DE1443933B1 - Thiocyano-phenyl-isothiocyanata und ihre Verwendung als Schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Thiocyanophenylisothiocyanate und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Die Verbindung 4-Thiocyano-phenyl-isothiocyanat ist bereits bekannt; sie wird in Arch. Pharm. 292, 64, S. 668 (1959), beschrieben.

Die Erfindung schlägt neuartige Thiocyano-phenylisothiocyanate der allgemeinen Formel

NsC-S

(D

R„

vor, in der R ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, die Methyl-, Trifluormethyl-, Äthyl-, Allyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Allyloxy-, Butoxygruppe oder, im Falle daß die beiden anderen Ringsubstituenten in 1,3-Stellung zueinander stehen, auch Wasserstoff bedeutet, und η die Zahl 1 ist oder, im Falle daß R den Methylrest darstellt, auch 2 sein kann.

Die Thiocyanophenyl- isothiocyanate der allgemeinen Formel I können hergestellt werden, indem man ein substituiertes Anilinderivat der allgemeinen Formel II

N = C-S

NH₂

(H)

R„

in der R und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit Thiophosgen umsetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind zum Teil gut kristallisierte, an der Luft und am Licht beständige Substanzen. Sie können in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Äthern oder Dimethylformamid aufbewahrt werden, ohne eine Zersetzung zu erleiden. Als Beispiele für erfindungsgemäß vorgeschlagene Verbindungen der Formel I seien die folgenden genannt:

45 3-Thiocyano-phenyl-isothiocyanat, öl (nicht

destillierbar),
2-Methyl-4-thiocyano-phenyl-isothiocyanat,

F. 45,5 bis 47° C,
2-Äthyl-4-thiocyano-phenyl-isothiocyanat,

öl (nicht destillierbar),
S-MethyM-thiocyano-phenyl-isothiocyanat,

F. 41°C,
2,6-Dimethyl-4-thiocyano-phenyl-isothiocyanat,

F. 87° C,

2,5-Dimethyl-4-thiocyano-phenyl-isothiocyanat,

F. 84 bis 85° C,

2,5-Dimethyl-3-thiocyano-phenyl-isothiocyanat, 3-Trifluormethyl-4-thiocyanat-phenyl-isothiocyanat, F. 36 bis 37° C,

2-Chlor-4-thiocyano-phenyl-isothiocyanat,

F. 78 bis 8O⁰C,

2-Chlor-3-thiocyano-phenyl-isothiocyanat, S-Chlor^thiocyano-phenyl-isothiocyanat,

F. 68 bis 70° C,

S-Chlor-S-thiocyano-phenyl-isothiocyanat, 2-Brom-4-thiocyano-phenyl-isothiocyanat, F. 77 bis 79° C,

3-Brom-4-thiocyano-phenyl-isothiocyanat,

F. 93 bis 95⁰C,
2-Fluor-4-thiocyano-phenyl-isothiocyanat,

F. 57 bis 59⁰C,
3-Fluor-4-thiocyano-phenyl-isothiocyanat,

F. 60 bis 62° C,
2-Allyl-4-thiocyano-phenyl-isothiocyanat,

rohes öl (nicht destillierbar),
2-Methoxy-4-thiocyano-phenyl-isothiocyanat,

F. 86⁰C,
3-Methoxy-4-thiocyano-phenyl-isothiocyanat,

F. 135 bis 136⁰C,
2-Äthoxy-4-thiocyano-phenyl-isothiocyanat,

F. 6O⁰C,
2-Butoxy-4-thiocyano-phenyl-isothiocyanat,

F. 47°C,
3-Butoxy-4-thiocyano-phenyl-isothiocyanat,

F.30bis31°C.

Es wurde ferner gefunden, daß Thiocyanophenylisothiocyanate der allgemeinen Formel I sich auf Grund ihrer Wirksamkeit zur Bekämpfung von Schädlingen und Insekten eignen. Ferner zeichnen sich diese Wirkstoffverbindungen durch eine überraschend geringe Toxizität gegenüber Warmblütern aus, weshalb sie sich besonders für die Schädlingsbekämpfungauflebenden Organismen und auf Gegenständen eignen, die mit Menschen und Tieren in Berührung kommen.

Die Erfindung schlägt daher weiterhin die Verwendung der Thiocyano-phenyl-isothiocyanate gemäß Formel I als Insektizide und Ovizide vor.

