DE2061133C3

DE2061133C3 - N-2,4-DimethyIphenyl-N'-methylformamidin, dessen Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und Mittel, enthaltend diese Verbindungen

Info

Publication number: DE2061133C3
Application number: DE2061133A
Authority: DE
Inventors: Ian Robert Bleasby Harrison; John Felix Bramcote Hills Mccarthy; Bryan Harper Burton Joyce Nottinghamshire Palmer
Original assignee: Boots Pure Drug Co Ltd
Current assignee: Boots Pure Drug Co Ltd
Priority date: 1969-12-12
Filing date: 1970-12-11
Publication date: 1980-06-26
Also published as: CA978546A; DE2061133B2; ES413798A1; JPS503373B1; SU434649A3; CH527559A; PL85056B1; AT321886B; US3729565A; DE2061133A1; ES413799A1

Description

N=CHOR

15

worin R Ci- bis Q-Alkyl ist oder
c) Methylamin mit 2.4-Dimethylphenylisocyan;d umsetzt.

3. Pestizide, insbesondere akarizide und insektizide Zubereitungen, dadurcli gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff N-2.4-DimethyIphenyI-N'-methylformamidin oder eines seiner Säureadditionssalze und ein Streckmittel oder einen Träger enthalten.

Die Erfindung betrifft N^-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin und dessen Säureadditionssalze.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen und Pestizide, insbesondere akarizide und insektizide Zubereitungen, enthaltend diese Verbindungen.

N-2.4-DimethyIphenyl-N'-methylformamidin ist auch als Zwischenprodukt zur Herstellung der Schädlingsbekämpfungsverbindung 1.5-Di-(2.4-dimethylphenyl)-3-methyl-1.3.5-triazapenta-1.4-dien verwendbar.

Die N-Arylamidine sind bekannte Verbindungen, die z. B. als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden. In der GB-PS 9 64 640 sind N-Arylamidine beschrieben, worin die Arylgruppe ein Phenylrest ist, der gegebenenfalls 1 bis 3 speziell ausgewählte Substituenten enthält. Diese Verbindungen weisen schädlingsbekämpfende Eigenschaften, insbesondere gegen Akariden auf. Aus der GB-PS 10 39 930 sind N-4-Chlor-2-melhylphenylformamidine bekannt, die gegen Milben, einschließlich Spinnmilben wirken, aber keine Wirkung auf Insekten haben. Aus der GB-PS w 11 40SI65 sind N-4-Halogen-2-methylphenylformamidine bekannt, die wirksam gegen Akarid Boophilus microplus sind.

Es wurde nunmehr gefunden, daß N-2.4-DimethyI-phenyl-N'-methylformumidin bemerkenswerte und un- ή erwartete Schädlingsbekämpfungseigenschaftcn aufweist. Im besonderen wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Verbindung eine hohe Wirksamkeit gegen Akariden aufweist, die der Wirksamkeit der aus der GB-PS 9 b4 b40 bekannten N-Aryl-amidinen überle- t,o gen ist. Daneben weist die erfindungsgemäße Verbindung aber auch eine hohe insektizide Wirksamkeit gegen Aphiden auf.

Die Säureadditionssalze des N-2.4-Dimethylphenyl-N'-nifthylformamidins können mit anorganischen oder _h-, organischen Säuren, beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoff-, Jodwasserstoff-, Fluorwasserstoff-, Schwefelsäure. Salpetersäure, Phosphorsäure. Perchlorsäure, Sulfamsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure. Oxalsäure, Pikrin.^cäure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäuren gebildet werden.

Es wurde festgestellt, daß N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylforniamidin einen sehr hohen Grad von akarizider Wirksamkeit gegen blattfressende Spinnmilben, beispielsweise rote Spinnmilben wie Tetranychus spp. aufweist und hoch wirksam gegen Tetranychus urticae ist Die erfindungsgemäße Verbindung wirkt dabei gegen alle Entwicklungsstufen, d. h. gegen Eier, Larven und ausgewachsene Tiere von Tetranychus spp.

Die erfindungsgemäße Verbindung ist aber auch gegen Aphiden, beispielsweise Megours vicise, wirksam. Überraschenderweise ist die Wirksamkeit erheblich besser als die der eng verwandten bekannten N-Arylamidine.

