unter ^ Verwendung herkömmlicher Hilfsstoffe verarbeitet werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Iormel I können entweder allein oder zusammen mit anderen bekannten Synergisten für Pvicthroide. wie Pipern- <,.. nylbulo\id. Sulfoxid. 4-(3,4- Methylcndioxyphenyil-5 - methyl - 1,3 - dioxan. N - |2 - Alhvlhcxyilhicycln-I 2.2.1 I - hepl - 5 - en - 2.3 - dic.irboximid. ()ctachlordipropyläther (Bis - (2.3.3.3 - teirachiorpropvl) - iiiher). Isobornylthiocyanoacetal. 2 - (2 - Biitoxyäihoxyl- (·<. älhyllhiocyanat. 2 - (3.4 - Melhylcndioxyphcnoxy)-3.6.S)-irioxaundecan und anderen Synergisten verwendet werden.

Die Insektiziden und akariziden Mittel der Friindung können durch Zusatz bekannter Stabilisatoren, wie 2,6- Di-tert.-buiyl-4-methylphenol. Bisphcnolderivaten oder Arylamincn. wie Phenyl-«-naphlhylamin. Phenyl-,i-naphthylamin oder einem Kondensat von Phenetidin und Aceton stabilisiert werden.

Mehrzweekmittel können unter Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I und anderen aktiven Wirkstoffen, wie Pyrethrin. Pyrethrumextrakten. »Allelhrin«, »Tctramcthrin«. Dimethylmalcinimidometh vlchrysanthemat, 5 - Benzyl - 3 - furylmethylehrysanthemat, 2 - Methyl - 5 - propargyl - 3 - l'urylrnethylehiysanthemal, 5 - Propargylfurfurylmelhylehrysanlhemat. ihren optisch aktiven Isomeren, 3- Phenoxybenzyl-2',2',3',3'-telramethylcyclopropan-1' - carboxylal, Dimethylmalcinimidomethyl - 2,2.3,3-tetramelhylcyclopropan - 1 - carboxylat. 3 - Phenoxybenzylchrysanlhemat und anderen bekannten Pyrethroiden, Carbamaten, wie l-Naphthyl-N-mothylcarbamat, 3,4 - Dimethylphenyl - N - methylcarbamat. chlorhaltigen Insektiziden, wie 1.1.1 - Trichlor-2,2-bis-(p-chIorphenyl)-äthan. 1.2.3.4.5.6-Hexachlorcyclohexan, 1.1,1 - Trichlor - 2,2 - bis - (p - methoxyphenyl) - äthan, Organophosphorvcrbindungen. wie O,O - Dimethyl - O -(3 - methyl - 4 - nitrophenyl)- thiosphosphorsäureeslcr, (),0 - Dimethyl - O - 4 - eyanphenyllhiophosphorsäureester. O,O-Dimethyl-2.2-dichlorvinylphosphat, Fungiziden. Nematozide!!. Akariziden. Herbiziden. Pflanzenwuchsregler^ Dün.f.emitleln. anderen biologisch aktiven Verbindungen, wie Präparate von Bacillus ihuringiensis und Bacillus moritai. und anderen Pestiziden, hergestellt werden.

In den nachstehenden Beispielen sind insektizide und akarizide Mittel unter Verwendung der erfindungsgemiilJcn Verbindungen als Wirkstoff beschrieben.

Beispiel Λ

0.1 Teil 3- Phcnoxybenzyk 3- Phenylmercaptohenzyl- bzw. 3-Benzylbenzyl-( + )-cis-chrysanthemat [Verbindungen (1). (2) und (3|J werden in geruchsfreiem Kerosin bis zu einem Gesamtgewicht von HK) Teilen gelöst. Hs werden ölspritzmiltcl erhalten

Beispiel B

0.05 Teile der Verbindungen (I). (2) und (3) werder mit jeweils 0.25 Teilen Piperonylbutoxid versetzt unc in geruchsfreiem Kerosin bis zu einem Gewicht vor Hin Teilen gelöst. Fs werden Ulspritzmiltel erhalten

Beispiel (

5 1 eile der Wi bindung (1). (2) und (3) werden je wells mit I 5 "I eilen 4 - (3.4 - Melhylendioxypbenyl) 5-methyl- 1.3-dioxan. IO Ί eilen eines oberflächen aktiven Mittels, bestehend aus einem Gemisch ν01 Aikxlphenolatund Dodecylbenzolsulfonat. und 70 I ei lcn Xylol versetzt und gründlich gemisch!. Ts werdei emulgierbare Konzentrate erhalten.