Die Verbindungen der Formel I sind speziell gegen die folgenden Insekten wirksam: Schaben, Termiten, Käfer und Käferlarven, Schmetterlingsraupen und larven, Ameisen u. dgl., Wanzen, die Familie der Zikaden, Tierläuse, Kleiderläuse, Blattläuse, Fliegen und Fliegenlarven, Mücken und Mückenlarven, Flöhe usw.

Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen eine ausgezeichnete Kontaktgiftwirkung, insbesondere gegen polyvalent-resistente und normalsensible Stubenfliegen, Fliegenmaden, Mücken sowie die oben aufgeführten Insektenarten aufweisen. Die Wirkung tritt insbesondere bei Mücken und Fliegen innerhalb kurzer Zeit ein. Die Wirkungsdauer ist gut bis sehr gut.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffverbindungen entfalten die maximale Wirksamkeit in Form von Belägen, deren Adhäsion an die Unterlage gering ist. Es wurde gefunden, daß die Applikation der Wirkstoffe in verschiedenen Aufarbeitungsformen, z. B. als Stäubemittel, Spritzpulver, Emulsionen oder öllösungen bei den aufgeführten Insekten wesentlich bessere Ergebnisse zeigt als die Applikation der reinen Wirksubstanz.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. diese enthaltende Zubereitungen als Rauch, Spray, Nebel usw. appliziert, so tritt z. B. bei Mücken die Wirkung innerhalb kürzester Zeit ein, während bei anderen Insekten eine längere Zeit (bis etwa 1 Stunde) bis zum Wirkungseintritt festgestellt wurde.

Die ovizide Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I wurde an den Eiern von Mehlmotten, Baumwollwanzen, Prodeniaraupen, polyvalent-resistenten und normalsensiblen Stubenfliegen, Stechmücken und Kartoffelkäfern untersucht. Frisch abgelegte Eier wurden mit der Aktivsubstanz in Form einer Emulsion in Kontakt gebracht. Die erfindungs-

gemäßen Wirkstoffe zeigen bis zu großen Verdünnungen, d.h. bis etwa 0,01%, bezogen auf die Aktivsubstanz, eine gute ovizide Wirksamkeit.

In Verbindungen mit Synergisten, wie Bernsteinsäuredibutylester, Piperonylbutoxyd, ρ,ρ-Dichlor-diphenyl-trichloräthan, Olivenöl, Paraffinkohlenwasserstoffen, Erdnußöl usw. wird das Wirkungsspektrum verbreitert und die Wirkung bei den Verbindungen der allgemeinen Formel I verbessert.

Nachstehend sind die Resultate von Restversuchen angegeben, denen erfindungsgemäß zu verwendende Wirkstoffe zur Feststellung ihrer Insektiziden Wirkung unterworfen wurden:

Die Wirksubstanzen wurden in Aceton gelöst, in Petrischalen gegeben und das Lösungsmittel eingedampft. Nach etwa einer Stunde werden die Petrischalen mit Steckmücken (Aedes aegypti) besetzt. Die Dosierung beträgt 1 mg Wirksubstanz pro Schale, die Temperatur beträgt 22° C. Die in der Tabelle aufgeführten Zahlen stellen Zeitwerte (Minuten = '; Stunden = h) dar, bis alle Insekten in der Schale (100% der Insekten) laufunfähig geworden sind. 0 = keine Wirkung.

Zur Feststellung der oviziden Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden 24 Stunden alte Eier der Prodeniaraupe bzw. der Baumwollwanze 3 Minuten lang in eine wäßrige, 0,4%ige Emulsion (hergestellt aus einem 25%igen Emulsionskonzentrat) eingelegt. Anschließend werden die Eier der Prodeniaraupe auf Filterpapier in Petrischalen mit Salatblättern, bzw. die Eier der Baumwollwanze nur auf Filterpapier gelegt und bei 25° C und 60 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit zum Schlüpfen gestellt. Die Feststellung der Schlüpfrate erfolgt nach 5 und 7 Tagen, die einer ovolarviziden Wirkung nach 10 Tagen. Die Dosierung entspricht 100 g Wirksubstanz in IQOl Wasser (0,1% WS).