Zum Schutz von Pflanzen gegenüber blattfressenden Spinnmilben und Aphiden werden die Pflanzen oder ihre Umgebung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt. Ein geeignetes Anwendungsverhältnis für diese Verbindungen liegt im allgemeinen bei 0,056 bis 112 kg/ha, insbesondere bei 0,125 bis 11,25 kg/ha.

Es wurde gleichfalls festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen auch eine hohe akarizide Wirksamkeit gegen Larven von Rinderzecken, beispielsweise gegen Larven von Boophilus microplus und eiablegende Weibchen von Boophilus microplus aufweisen, wie die inhibierende Wirkung auf die Eiablage zeigt. Es wirkt gegen Larven und eiablegende Weibchen der Boophilus microplus-Stämme, die gegenüber Organophosphor- und Carbamat-Schädlingsbekämpfungsmittel resistent sind. Dies ist ein bedeutender Vorteil.

Die Streckmittel oder die Träger, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden, können Feststoffe oder Flüssigkeiten zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel, beispielsweise einem Dispersionsmittel, Emulgiermittel oder Netzmittel, sein.

Zu den Zubereitungen der Erfindung gehören nicht nur Zubereitungen in geeigneter Form zur unmittelbaren Anwendung, sondern ebenso konzentrierte primäre Zubereitungen, die später entsprechend verdünnt werden. Typische Zubereitungen sind z. B. Stäubepulver, dispergierbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Dispersionen, Emulsionen, Lösungen, Rauche und Aerosole, zum Beispiel wäßrige Lösungen eines geeigneten Säureadditionssalzes.

Ein Stäubepulver enthält den Wirkstoff innig gemischt mit einem festen pulverförmigen Streckmittel, beispielsweise Kaolin.

Fin dispergierbares Pulver enthält den Wirkstoff z. B. in fein verteilter Form zusammen mit einem oder mehreren Dispergiermitteln, so daß eine stabile wäßrige Dispei sion des Wirkstoffs nach Mischen des Pulvers mit Wasser gebildet wird. Ein fein verteiltes inertes Testes Streckmittel, wie Kaolin oder Gelite, wird im allgemeinen dem dispergierbaren Pulver einverleibt.

In den Stäubepulvern und dispergierbaren Pulvern ist der Wirkstoff in Form feiner Partikel vorhanden. Vorzugsweise sollte die Mehrzahl der Partikel, wenigstens 95%, kleiner sein als 50 μ. wobei ungefähr 75% der Partikel eine Größe von 5 bis 20 μ haben sollen.

F.in emulpicrbares Konzentrat, ebenso bekannt als »mischbare Flüssigkeil«, enthält eine Losung des Wirkstoffs in einem Wasser-nicht-mischbaren Lösungsmittel zusammen mit einem oder mehreren Emulgiermitteln. Eine Emulsion wird gebildet, wenn das emulgierbare Konzentrat mit Wasser gemischt wird.

Die Zubereitungen der Erfindung können auf den

Boden, beispielsweise auf den Flächen rund um Melkvorrichtungen, aufgebracht werden, um dort Rinderzecken zu bekämpfen. Jedoch wird es zur Bekämpfung von Rinderzecken vorgezogen, die Zubereitungen der Erfindung zur äußeren Behandlung von Rindern zu verwenden. Es muß darauf hingewiesen werden, daß für diese Verwendung ein solches Verdünnungsmittel oder ein solcher Träger ausgewählt werden sollte, daß die bei den Rindern angewendeten Zubereitungen im wesentlichen nicht-toxisch und nicht-reizend sind. In ähnlicher Weise sollte, wenn ein Säureadditionssalz des N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidins verwendet wird, dieses im wesentlichen bei Rindern nicht-toxisch und nicht-reizend sein.