Beispiel D

0.2 I eile dei Vei bindung (1 I und 0.1 I eil ( · !-Alle il'i'olon - ( ■ ) - trans - chrvsanthemai weiden mi 7 1 eilen \\lol und 7.6 Ί eilen geriichslY.-iem Kcrosit ν ei misch! und in eine Sprühdose abgefüllt Nach den •\ulsetzen iles Ventils weiden X^ I eile verllü>sigte Methan durch das ventil 111 den Behalte! abgefülH Is wird ein Aeinsnlpiapar.il erhallen

Bei piol E

0,2 Teile der Verbindung (2) werden mil 0.1 Teil »Tetramelhrin«, 1.5 Teilen Piperonylbiitoxid. 13.21 eilen geruchsfreiem Kerosin und 1 Teil eines oberfiächenaktiven Mittels auf der Basis von Monoglyceriden, welches am Emulgator fungiert, versetzt und mit 50 Teilen reinem Wasser vermischt. Die Emulsion wird in eine Sprühdose zusammen mit 35 Teilen eines 3: 1-Gemisches von geruchsfreiem Butan und geruehsfreiem Propan abgefüllt. Es wird ein Aerosolpraparal auf Wasserbasis erhalten.

Beispiel F

0,2 Teile der Verbindung (3). 0,2 Teile »Telramethrin« und 0,2 Teile O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thionophosphat werden mit 7.4 Teilen Xylol und 7 Teilen geruchsfreiem Kerosin versetzt. Das Gemisch wird gemäß Beispiel D zu einem Aerosolpräparat verarbeitet.

Beispiel G

0,6 g der Verbindungen (1) und (2) werden jeweils in Methanol gelöst, und die erhaltenen Lösungen werden mit einem Träger für einen Moskilowendel gründlich vermischt. Als Träger wird ein 3:5: 1-Gemisch von pulverisierter Rinde oder pulverisierten Blättern des Tabubaumes (Machilus thunbergii), Pyrethrummark und Sägemehl verwendet. Nach dem Abdampfen des Methanols wird der Rückstand mit 150 ml Wasser verknetet und zu einem Moskitowendel verformt und getrocknet.

Beispiel H

0,3 g der Verbindungen (1) und (3) werden jeweils mit 0.3 g »Allethrin« versetzt un in 20 ml Methanol gelöst. Die erhaltenen Lösungen werden gemäß Beispiel G zu Moskitowendcl verarbeitet.

B e i s η i e 1 1

0.05 g der Verbindungen (1), (2) und (3) werden mit jeweils" 0.05 g 5 - Propargylfurfurylchrysanthemat versetzt. Die Gemische werden in der entsprechenden Menge Chloroform gelöst. Die Chloroformlösungen werden auf Asbestplatten mit den Abmessungen 3.5 χ 1.5 cm und 0.3 mm Dicke aufgetragen. Es werden Räuchermittel erhalten, die auf eine Heizplatte gelegt werden können.

B e 1 s ρ i e 1 K

1 lei!; der Verbindung (1) wird mit 3 Teilen Piperonylhutoxid in 20 Teilen Aceton gelöst. Dann werden % Teile Diatomeenerde zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird in einem Mörser gründlich vermischt. Sodann wird das Aceton abgedampft. Es wird ein Slaubemittel erhalten.

Beispiel 1

! Ί eil der Verbindung(2) wird mit 0.5 I eilen O.O-Dimethyl-O-4-cyanophenylthionophosphal m 20 1 eilen Aceton gelöst. Dann werden 9X.5 Teile Diatomeenerde zugegeben, und das Gemisch wird gemäß Beispiel k /u einem Stäubemittel verarbeitet.