Prodenia

Wirksubstanz

3-Thiocyano-phenyl-isothiocyanat 2-Methyl-4-thiocyano-phenyl-isothio-

cyanat
3-Methyl-4-thiocyano-phenyl-isothio-

cyanat
2-Äthyl-4-thiocyano-phenyl-isothio-

cyanat
3-Trifluormethyl-4-thiocyano-phenyl-iso-

thiocyanat
2-Chlor-4-thiocyano-phenyl-isothio-

cyanat
2-Brom-4-thiocyano-phenyl-isothio-

cyanat
2-Fluor-4-thiocyano-phenyl-isothio-

cyanat
3-Fluor-4-thiocyano-phenyl-isothio-

cyanat
2~Äthoxy-4-thiocyano-phenyl-isothiocyanat

S-Butoxy^-thiocyano-phenyl-isothiocyanat

2-Allyl-4-thiocyano-phenyl-isothiocyanat

2-Methoxy-4-thiocyano-phenyl-isothiocyanat

2-Allyloxy-4-thiocyano-phenyl-isoth^ocyanat

2,5-Dimethyl-4-thiocyano-phenyl-isothiocyanat

1-Naphthyl-N-methyl-carbamat
(gemäß D. E. H. Fr ear, Pesticide Index 1961)

O,O-Dimethyl-S-[4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3(4H)-yl-methyl]-phosphorodithioat (gemäß D. E. H. F r e a r, Pesticide Index 1961)

Zeit bis 100% der Insekten, laufunfähig

4'

4'

2'

13'

20'

3'

30'

3'

Wirksubstanz 0,1%	Schlüpfrate in %	7 Tage	Ovolarvizide Wirkung in %
	5 Tage		10 Tage
2,6-Dimethyl-4-thiocyano-		0
phenyl-isothiocyanat	0		—
3-Methyl-4-thiocyano-		0
phenyl-isothiocyanat	0		—
2,5-Dimethyl-4-thiocyano-		0
phenyl-isothiocyanat	0		—
2-Äthyl-4-thiocyano-		0
phenyl-isothiocyanat	0		. —
Dinitroortho-Kresol
(DNOC) (gemäß
D. E. H. Frear,		alle
Pesticide Index 1961)	50	tot	—- -■
		100
Kontrolle	50	0

Baumwollwanze

Wirksubstanz 0,1%	Schlüpfrate in %	7 Tage	Ovolarvizide Wirkung in %
	5 Tage		10 Tage
2-Chlor-4-thiocyano-		27
phenyl-isothiocyanat	0		100
Dinitroortho-Kresol
(DNOC) (gemäß
D. E. H.		50
Pesticide Index 1961)	0	100	0
Kontrolle	0	0

5^h Besonders geeignete Zubereitungsformen stellen Lösungen, Dispersionen, Pasten, Stäube- und Streumittel und Spritzpulver dar. Die Dispersionen, Pasten und Spritzpulver (netzbare Pulver) sind Konzentrate, die sich zu jeder gewünschten Konzentration mit Wasser unter Bildung von Suspensionen und Emulsionen verdünnen lassen.
Zur Herstellung von Lösungen kommen insbesondere organische Lösungsmittel, wie aliphatische und alicyclische Ketone, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylole, Toluol, Benzine, ferner chlorierte und fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole usw. in Frage. In manchen Fällen ist es erforderlich, eine sogenannte Trägerlösung aus dem Wirkstoff und den obengenannten Lösungsmitteln herzustellen und diese dann in höhersiedenden Lösungsmitteln, wie beispielsweise Erdölfraktionen, wie Kerosen, Methylnaphthalinen,

Xylolen, Benzinen usw. zu lösen. Lösungen von Wirkstoffen in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Xylolen, Toluol und halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol u. dgl., eignen sich insbesondere zur direkten Besprühung von Objekten und zur Imprägnierung von Materialien, wie z. B. von Textilien.

Außer in Form von Lösungen lassen sich die Wirkstoffe ferner in wäßrigen Applikationsformen, wie Dispersionen (Emulsionen und Suspensionen), anwenden. Die Substanzen werden zur Herstellung einer Emulsion in einem der obengenannten Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines Dispergators, in Wasser homogenisiert. Als Dispergatoren bzw. Emulgatoren kommen kationische, anionische und nichtionische Präparate in Frage. Verwendbare kation-' aktive Präparate sind z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen und Morpholinderivate. Anionaktive Dispergatoren bzw. Emulgatoren sind Seifen, Alkali- und Erdalkalisalze von langkettigen aliphatischen Schwefelsäuremonoestern mit 10 bis 18 C-Atomen, von aliphatisch-aromatischen Sulfonsäuren oder von langkettigen Alkoxyessigsäuren. Nichtionische Dispergatoren bzw. Emulgatoren, die zur Aufarbeitung der Wirkstoffe verwendet werden können, sind z. B. Polyäthylenglykoläther von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, Polykondensationsprodukte des Äthylenoxyds und Propylenoxyds, wasserlösliche Zellulosederivate, Alkylalkanolamide und Zuckerderivate von höheren Fettsäuren. Den Emulsionen bzw. Dispersionen können ferner noch filmbildende und verklebende Mittel zugesetzt werden, wie z. B. mineralische und vegetabilische öle, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Hydroxyalkylcellulose usw. Es können ferner mit den Wirkstoffen und den oben aufgeführten Emulgatoren und Dispergatoren, eventuell durch Zusatz von Lösungsmitteln, Verdickungsmitteln, Schutzkolloiden und anderen Salbengrundlagen pastenartige oder flüssige Konzentrate hergestellt werden, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können.