Bevorzugte Zubereitungen zur äußeren Anwendung bei Rindern sind Tauchbäder für Rinder. Unter der Bezeichnung »Rindertauchbäder« sind Zubereitungen zu verstehen, die einen Wirkstoff zusammen mit einem Verdünnungsmittel oder Träger enthalten, wobei die Natur des Verdünnungsmittels oder Trägers und sein Anteil so gehalten ist, daß bei Verdünnung mit einer geeigneten Wassermenge stabile wäßrige Zubereitungen hergestellt werden, die zur Behandlung von Rindern nach den herkömmlichen Verfahren des Tauchens und Besprühens geeignet sind. Die Rinderlauchbäder der vorliegenden Erfindung können beispielsweise die Form von dispergierbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten oder konzentrierten wäßrigen Lösungen eines geeigneten Säureadditionssalzes, zum Beispiel des Hydrochlorids, haben.

Die Konzentration des N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidins oder dessen Säureadditionssalz in den voraus erwähnten primären Zubereitungen der vorliegenden Erfindung kann weitgehend variieren und sie kann beispielsweise 5 bis 95% Gew./Gew. der Zubereitung, je nach den physikalischen Eigenschaften der Bestandteile, ausmachen.

Die Konzentration von N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin oder dessen Säurcadditionssalz in den Zubereitungen zur Bekämpfung der voraus bezeichneten Schädlinge wird im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5% Gew./Gew., gewöhnlich im Bereich von 0,005 bis I % Gew./Gew. liegen.

Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere zusätzliche Schädlingsbekämpfungsmittel, zum Beispiel ein oder mehrere Fungicide, zusätzliche Insektizide oder zusätzliche Akarizide enthalten. Solch ein zusätzliches Schädlingsbekämpfungsmittel kann beispielsweise eine Organophosphorverbindung wie Azinphos-äthyl, Azinphosmethyl, Fenitrothion, Phosalon. Dioxathion, Supona, Coumaphos, Bromphos-äthyl oder Dursban, ein Carbamat wie Carbaryl, Methiocarb oder Arprocarb, eine Diphenyl-Brückenbildung wie Tedion, Teirasul, Chlorbensid oder DDT oder ein chlorierter Wasserstoff wie Benzolhexachlorid oder Toxaphen sein.

N 2.4-Dimctliylphenyl-N'methylformamidin und seine Siiureadditionssal/e können nach Verfahren hergestellt werden, die /ur Herstellung von N-Aryl-N'-alkylformamidinen und ihren Säureadditionssalzen bekann; sind. Zu solchen Verfahren gehören:

(a) Die Reaktion von 2.4-Dinicthylunilin mit N-Me thylformamid. Diese Reaktion kann in Gegenwart eines geeigneten Kondensiemngsmittels, beispielsweise Benzolsulfonylchlorid, p-Toluolfulsonylchlorid.Thionylehlorid, Pliosphorosychlorid oder Phosphorpentachlorid durchgeführt werden. Nach einem bevorzugten Verfahren setzt man 2.4-Dimethylanilinhydrochlorid mit N-Methylformamid in Gegenwart von Benzolsulfonylchlorid, p-ToluolsuIfonylchlorid oder Thionylchlorid um.

(b) Die Reaktion von Methylamin mit einem Formimidat der allgemeinen Forme!

CH₃—/~\—N=CH-OR (IX)

CH,

worin R eine Ci- bis Gi-Aikylgruppe ist
N-2.4-DimethyIphenyl-N'-methylformamidin kann ebenso dadurch hergestellt werden, daß man Methylamin mit 2.4-Dimethylphenylisocyanid umsetzt Die Reaktion kann in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, beispielsweise Kupfer-(I)-oxid oder Kupfer-(I)-chlorid, durchgeführt werden. Eine geeignete Menge Katalysator sind im allgemeinen 0,01 bis 0,2 Molekularanteile, bezogen auf Isocyanid. Eine geeignete Reaktionstemperatur ist 60 bis 100⁰C. Die Reaktion kann in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise von Benzol oder Toluol oder ohne ein solches Lösungsmittel durchgeführt werden.

Die Formimidate der allgemeinen Formel !X sind Verbindungen bekannter Art, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden können, beispielsweise

jo dadurch, daß man 2.4-Dimethylanilin mit Alkylorthoformiat umsetzt.

Die Produkte der vorausgehenden Reaktionen können als freies Formamidin oder als dessen Säureadditionssalz isoliert werden.

j^r> Die akarizide Wirksamkeit von N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin und der verwandten N-Arylamidine wurde durch eine Anzahl von Versuchen untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuche, die, wie nachfolgend beschrieben, durchgeführt werden, sind in den Spalten Abis D der Tabelle 11 angegeben.

