DE60319214T2 - Elektrode für einen Stickstoffoxidsensor und Stickstoffoxidsensor mit derselben - Google Patents

Elektrode für einen Stickstoffoxidsensor und Stickstoffoxidsensor mit derselben Download PDF

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die Erfindung betrifft allgemein Elektroden für Stickstoffoxidsensoren und einen Stickstoffoxidsensor mit einer solchen Elektrode und, neben Stickstoffoxiden, die ein Sensorziel bilden, Elektroden für einen Stickstoffoxidsensor, und Stickstoffoxidsensoren, die ausgezeichnete Antworteigenschaften auf Stickstoffoxide in feuchter Atmosphäre mit Wasserdampf aufweisen.
  • VERWANDTE TECHNIK
  • Stickstoffoxide, die hauptsächlich Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO2) aufweisen, sind giftige Gase. Diese stellen eine Hauptursache von saurem Regen und weiteren Arten saurer Niederschläge und einen von ernsthaft schädigenden Faktoren für die menschliche Gesundheit und die Umwelt dar. Um die Menge von Stickstoffoxiden in der Luft zu beschränken, ist es notwendig, die Stickstoffoxidausscheidungen von Kraftfahrzeugen, verschiedenartigen Fabriken, usw. unter Kontrolle zu bringen. Hierzu ist die Menge von Stickstoffoxidausscheidungen dieser Quellen einer fortwährenden Messung auszusetzen, d. h. einer Überwachung.
  • Falls beispielsweise eine sehr große Stickstoffoxidausscheidung aufgrund verschiedenartiger Fehlfunktionen einer Stickstoffoxidquelle verursacht wird, ermöglicht eine derartige Überwachung ein schnelles Handeln, um das Austreten von weiterem Stickstoffoxid zu verhindern. Dieses Beispiel macht deutlich, wie effektiv es ist, die Menge von Stickstoffoxiden, die aus Quellen austreten, zu messen/zu überwachen, um deren Gesamtmenge in der Luft zu beschränken.
  • Das Messen/Überwachen von Stickstoffoxidausscheidungen verschiedenartiger Quellen erfordert kompakte, kostengünstige und einfach zu wartende Stickstoffoxidsensoren. Der vielversprechendste dieser Sensoren im Hinblick auf das gewünschte Leistungsvermögen, schnelle Antworteigenschaften und quantitative Messung basiert auf einem Festkörperelektrolyt.
  • Diese Art von Sensor eignet sich ebenso zur selektiven Messung bestimmter Gase, da eine einzelne Ionenspezies in einem Festkörper migriert. Stickstoffoxidsensoren wurden auf Basis verschiedenartiger Festkörperelektrolyte vorgeschlagen.
  • Typischerweise entstehen Stickstoffoxide bei der Verbrennung. Dies trifft auch auf Wärme und Wasserdampf zu. Somit ist es von einem praktischen Gesichtspunkt aus erforderlich, dass der Festkörperelektrolyt und die in einem Stickstoffoxidsensor verwendete Sensorelektrode bei hohen Temperaturen und Wasserdampf-dicht betrieben werden kann. Somit sind die gewünschte Elektrode des Stickstoffoxidsensors und der Stickstoffoxidsensor in der Lage, Stickstoffoxide in feuchter Atmosphäre mit Wasserdampf für praktische Zwecke schnell und quantitativ zu erfassen.
  • Da von dem Sensor erwartet wird, dass er Stickstoffoxidgase detektiert, benötigen dessen Elektroden NO+, NO2 – und NO3 – auf Basis eines Stickstoffoxids.
  • Da jedoch die Betriebstemperatur der Elektrode des Stickstoffoxidsensors, die NO+ leitet, nicht 200 Grad Celsius überschreiten sollte, werden die Sensoranwendungen beschränkt. Da zusätzlich sowohl NO2 – als auch NO3 – in Wasser löslich sind, eignen sich diese nicht zur Messung in einer feuchten Atmosphäre mit Wasserdampf. Aus diesen Gründen gibt es keine herkömmliche Elektrode für einen Stickstoffoxidsensor, die bei hohen Temperaturen und in einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre in geeigneter Weise arbeitet.
  • Zudem können herkömmliche Festkörperelektrolyte, die in Wasser löslich sind, nicht zur Detektion von Stickstoffoxiden in einer feuchten Atmosphäre mit Wasserdampf verwendet werden. Dies stellt einen weiteren Grund dar, weshalb es schwierig ist, einen Stickstoffoxidsensor aufzubauen, der in einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre unter praktischen Gesichtspunkten verwendbar ist.