Für Stäube- und Streumittel werden die Wirkstoffe auf feinvermahlene oder granulierte Trägerstoffe, die inert, sauer oder alkalisch sein können, auf verschiedene Weise aufgebracht. So können die Trägerstoffe mit den Lösungen der Wirkstoffe, wie sie oben beschrieben wurden, imprägniert werden, ferner können die festen Wirkstoffe mit den Trägerstoffen vermählen werden oder die Trägerstoffe mit den geschmolzenen Wirkstoffen imprägniert werden. Als Trägerstoffe kommen für diese Aufarbeitungsformen anorganische Stoffe wie Silikate, z. B. Kaoline, Montmorillonite, Bentonite, Zeolithe, Kieselgur, Diatomeenerde, Glaspulver, Löss, ferner Talkum, Magnesia usta, Borsäure, Tricalciumphosphat, in einigen Fällen Calciumcarbonat, z. B. in Form von Schlämmkreide, gebranntem Kalk und feingemahlenem Kalk, in Frage. Als Trägermaterial können ferner organische Stoffe, wie Holzmehl, Korkmehl, Walnußschalenmehl oder Walnußschalengranulat usw. dienen. Es ist ferner ratsam, Gemische der oben aufgeführten anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien zu verwenden.

Durch Zusatz von oberflächenaktiven Stoffen, wie Netzmitteln, z. B. Sulfitablauge, und Dispergiermitteln, z.B. den obengenannten Dispergatoren, können die pulverförmigen Präparate in Wasser suspendierbar gemacht werden und finden in dieser Form als Spritzpulver Verwendung. In manchen Fällen empfiehlt es sich, Haftmittel, wie z. B. Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon, Erdalkalisalze und Alkalisalze langkettiger, aliphatischer Fettsäuren, mineralische oder vegetabilische öle sowie besondere Schutzkolloide und/oder Verdickungsmittel, wie Leim, Alginate, Casein, zuzusetzen.

Die Wirkstoffe können zur Förderung des Kontaktes mit den Schädlingen zusammen mit Lockoder Köderstoffen, wie z. B. mit Zucker vermischt oder auf Zucker und ähnliche Materialien aufgezogen, angewendet werden. Ebenso läßt sich die biologische Wirkung durch Zusatz von Stoffen mit bakteriziden, fungiziden, nematiziden oder ebenfalls Insektiziden Eigenschaften verbreitern.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der verschiedenen Zubereitungsformen.

Beispiel 1
Sprühmittel

2 Teile 3-Chlor-4-thiocyano-phenyl-isothiocyanat werden in 10 Teilen Xylol und 88 Teilen Benzin gelöst.

Die Lösung eignet sich z. B. vorzüglich zur Fliegen- und Mückenbekämpfung in Wohnungen sowie in Lager- und Schlachthäusern.

Beispiel 2
Räuchermittel

a) 20 Teile einer der erfindungsgemäßen Wirksubstanzen werden mit 61 Teilen Holzmehl, das vorher mit 18,4 Teilen Kaliumnitrat imprägniert wurde, zusammengemischt und die Masse unter Druck zu Tabletten geformt.

b) 50 Teile Wirksubstanz, 22 Teile Zucker, 12 Teile Kaliumchlorat, 2,4 Teile Kaliumnitrat und 13,6 Teile Holzmehl werden gemahlen und innig vermischt. Die Räuchermasse wird in Büchsen abgefüllt und mit einem Docht oder einer Zündschnur angezündet.

Räucherpapiere

Übliches Filterpapier wird mit einer 5%igen Kaliumnitratlösung behandelt. Die Aktivsubstanz wird in Form einer 25%igen acetonischen Lösung auf dieses Filterpapier aufgezogen. Das so erhaltene Räucherpapier enthält etwa 30% Aktivsubstanz.

Der aus den Tabletten und aus der Räuchermasse entstehende insektizide Rauch eignet sich speziell zur Bekämpfung von Insekten in geschlossenen Räumen.