(a) Ei-Larven-Wirksamkeit gegen
Tetranychus urticae

(Spalte A)

Scheiben von Buschbohnenblättern mit einem Durchmesser von 2 cm wurden so geschnitten, daß sie am Stiel blieben, der während dem ganzen Versuch mit Wasser in Kontakt blieb. Abgesehen von den Versuchsmaßnahmen wurden die Blattscheiben während dem ganzen Versuch bei 18°C und 75% relativer Feuchtigkeit gehallen. Neun ausgewachsene weibliche Milben von Tetranychus urticae wurden auf die Blattscheiben gesetzt und 24 Stunden dort belassen, was eine Ablagerung von 30 bis 50 Eiern auf der Blattscheibe zur Folge hatte. Die genaue Anzahl der Eier (x) wurde festgestellt und die Blattscheibe bis zum Ablaufen mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion der unter Versuch stehenden Verbindung besprüht. Nach 10

ο Tagen wurde die Anzahl der lebenden Larven Ojauf der Blattseite gezählt und der Prozentsatz der Mortalität aus der nachfolgenden Gleichung errechnet:

Ή Moitiililäl

100

10Oy
χ

Dl-i Versuch wurde anfangs mit einer Konzentration von 1000 ppm Gcw./Vol. Versuchsverbindung durchge-

führt Wenn eine Mortalität über 50% bei dieser Konzentration erhalten wurde, wurden weitere Untersuchungen mit verschiedenen Konzentrationen unter 1000 ppm Gew/Vol. durchgeführt, bis Ergebnisse erhalten wurden, aus denen ein nähernder LD₅₀-Wert errechnet wurde. Für jede Konzentration wurden drei Wiederholungen vorgenommen. Die erhaltenen LD₅₀-Werte, ausgedrückt als ppm Gew/Vol. Testverbindung in wäßrigen Sprühzubereitungen, sind in der Spalte A der Tabelle II angegeben.

(b) Wirksamkeit gegen ausgewachsene Tiere
von Tetranychus urticae

(Spalte B)

Es wurden Scheiben von Buschbohnenblätter, wie im Versuch (a), verwendet. 15 ausgewachsene Milben der Gattung Tetranychus urticae wurden auf eine Blattscheibe gesetzt, die dann bis zum Ablaufen mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion der unter Versuch stehenden Verbindung besprüht wurde. Der Prozentsatz der Mortalität wurde nach 72 Stunden festgestellt Ein annähernder LD₅₀-Wert wurde, wie im Versuch (a) beschrieben, erhalten, wozu man eine Anfangskonzentration der Testverbindung von 1000 ppm Gew/Vol. mit 3 Wiederholungen für jede Konzentration verwendete. Die erhaltenen LDso-Werte, ausgedrückt als ppm Gew./Vol. der Versuchsverbindung in den wäßrigen Sprühzubereitungen sind in der Spalte B der Tabelle II angegeben.

(c) Wirksamkeit gegen Larven von
Boophilus microplus

(Spalten C und C)
Versuch (I)

Glasröhren, 5 cm χ 2,5 cm an beiden Enden geöffnet, wurden mit Filterpapier 4,2 cm χ 4,8 cm ausgekleidet. Das Papier wurde mit 0,15 ml Acetonlösung der unter Versuch stehenden Verbindung behandelt und trocknen lassen. 20 Larven von Boophilus microplus wurden in jedes Rohr eingeführt, was dann mit feinmaschiger Gaze verschlossen wurde. Der Prozentsatz der Mortalität wurde nach 72 Stunden festgestellt und der Versuch zweimal durchgeführt.