  • JP 2001-133435 A beschreibt eine Elektrode, die Stickstoffoxid detektiert, und ein Carbonat eines Alkalimetalls und ein Oxid eines Seltenerdelements aufweist.
  • In Anbetracht obiger Probleme ist es eine Aufgabe der Erfindung, insbesondere eine höchst wasserunlösliche Elektrode für einen Stickstoffoxidsensor mit ausgezeichnetem praktischem Leistungsvermögen und einen Stickstoffoxidsensor mit einer solchen Elektrode anzugeben, der zur Messung in einer feuchten Atmosphäre mit Wasserdampf bei hoher Temperatur geeignet ist.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die Sensorelektrode dieser Erfindung zeichnet sich zur Lösung obiger Aufgabe dadurch aus, dass sie einschließt: eine feste Lösung eines Nitrats oder Nitrits eines Alkalimetalls und ein Oxid eines Seltenerdelements.
  • Mit obigen Merkmalen lässt sich eine Elektrode für einen Stickstoffoxidsensor herstellen, die zur Erkennung von Stickstoffoxid geeignet ist, insbesondere in einer heißen und feuchten Atmosphäre mit Wasserdampf. Insbesondere ersetzt das Nitrat/Nitrit Teil des Gitters des Oxids, welches höchst unlöslich ist, wodurch eine feste Lösung ausgebildet wird. Dadurch wird atmosphärischer Dampf von der Einwirkung auf NO2 –/NO3 – im Nitrat/Nitrit des Alkalimetalls abgehalten. Somit wird das Messen von Stickstoffoxid in feuchter Atmosphäre möglich. Zusätzlich wird es möglich ein Messen von Stickstoffoxid bei hohen Temperaturen durchzuführen.
  • Indem beispielsweise diese Elektrode für den Stickstoffoxidsensor in einen Stickstoffoxidsensor eingebaut wird, ist der Sensor in der Lage, Stickstoffoxid nicht nur in trockener, sondern ebenso in feuchter Atmosphäre zu messen. Somit ist der so hergestellte Stickstoffoxidsensor äußerst praktisch: Er arbeitet ebenso bei hohen Temperaturen und misst Stickstoffoxide schnell und quantitativ, ohne von atmosphärischem Wasserdampf beeinflusst zu werden. Die Elektrode für den Stickstoffoxidsensor eignet sich in besonderem Maße für einen Stickstoffoxidsensor, der um einen Festkörperelektrolyt aufgebaut ist, und verleiht diesem sehr gute Antworteigenschaften auf Stickstoffoxid.
  • Im Hinblick auf die Sensorelektrode dieser Erfindung entspricht das Oxid des Seltenerdelements vorzugsweise Eu2O3, Y2O3 oder Gd2O3. Zusätzlich ist das Nitrat/Nitrit des Alkalimetalls vorzugsweise ein Nitrit eines Alkalimetalls, insbesondere KNO2.
  • Mit diesen Merkmalen lässt sich ein praktischer Stickstoffoxidsensor herstellen, der bei hohen Temperaturen verwendet werden kann und schnell und quantitativ Stickstoffoxide erkennt, ohne von atmosphärischem Wasserdampf beeinflusst zu werden.
  • Der Stickstoffoxidsensor gemäß dieser Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass dieser einschließt: Die obige Elektrode des Stickstoffoxidsensors, einen Festkörperelektrolyten, und einen Oxidionenleiter. Die Sensorelektrode und der Oxidionenleiter sind in Kontakt mit der Oberfläche des Festkörperelektrolyten. Der Festkörperelektrolyt leitet Magnesiumionen, Aluminiumionen, Seltenerdionen, Zirkoniumionen oder Hafniumionen.
  • Mit diesen Merkmalen ist der Stickstoffoxidsensor äußerst praktisch: Er weist eine hohe Wasserunlöslichkeit auf und eignet sich zur Messung in feuchter Atmosphäre mit Wasserdampf.
  • Insbesondere wird für den Festkörperelektrolyten ein leitfähiges Material für Magnesiumionen, Aluminiumionen, Seltenerdionen, Zirkoniumionen oder Hafniumionen verwendet. Somit ist der Festkörperelektrolyt höchst wasserunlöslich. Zusätzlich wird durch die gemeinsame Verwendung der Elektrode für den Stickstoffoxidsensor und eines Oxidionenleiters, der typischerweise in Wasser höchst unlöslich ist, einen hohe Wasserunlöslichkeit für den Stickstoffoxidsensor erzielt.