B e i s ρ 1 e I M

H) 1 eile der Verbindung 11) werden mil 15 leiten 3 - Phenoxy - benzyl - ( : I - cis.lrans - chrysanthemai und 5 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels, bestehend aus einem Gemisch von Alkylphenole und Dodecylbenzolsulfonal versetzt. Das erhaltene Gemisch wird mit 70 feilen Talkumpulver in einem Mörser gründlich vermischt. Es wird ein benetzbares s Pulver erhalten.

Beispiel N

5 Teile der Verbindung (1) werden mit 5 Teilen eines Dispersionsmittcls auf der Basis von Ligninsulfonat und pulverförmigem Siliciumdioxid in einem Mörser gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch wird mil 10 Gewichtsprozent Wasser versetzt, in einem Mörser verknetet und granuliert. Das Granulat wird an der Luft getrocknet.

Beispiel O

2 Teile der Verbindung (1) werden mit 3 Teilen

1 - Naphthyl - N - methylcarbamat, 5 Teilen eines Dispersionsmittels auf der Basis von Ligninsulfonat und 90 Teilen pulverförmigem Siliciumdioxid in einem Mörser gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch wird mit 10 Gewichtsprozent Wasser versetzt, in einem Mörser vermischt, verknetet, granuliert und an der Luft getrocknet.

B e i s ρ ι e 1 P

Ein Gemisch von 3 Teilen der Verbindung (1) und

2 Teilen 3.4 - Dimethylphenyl - N - methylcarbamat wird in der entsprechenden Menge Aceton gelöst und in 95 Teilen eines festen Futters für Labormäuse adsorbiert. Es wird ein giftiges Ködcrmittel erhalten. An Stelle des Trägers für das Ködermittel können verschiedene Gemische aus Zucker. Stärke. Reisklcic. Mehl oder Hefe verwendet werden.

- Versuche a). b)

1. 5 ml der in den Beispielen A und B erhaltenen ölsprilzmittel werden nach der Drehtischmethode von Campbell. »Soap and Sanitary Chemicals". Bd. 14. Nr. 6 (1938). S. 119. versprüht. Etwa KX erwachsene Stubenfliegen werden dem absteigender Nebel 10 Minuten ausgesetzt. Am nächsten Tag sine mindestens 9O¹O der Stubenfliegen getötet.

2. Jeweils 3 g der im Beispiel B hergestellten öl· spritzmitte! werden mit einer Spritzpistole in eint 0.19Sm¹ Peet Grady-Kammcr versprüht. In diesel Kammer befinden sich etwa 500 erwachsene Stuben fliegen, lnncrhalh von 30 Minuten sind mindesten: 90"ι, der Stubenfliegen bewegungsunfähig gemacht

^s0 Versuch c)

Die im Beispiel ί hergestellten emulgicrbaren Kon zentrale werden auf das 50 OOOfache mit Wasser ver dünnt. 2 1 der erhaltenen verdünnten Lösungen werdei ^ in einen Behälter aus Polystyrol mit der Grundfläeh 23 χ 30 cm in einer Höhe von 6 cm ab eintiefüll Etwa HK) voli ausgewachsene Stechmückenlarve werden in die Lösung gegeben. Am nächsten Ta sind mindestens 90"„ der Larven getötet.

^h0 Versuche dl. el. Π

Die insektizide Wirkung tier in den Beispielen D. und 1 erhaltenen Aerosolpräparatc gegenüber ei wachscncn Siuhenfliegen wird nach der Aeroso hs Methode in einer 0.IVS nr' Peet Grady-Kamme »•Soap an Chemical Specialities. Blue hook (19(ι5 untersucht. Innerhalb von 15 Minuten sind mir destens SO"» der Stubenfliegen beweüunüsunfähi

gemacht. Innerhalb 24 Stunden sind mindestens 70" η der Stubenfliegen getötet.

Versuche g). h)

Etwa 50 erwachsene Stechmücken werden in einem s würfelförmigen Glaskasten mit der Kantenlänge 70 cm freigesetzt. In dem Glaskasten befindet sich ein kleiner Ventilator mit einem Flügeldurchmesser von 13 cm. 0.2 g der in den Beispielen G und H hergestellten Moskitowendel werden an beiden Enden angezündet und in die Kammer gebracht. Innerhalb von 20 Minuten sind mindestens 80% der Stechmücken bewegungsunfähig gemacht.