Versuch (II)

Verbindungen, die beim Versuch (I) eine hohe Wirksamkei: zeigten, wurden weiter geprüft. Mittels einem »Tattersfield-Sprühturm« wurden 1 ml einer wäßrigen Lösung oder Dispersion der unter Versuch stehenden Verbindung gleichmäßig über 20 bis 30 Larven versprüht. Nach Trocknen wurden die Larven in eine abgedeckte Petrischale gegeben und die Mortalität nach 48 Stunden festgestellt. Es wurden zweifache Bestimmungen bei Konzentrationen der Testverbindung von 250 ppm Gew./Vol. und verschiedenen Konzentrationen unter diesem Wert vorgenommen und die annähernden LDso-Werte, ausgedrückt als ppm Gew./Vol. Versuchsverbindung in den wäßrigen Sprühzubereitungen. wurden a;-. iissen Ergebnissen errechnet. Die Ergebnisse der versuche (I) und (II) wurden wie folgt angegeben:

Stufe 1

Beim Versuch (I) > als 50%ige Mortalität nach Kontakt mit Ablagerung von 0,005% Gew./Vol. Acetonlösung. LD₅O < 125 ppm beim Versuch (I I).

Stufe 2

Beim Versuch (I) >50%ige Mortalität nach Koniakt mit Ablagerung von 0,005% Gew/Vol. Acetonlösung. LD₅₀ > 125 ppm bei Versuch (II).

Stufe 3

Beim Versuch (I) >50%ige Mortalität nach Kontakt mit Ablagerung von 0,05% Gew/VoL Acetonlösung und <50%ige Mortalität nach Kontakt mit einer Ablagerung aus 0,005%iger Gew/Vol. Acetonlösung.

Stufe 4

Beim Versuch (I) <50%ige Mortalität nach Kontakt mit Ablagerung aus 0,05%iger Gew/Vol. Acetonlösung. Die Verbindungen der Stufe 3 werden als Verbindungen angesehen, die eine sehr geringe Aktivität gegen Boophilus micropIus-Larven aufweisen und Verbindungen der Stufe 4 sind solche ohne bedeutende Aktivität gegen derartige Larven.

Die Stufen 1 bis 4 der Versuchsverbindungen sind in

der Spalte C und die in Versuch (II) erhaltenen LDso-Werte in der Spalte C der Tabelle II angegeben.

Die Verbindungen der Stufe 3 und 4 wurden nicht im Versuch (II) geprüft

(d) Wirksamkeit gegen eiablegende weibliche Tiere von Boophilus microplus

(Spalte D)

10 eiablegende Zecken der Species Boophilus microplus wurden 3 Minuten in eine wäßrige Lösung oder Dispersion der Versuchsverbindung eingetaucht. Die Zecken wurden dann 2 Minuten abtropfen lassen, auf Filterpapier getrocknet und dadurch unbeweglich

gemacht, daß man ihre Rückenflächen auf einen Klebestreifen anbrachte. Die Zecken wurden 6 Tage bei 25° C (77⁰F) gehalten, wonach der Prozentsatz der Wirksamkeit dadurch bestimmt wurde, daß man die Anzahl der Zecken zählte, die kein einziges Ei abgelegt

■55 hatten. Der Versuch wurde anfangs mit einer Konzentration der Testverbindung von 500 ppm Gew/Vol. durchgeführt. Wenn mehr als 50% der Zecken bei dieser Konzentration keine Eier ablegen, wurden weitere Versuche bei verschiedenen Konzentrationen unter 500 ppm GewVVol. durchgeführt, um aus den erhaltenen Ergebnissen einen annähernden ED₅₀-Wert (erforderliche Dosis, um 50% der Zecken an der Eiablage zu hindern) zu errechnen. Es wurden zweifache Bestimmungen vorgenommen. Die erhaltenen ED₅₀-Werte, ausgedrückt als ppm Gew./Vol. Versuchs\ erbindungen in der wäßrigen Tauchzubereitung, sind in der Spalte D der Tabelle II angegeben. Ein Strich in dieser Spalte gibt zu erkennen, daß kein Versuch für die jeweilige Verbindung vorgenommen wurde.

Bei all den vorausgehend beschriebenen Versuchen (a) bis (d) wurden Kontrollversuche durchgeführt, bei denen die in Betracht kommenden Versuchsorganismen unter gleichen Bedingungen mit der jeweiligen wäßrigen Sprüh- oder Tauchzubereitung, die jedoch keine Versuchsverbindung enthielt, behandelt wurden. Beim Versuch (c) (I) wurden Kontrollarven mit Filterpapier in Kontakt gebracht, auf dem keine Versuchsverbindung abgelagert war.

I
1

Tabelle II

7

20

61 133

R₃

NR₁R₂

in der Britischen Patentschrift 9 64

Wirksamkeit

3

640.