  • Dies stellt sicher, dass atmosphärischer Wasserdampf die Messung der Stickstoffoxidkonzentrationen in feuchter Atmosphäre nicht beeinflusst.
  • Somit ist der Stickstoffoxidsensor beispielsweise in der Lage, Stickstoffoxide von Kraftfahrzeugausstoßemissionen zu messen, die sowohl Stickstoffoxide als auch Wasserdampf aufweisen.
  • Für den erfindungsgemäßen Stickstoffoxidsensor ist es von Vorteil, falls der Festkörperelektrolyt zwischen die Elektrode des Stickstoffoxidsensors und des Oxidionenleiters eingelegt ist.
  • Die Positionierung des Festkörperelektrolyten zwischen der Elektrode des Stickstoffoxidsensors auf der Oberfläche des Festkörperelektrolyten und der Oxidionen ermöglichen ein effizientes Messen von Stickstoffoxid durch Kationenbewegungen im Festkörperelektrolyten durch den Oxidionenleiter, wodurch die Effizienz der Messung von Stickstoffoxid verbessert wird. Diese Elektrode-Elektrolyt-Leiterstruktur kann beispielsweise dadurch erzielt werden, indem eine Elektrode auf eine Seite einer Platten-ähnlichen Festkörperelektrolytoberfläche bereitgestellt wird und ein Oxidionenleiter auf die andere Seite aufgebracht wird.
  • Im Hinblick auf den Stickstoffoxidsensor dieser Erfindung, wird bevorzugt, dass der Festkörperelektrolyt eine Nasicon- oder β-Eisen-Sulfatkristallstruktur aufweist. Der Festkörperelektrolyt ist vorzugsweise ein Komplex aus Mg1+XZr4P6O24+X (0 < X ≤ 0.4) und Zr2O(PO4)2; einer festen Lösung, Mg1-2Y(Zr1-YNbY)4P6O24 (0 ≤ Y < ½), leitenden Magnesiumionen; einer Zusammensetzung (Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3, leitenden Aluminiumionen; einer Zusammensetzung R1/3Zr2(PO4)3, leitenden Seltenerdionen, wobei R ein Seltenerdatom ist; einer Zusammensetzung ZrNb(PO4)3, leitenden Zirkoniumionen; oder einer Zusammensetzung HfNb(PO4)3 und leitenden Hafniumionen.
  • Im Hinblick auf den Stickstoffoxidsensor dieser Erfindung ist es von Vorteil, falls der Oxidionenleiter wenigstens aus einem Element der Gruppe bestehend aus vollständig stabilisiertem Zirkoniumoxid, Ceroxid, Wismutoxid, Hafniumoxid, Thoriumoxid und Lanthangallat besteht.
  • Diese Merkmale stellen besser sicher, dass atmosphärischer Wasserdampf nicht die Messung von Stickstoffoxidkonzentrationen beeinflusst. Somit ist der Stickstoffoxidsensor äußerst praktisch: er misst Stickstoffoxide mit guter Wiederholbarkeit in sowohl trockenen als auch feuchten Atmosphären.
  • Zusätzliche Aufgaben, Vorteile und neue Merkmale der Erfindung werden zum Teil in der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich und werden dem Fachmann teils durch Studium der nachfolgenden Darstellungen klar oder können aus dem praktischen Umgang mit der Erfindung erlernt werden.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
  • 1 zeigt eine schematische Darstellung des Aufbaus eines Beispiels des Stickstoffoxidsensors gemäß der Erfindung.
  • 2 zeigt ein Spektraldiagramm mit Ergebnissen der Röntgenstrahlbeugung von Pulvern, die eine Sensorelektrode des Beispiels 1 darstellen.
  • 3 zeigt eine Abbildung einer Antwortkurve, welche die elektromotorische Kraft eines Stickstoffoxidsensors des Beispiels 1 darstellt, hervorgerufen durch ein in einer trockenen Messprobe enthaltenes NO-Gas.
  • 4 zeigt eine Abbildung zur elektromotorischen Kraft des Stickstoffoxidsensors des Beispiels 1, hervorgerufen durch ein NO-Gas, das in einer trockenen Messprobe wie in 3 enthalten ist, wobei die NO-Gaskonzentration sowohl in ansteigender/abfallender Richtung variiert wurde.
  • 5 zeigt eine Abbildung einer Antwortkurve, welche die elektromotorische Kraft des Stickstoffoxidsensors des Beispiels 1 zeigt, hervorgerufen durch ein NO-Gas, das in einer feuchten, Wasserdampfhaltigen Messprobe enthalten ist.