Versuch i) '⁵

Etwa 50 erwachsene Stechmücken werden in einem würfelförmigen Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigesetzt. In dem Glaskasten befindet sich ein Ventilator mit einem Flügeldurchmesser von 13cm. Ein gemäß Beispiel I hergestelltes Räuchermittel wird auf einer elektrischen Heizplatte in der Kammer erhitzt. Innerhalb von 20 Minuten sind mindestens 80% der Stechmücken bewegungsunfähig gemacht.

25

Versuche k), 1)

Auf dem Boden von Petrischalcn mit einem Innendurchmesser von 14 cm wird gleichmäßig ein gemäß Beispiel K und L hergestelltes Stäubemittel in einer Menge \or 2 g/m² aufgebracht. Sodann wird die Innenwand der Petrischalen mit Butter bestrichen. Am unteren Ende wird ein Streifen von etwa 1 cm Höhe freigelassen. Etwa 20 erwachsene Kakerlaken (Blattella germanica) werden in jede Petrischale ge- 3s geben und 30 Minuten mit dem Stäubemittel in Berührung gebracht. Innerhalb dieser Zeit werden mindestens 80% der Kakerlaken bewegungsunfähig gemacht. Nach 3tägigem Kontakt mit dem Stäubemi·tcl sind mindestens 70% der Kakerlaken getötet.

Versuch m)

1. In Wagner-Töpfen werden Rcispflanzen gezogen. 45 Tage nach dem Aussäen werden die Reisptlanzen mit einem Sprilzmittel gespritzt, das aus dem gemäß Beispiel M hergestellten benetzbaren Pulver durch Verdünnen mit der 30Ofach.cn Menge Wasser hergestellt wurde, .leder Topf wird in einer Menge von 10 ml gespritzt. Sodann werden die Töpfe mit einem Drahtnetz bedeckt, unter dem 30 erwachsene grüne Reisblatthüpfer (Nephotettix cincpiceps) freigelassen werden. Nach 1 Tag sind mehr als 80% der Blatthüpfer getötet.

2. In einem Gewächshaus wird Chinakohl gezogen. Der Chinakohl wird mit den Larven des Kohlwurms (Mamestra brassicae Linne). Picris rapae crucivora Boisduval und Plutella maculipcnnis Curtis infiziert. Die Anbaufläche in dem Gewächshaus wird in Flächen von 30 m² unterteilt. 10 g eines gemäß Beispiel M hergestellten benetzbaren Pulvers werden verräuchert. Es wird kein weiterer Befall mit den Schadinsekten beobachtet.

Versuche n). o)

10 I Wasser werden in einem 14 1 fassenden Kunststoffeimer vorgelegt und mit jeweils 1 g des gemäß Beispiel N und O hergestellten Granulats versetzt. Nach 1 Tag werden etwa 100 voll ausgewachsene Moskitolarven in die Lösung gegeben. Innerhalb von 24 Stunden sind mindestens 80% der Larven getötet.

Versuch p)

In eine Pclrischaie mit einem Innendurchmesser von 14 cm werden 10 erwachsene Kakerlaken freigelassen. Danach wird 1 g eines gemäß Beispiel P hergestellten Ködcrmittels und wasserhaltige, absorbierende Watte in die Petrischale gegeben. Nach 7 Tagen sind alle Kakerlaken getötet.

Claims

Patentansprüche:
1. I r Kis-Chrysanthemummonocarbonsäureesterder allgemeinen K-rmel 1

CH,

CH₂OC CW CIi-CH = C ih

■^ H₃C CIh

in der Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Metlnlengruppe bedeutet und der Saureres, die ι - _Ki:

Chrvsantheinummonocarbonsäure ist. . , · \Vi-hin,lmn> ιι,.ηιίΐι \-
2.'Insektizide und akanzide Mittel, «kennzeichnet durch einen Cehalt an einer \ubmdung ^mali A, spruch 1 und üblichen Trägerstoffen und oder Verdünnungsmitteln und oder