B

120

8

I:

C D

konnten wegen der phytotoxischen Wirkung auf der Blattscheibe

ί

H

NHCH₃

A

>1000

in der Britischen Patentschrift 10 39 930.

λ in

60 110

H

NHC₂K₅

>1000

^Δ) Chlorphenamidin, ein im Handel erhältliches Akarizid.

>1000

'!

— >50u

I

Akarizide Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel

H

NHC₄H₉

58

^{+ +} ) Konzentrationen der Versuchsverbindung über 250 pprr

120

>500

ι

<x/y~ N=C-NR₁R₂
L

H

NHCH₃

320

nicht verwendet werden.

>1000

250 >500

I

Verbindung

H

NHC₂H₅

380

>1000

C

>500

I

W

H

NHC₃H₇

>1000

1

>500 I

I
1

2.4-(CHj)₂ ⁺)

H

NHC₄H₉(Sek)

>1000

620

Λ

>500 1

■j

2.4-(CHj)₂

H

NHC₄H₉(ISO)

17

230

4

>500 I

2.4-(CHj)₂

H

N(CHj)₂

78

>1000

2

230 >500 I

I· I
I

4-CI-2-CH3**)

H

N(C₂H₅),

>1000

4

>500 1

4-Cl-2-CH₃

CH₃

NHCH₃

>1000

4

>500 I

4-CI-2-CH3**)

H

N(CH₃)₂

>1000

4

- - 1

4-CI-2-CH3**)

H

N(CH₃J₂

>1000

4

1

4-CI-2-CH3**)

H

N(CH₃),

>1000

2

- - I

ι

4-Cl-2-CH₃ ^A)**)

H

N(CH₃),

>1000

4

>500 I

ι

4-CI-2-CH3**)

H

N(CHj)₂

>1000

4

- - i

1

4-CI-2-CH3

H

N(CHj)₂

>1000

4

S

I

H*)

H

N(CH₃),

>1000

4

- - ι

IS

4-OCH3*)

H

N(CH₃),

500

1000

4

- - I

4-Cl*)

H

N(CH₃),

>1000

4

- - I

I

4-Br*)

H

N(CH₃),

>1000

4

- - 1

j

3-CF₃*)

H

N(CH₃),

>1000

> 1000

4

- - i

£

3.4-Cl₂*)

CH₃

N(CH₃),

>1000

4

- - I

3-CH₃*)

CH₃

N(CH₃),

>1000

3

'- - I

j

3-C14-CH₃*)

H

Piperidino

>1000

3

- - f

I

3-Cl*)

H

Morpholino

>1000

4

~ i

I

3.4-(CH₃)₂*)

H

NHCH,

>250*⁺)

>1000

4

- - I

I

4-C₄H₉*)

H

NHCHj

>1000

3

S

4-Cl*)

H

NHCH₃

>250⁺⁺)

>1000

3

- - i

i

3.4-CI₂*)

H

NHCH₃

>i000

>iöüO

4

1

ι

3.4-Cl₂*)

H

NHCH₃

>1000

4

- - ρ

i
I

3.4Cl₂*)

H

NHCHj

>1000

4

- - I

4-Cl

H

NHCHj

>1000

4

- - ί

\

4-Br

H

NHCH₃

>1000

4

- - *

3-CFj

H

NHCH₃

>1000

4

-

j

3.4-Cl₂

H

NHCHj

>1000

4

- -

i

4-C₄H₉

H

N(CHj),

>1000

4

>500

H

N(CHj)₂)

4

>500 ^;

4-NO₂

⁺ ) Formamidin der vorliegenden Erfindung.