  • 6 zeigt eine Abbildung der elektromotorischen Kraft des Stickstoffoxidsensors von Beispiel 1, hervorgerufen durch ein NO-Gas, welches in einer feuchten Messprobe wie in 5 enthalten ist, wobei die NO-Gaskonzentration sowohl in ansteigender/abfallender Richtung variiert wurde.
  • 7 zeigt eine Abbildung zur NO-Gaskonzentration in Abhängigkeit von der elektromotorischen Kraft des Stickstoffoxidsensors von Beispiel 1 für den trockenen Fall gemäß 4 und den feuchten Fall gemäß 6.
  • 8 zeigt ein Spektraldiagramm mit Ergebnissen der Röntgenstrahlbeugung von Pulver, das die Elektrode von Beispiel 2 ausbildet.
  • 9 zeigt eine Abbildung einer Antwortkurve der elektromotorischen Kraft eines Stickstoffoxidsensors gemäß Beispiel 2, hervorgerufen durch ein NO-Gas, das in einer trockenen Messprobe enthalten ist.
  • 10 zeigt eine Abbildung der elektromotorischen Kraft des Stickstoffoxidsensors von Beispiel 2, hervorgerufen durch ein NO-Gas, das in einer trockenen Messprobe wie in 9 enthalten ist, wobei die NO-Gaskonzentration sowohl in ansteigender/abfallender Richtung variiert wurde.
  • 11 zeigt eine Abbildung einer Antwortkurve der elektromotorischen Kraft eines Stickstoffoxidsensors gemäß Beispiel 3, hervorgerufen durch ein NO-Gas, das in einer trockenen Messprobe enthalten ist.
  • 12 zeigt eine Abbildung der elektromotorischen Kraft des Stickstoffoxidsensors gemäß Beispiel 3, hervorgerufen durch ein NO-Gas, das in einer trockenen Messprobe wie in 11 enthalten ist, wobei die NO-Gaskonzentration sowohl in ansteigender/abfallender Richtung variiert wurde.
  • 13 zeigt eine Abbildung einer Antwortkurve der elektromotorischen Kraft eines Stickstoffoxidsensor gemäß einem Beispiel 4–1, hervorgerufen durch ein NO-Gas, das in einer trockenen Messprobe enthalten ist.
  • 14 zeigt eine Abbildung der elektromotorischen Kraft des Stickstoffoxidsensors gemäß Beispiel 4, hervorgerufen durch ein NO-Gas, das in einer trockenen Messprobe wie in 13 enthalten ist, wobei die NO-Gaskonzentration sowohl in ansteigender/abfallender Richtung variiert wurde.
  • 15 zeigt eine Abbildung einer Antwortkurve der elektromotorischen Kraft eines Stickstoffoxidsensors gemäß Beispiel 4, hervorgerufen durch ein NO-Gas, das in einer trockenen Messprobe enthalten ist.
  • 16 zeigt eine Abbildung der elektromotorischen Kraft des Stickstoffoxidsensors von Beispiel 4, hervorgerufen durch ein NO-Gas, das in einer trockenen Messprobe wie in 15 enthalten ist, wobei die NO2-Gaskonzentration sowohl in ansteigender/abfallender Richtung variiert wurde.
  • 17 zeigt eine Abbildung der elektromotorischen Kraft des Stickstoffoxidsensors gemäß Beispiel 4, hervorgerufen durch eine NO/NO2-Gasmischung, die in einer trockenen Messprobe enthalten ist, wobei die NO/NO2-Konzentration sowohl in ansteigender/abfallender Richtung variiert wurde.
  • 18 zeigt eine Abbildung einer Antwortkurve der elektromotorischen Kraft des Stickstoffoxidsensors gemäß Beispiel 4, wobei das NO/NO2-Gasmischverhältnis in einer trockenen Messprobe variiert wurde.
  • BESTE FORM ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Nachfolgend erfolgt eine Erläuterung einer Ausführungsform der Erfindung mit Bezug auf 1.
  • Die Elektrode für den Stickstoffoxidsensor dieser Erfindung besteht aus einer festen Lösung eines Nitrats oder Nitrits eines Alkalimetalls und eines Oxids eines Seltenerdelements. Die Sensorelektrode wird in geeigneter Weise verwendet, insbesondere in Stickstoffoxidsensoren basierend auf einem Festkörperelektrolyten.