Vergasen

Der Wirkstoff wird als solcher oder mit geeigneten Zusätzen, die das Verdampfen fördern, durch Erwärmen, z. B. auf einer elektrisch geheizten Platte verdampft und tötet auf diese Weise die in einem geschlossenen Raum befindlichen Insekten.

Beispiel 3
Emulsion

Aus 10 Teilen 3-Methyl-4-thiocyano-phenyl-isothiocyanat oder 2-Allyl-4-thiocyano-phenyl-isothiocyanat, 20 Teilen Xylol, 20 Teilen Alkyl-aryl-polyäthoxyäthanol, 20 Teilen Essigsäureäthylester und 30 Teilen Aceton wird eine Emulsion hergestellt, die sich zu beliebigen Konzentrationen mit Wasser verdünnen läßt. Derartige Emulsionen eignen sich auch zur Herstellung eines Belagsprühmittels.

Claims (4)

15 Als Zusätze für Emulsionen können natürliche und künstliche Harze, Dextrin, Stärke, Wasserglas, Klebstoffe usw. verwendet werden. Beispiel 4 Stäubemittel 1 Teil 2,6- Dimethyl- 4- thiocyano -phenyl-isothiocyanat wird mit 99 Teilen Talkum möglichst feinvermahlen. Die Haftfähigkeit dieses Pulvers kann durch Zusatz von 2 Teilen einer flüssigen Fettsäure erhöht werden. Dieses Stäubemittel kann z.B. zur Bekämpfung von Schädlingen insbesondere im Haushalt und im Vorratsschutz verwendet werden. Beispiel 5 Streumittel 1 Teil 2 -Äthyl - 4 - thiocyano - phenyl - isothiocyanat wird mit 99 Teilen eines Silikates vermischt. Dieses Streumittel eignet sich überall dort, wo ein feingepulvertes Material infolge Staubbildung nicht zur Anwendung gelangen kann. Beispiel 6 Spritzpulver (netzbares Pulver) a) 50 Teile 3-Trifiuormethyl-4-thiocyanophenylisothiocyanat werden mit 50 Teilen eines Silikates, wie z. B. eines Zeolithes oder eines Filterhilfsmittels auf Kieselgurbasis innig vermählen. Man erhält ein Konzentrat, das sich zu einem Spritzpulver verarbeiten läßt. Aus 50 Teilen dieses Konzentrates, 38,5 Teilen Kaolin, 2Teilen eines Dispergators, wie z.B. Polyvinylpyrrolidon, 5 Teilen eines Netzmittels, z. B. Alkylpolyäthoxyäthanol (mit 80 TeilenÄthylenoxyd), 2,5 Teilen eines Propylenoxyd-Äthylenoxyd-Kondensationsproduktes und 2 Teilen Vaselinöl erhält man ein 25%iges Spritzpulver, mit dem man stabile Suspensionen, die nur einen geringen und instabilen Schaum bilden, herstellen kann. Die Benetzbarkeit dieses Pulvers ist sehr gut. b) 50 Teile eines Konzentrates, bestehend aus gleichen'Teilen 2-Methyl-4-thiocyano-phenyl-isothio- ;yanat und einem Silikat, 42 Teile Kaolin, 1 Teil eines Haftmittels, wie z.B. Polyvinylpyrrolidon, 5Teile eines Dispergators, z. B. eines Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, und 2 Teile eines anionischen Netzmittels, z. B. eines Salzes des sulfatierten Hexadecylglykoläthers, werden so lange vermischt, bis die Formulierung homogen ist. Dann wird die Mischung in einer Stiftmühle vermählen und anschließend abermals vermischt. Die Benetzbarkeit des Pulvers ist sehr gut. to Patentansprüche:

1. Thiocyano-phenyl-isothiocyanate der allgemeinen Formel

25

4°

45

in der R ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, die Methyl-, Trifluormethyl-, Äthyl-, Allyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Allyloxy-, Butoxygruppe oder im Falle, daß die beiden anderen Ringsubstituenten in 1,3-Stellung zueinander stehen, auch Wasserstoff bedeutet, und η die Zahl 1 ist oder im Falle, daß R den Methylrest darstellt, auch 2 sein kann.

2.3-Thiocyano-phenyl-isothiocyanat der Formel

3. 2,6 - Dimethyl - 4 - thiocyano - phenyl - isothiocyanat der Formel

CH,

4. Verwendung der Thiocyano-phenyl-isothiocyanate gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als Insektizide und Ovizide.

109 550/505