4

■

4-CN-2-CHj

*) Spezifisch offenbart

4

j

4-NO₂-2-CHj

**) Spezifisch offenbart

3

2.4.6-CIj

3

2.4.6-Clj

4

2.4.6-Me,

Die insektizide Wirksamkeit gegen die Aphiden Megoura viciae von N^-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin und einigen verwandten N-Arylamidinen wurden in der folgenden Weise bestimmt. Man ließ Saubzw. Puffbohnenpflanzen einzeln in Topfen wachsen und, wenn sie 3 bis 5 cm hoch waren, wurden sie mit Megoura viciae besetzt. Jede Pflanze wurde bis zum Ablaufen mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion der unter Versuch stehenden Verbindung besprüht und 72 Stunden bei 18°C (65⁰F) und 75% relativer Feuchtigkeit gehalten. Der Prozentsatz der Mortalität wurde dadurch bestimmt, daß man die Anzahl der toten und überlebenden Aphiden zählte. Der Versuch wurde anfangs bei einer Konzentration von 1000 ppm Gew7Vol. Versuchs verbindung durchgeführt. Wenn eine Mortalität über 50% bei dieser Konzentration erhalten wurde, wurden weitere Versuche bei verschiedenen Konzentrationen unter 1000 ppm Gew/Vol. durchgeführt, bis man Ergebnisse erhielt, aus denen ein annähernder LDm-Wert errechnet werden konnte. Es wurden drei Wiederholungen für jede Konzentration vorgenommen. Die erhaltenen LD₅o-Werte, ausgedrückt als ppm Gew./Vol. der Versuchsverbindungen in wäßrigen Sprühzubereitungen, sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben. Kontrollversuche wurden unter gleichen Bedingungen durchgeführt, bei denen mit Megoura Viciae besetzte Saubohnenpflanzen mit wäßrigen Sprühmitteln behandelt wurden, die jedoch keine Versuchsverbindung enthielten.

Tabelle III

Insektizide Wirksamkeit gegen Megoura viciae

Verbindung	-J = CH-NR₁R₂	LD₅₁,

W	NRiR₂
W

30

35

2.4-(CHj)₂ ⁺)

4-C1-2-CHj

3.4-Ci₂

3-Cl-4-CHj

3.4-(CHj)₂

4-C₄H,

NHCHj

N(CHj)₂ N(CHj)₂ N(CHj)₂ N(CHj)₂ N(CHj)₂ N(CHj)₂

N(CHJ₂

43

>1000 >1000 >I000 >1000 >1000 >1000 >1000

ausgefällte Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, bis er frei von Alkali war, bei Zimmertemperatur getrocknet und aus Cyclohexan umkristallisiert unter Bildung von N-2.4-DimethyIphenyI-N'-methylformamidin, Schmelzpunkt 75 bis 76° C.

Beispiel 2

Eine Lösung von 8,1 g N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin in 30 ml Aceton wurde zu einer Lösung von 4,5 g Oxalsäure in 25 ml Aceton zugegeben. Es wurde ein öl abgetrennt, das bei Ritzen kristallisierte. Das Produkt wurde mittels Filtrieren gesammelt, getrocknet und zweimal aus Äthanol-Diäthyläther (1 :2) umkristallisiert unter Bildung von N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidiniumhydrogenoxalat, Schmelzpunkt 148 bis 150° C.

In ähnlicher Weise wurden, unter Verwendung von Aceton oder Diäthyläther als Lösungsmittel, die folgenden Säureadditionssalze von N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin hergestellt:

Reaktionslösungsmittel

Salz

Schmelzpunkt C

Äther

Aceton

Äther

) Formamidin der vorliegenden Erfindung.

Die nachfolgenden nicht-einschränkenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 55,1 g 2.4-Dimethylanilinhydrochlorid, 83,7 g p-Toluolsulfonylchlorid und 150 ml N-Methylformamid wurde unter gelegentlichem Kühlen zur Beibehaltung einer Temperatur von 20 bis 35°C gerührt Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde das Gemisch 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann in ein Gemisch von Eis und Wasser gegossen und mit lON-Natriumhydroxydlösung basisch gemacht, dabei auf einer Temperatur unter 10°C gehalten. Der

Picrat 148-150

Sulfamat 118-119

p-ToIuolsulfonat 137-138

Beispiel 3

Thionylchlorid (1048 g) wurde einem Gemisch von 968 g 2.4-DimethylaniIin, 543 g N-Methylformamid und 4 1 Toluol unter wasserfreien Bedingungen unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur des Gemisches bei 20 bis 30° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde gerührt, auf 65° C erhitzt und bei dieser Temperatur 16 Stunden gerührt. Luft wurde durch das Gemisch 2'/2 Stunden geperlt, wobei die Temperatur bei 60°C gehalten wurde, um Chlorwasserstoff zu entfernen. Das Gemisch wurde auf 0 bis 5°C gekühlt,

« wodurch die Kristallisation von N-2.4-DimethylphenyI-N'-methylformamidinhydrochlorid bewirkt wurde. Ein Teil dieses Produktes wurde zweimal aus Isopropylalkohol umkristallisiert unter Bildung einer reinen Probe des Hydrochlorids, Schmelzpunkt war 166 bis 168° C Es

^r)[) wurde eine zufriedenstellende Elementaranalyse erhalten.

Beispiel 4

Trockenes Methylamin wurde in eine am Rückfluß v, gehaltene Lösung von 5 g Äthyl-N-Z4-dimethylphenylformimidat in 50 ml trockenem Benzol unter wasserfreien Bedingungen 8 Stunden eingeleitet Die erhaltene Lösung wurde unter reduziertem Druck verdampft, um das in der Reaktion gebildete Benzol und Äthanol zu entfernen. Das rückständige Öl wurde mit einem geringen Volumen Cyclohexan verdünnt und zur Bildung eines kristallinen Produkts gekühlt Dieses Produkt wurde aus Cyclohexan umkristallisiert unter Bildung von N-Z4-Dimethy!phenyl-N'-methyIfoΓmamidin. Schmelzpunkt 75 bis 76°C Es wurde eine zufriedenstellende Elementaranalysc erhallen.

Das Formimidat-AusgangMTiaterial wurde wie zuvor beschrieben hergestellt

W)

Beispiel 5

Trockenes Methylamin wurde in ein Gemisch von 15,7 g 2.4-Dimethylphenylisocyanid und 2,86'g Kupfer(I)-oxid unter wasserfreien Bedingungen und Rühren eingeleitet Es iief eine exotherme Reaktion ab, und die Zugabegeschwindigkeit von Methylamin wurde so eingestellt, daß die Reaktionstemperatur auf 100 bis HO⁰C gehalten wurde. Die Zugabe von Methylamin wurde fortgesetzt, bis der charakteristische Geruch von Isocyanid verschwunden war, was nach ungefähr 20 Minuten der Fall war. Das heiße Reaktionsgemisch wurde mit 16 ml Cyclohexan verdünnt, mit Holzkohle filtriert und das Filtrat unter Bildung eines kristallinen Produkts gekühlt. Dieses Produkt wurde zweimal aus Cyclohexan umkristallisiert unter Bildung von N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin, Schmelzpunkt 75 bis 76°C. Es wurde eine zufriedenstellende Elementaranalyse erhalten.

Beispiel 6

Ein dispergierbares Pulver wurde durch Mahlen eines Gemischs der folgenden Bestandteile hergestellt.

N-2.4-DimethyI-N'-methyl-

formamidin
Natrium-N-methyl-N-palmi-

toyltaurat

Natrium-di-octylsulfosuccinat
Celite

% GewVGew.

20,0

6,0

0,5

73,5

Beispiel 7

Ein emulgierbares Konzentrat wurde aus den nachfolgenden Bestandteilen hergestellt.

	% GewVGew.
N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methyl-
formamidin	20,0
Calciumdodecylbenzolsulfonat	2,5
¹ ° Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol*)	' 4,0
Cyclohexanon, wasserfrei	10,0

Xylol, wasserfrei

auf 100,0

Das Nonylphenyl-Äthylenoxidkondensat hatte einen Durchschnittsgchalt von 14 Mol Äthylenoxid pio Mol Nonylphenol.

Beispiel 8

Ein Stäubepulver wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt.

N-2.4-DimethyIphenyl-N'-methylformamidin

Celite
Talkum

% Gev/JGew.

1,0

20,0 79,0

Beispiel 9

N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidinhydrochlorid wurde mit 0,05% Gew./Gew. Natriumdioctylsulfosuccinat zur Bildung einer festen Zubereitung gemischt, die zur Lösung in Wasser geeignet war.

Claims

Patentansprüche:

1. N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin und dessen Säureadditionssalze.

2. Verfahren zur Herstellung von N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin oder dessen Säureadditionssalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 2.4-Dimethylanilin mit N-Methylformamid oder

b) Methylamin mit einem Formimidat der allgemeinen Formel