  • Zunächst wird, mit Bezug auf 1, ein Stickstoffoxidsensor mit der Sensorelektrode dieser Erfindung beschrieben. Wie in der Figur dargestellt ist, enthält ein Stickstoffoxidsensor 10 dieser Erfindung: einen Festkörperelektrolyten 1; einen Oxidionenleiter 2, der in Kontakt mit der Oberfläche des Festkörperelektrolyten 1 ist; und eine Sensorelektrode (Elektrode für den Stickstoffoxidsensor) 3, welche auf der Oberfläche des Festkörperelektrolyten 1 aufgebracht ist, jedoch entgegengesetzt zum Oxidionenleiter 2. Mit anderen Worten ist der Festkörperelektrolyt 1 zwischen der Sensorelektrode 3 und dem Oxidionenleiter positioniert. Der Festkörperelektrolyt 1 und der Oxidionenleiter 2 sind mit einem anorganischen Klebemittel 9 befestigt.
  • An der Oberfläche der Sensorelektrode 3 ist ein Goldnetz 4 gegenüber dem Festkörperelektrolyten 1 angeordnet. Auf der Oberfläche des Oxidionenleiters 2 ist ebenso ein Platinnetz 5 gegenüber dem Festkörperelektrolyten 1 vorgesehen. Dieses Goldnetz 4 und das Platinnetz 5 sind jeweils mit einer Goldleitung 6 und einer Platinleitung 7 verbunden. Somit ist der Oxidionenleiter 2 mit der Platinleitung 7 über das Platinnetz 5 verbunden. Die Sensorelektrode 3 ist über das Goldnetz 4 an die Goldleitung 6 angeschlossen.
  • Nun wird das Messprinzip von Stickstoffoxid im Stickstoffoxidsensor 10 erläutert. Falls der Stickstoffoxidsensor 10 einer Stickstoffoxide enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wird, misst die Sensorelektrode 3 Stickstoffoxide in der Atmosphäre, was eine Bewegung von Kationen in dem Festkörperelektrolyten 1 hervorruft.
  • An der Grenzfläche 8 zwischen dem Festkörperelektrolyten 1 und dem Oxidionenleiter 2 verbinden sich die Kationen, welche in dem Festkörperelektrolyten 1 wandern, mit den Oxidionen, welche durch den Oxidionenleiter 2 zur Grenzfläche 8 gewandert sind, wodurch stabile Oxide ausgebildet wer den.
  • Dieses Phänomen erzeugt eine Kraft, welche die Kationen bewegt, oder eine Ionenantriebskraft durch den Festkörperelektrolyten 1 in dessen Dickenrichtung, d. h. ausgehend von der Seite der Sensorelektrode 3 zur Seite des Oxidionenleiters 2 des Festkörperelektrolyten 1. Diese Antriebskraft erzeugt eine Potenzialdifferenz zwischen dem Goldnetz 4 und dem Platinnetz 5. Die Potenzialdifferenz weist eine Größe auf, die mit der Stickstoffoxidkonzentration in der Atmosphäre verknüpft ist, welche über die Goldleitung 6 und die Platinleitung 7 gemessen werden kann.
  • Insbesondere ist die elektromotorische Kraft über der Goldleitung 6 und der Platinleitung 7 proportional zur erfassten Stickstoffoxidkonzentration, wie oben erläutert wurde. Über die Messung dieser elektromotorischen Kraft kann die atmosphärische Stickstoffoxidkonzentration gemessen werden.
  • Nachfolgend werden die strukturellen Komponenten des Stickstoffoxidsensors 10 erläutert.
  • Der Festkörperelektrolyt 1 ist vorzugsweise ein Leiter für Magnesiumionen, Aluminiumionen, Seltenerdionen, Zirkoniumionen, oder Hafniumionen, die eine Nasicon- oder β-Eisen-Sulfatkristallstruktur aufweisen.
  • Hierin bezeichnet „Nasicon" einen strukturellen Aufbau eines Kristalls mit einem dreidimensionalen Tunnel, durch den sich die jeweilige Ionenspezies durch den Kristall bewegen kann. Mit anderen Worten ermöglicht dieser Aufbau eine Bewegung von bestimmten Innenspezies. Diese Terminologie stammt von Na1+XZr2P8-XSiXO12 (X ≈ 2), oder „Nasicon", das ein Natriumion (Na+) als bewegliche Innenspezies enthält.
  • Ähnlich wie die Nasicon-Kristallstruktur umfasst die β-Eisen-Sulfatkristallstruktur einen dreidimensionalen Tunnel, durch den bestimmte Ionenspezies sich im Kristall bewegen können.
  • Für den Festkörperelektrolyten 1, der Natriumionen leitet, schließen bestimmte Beispiele Komplexe aus Mg1+XZr4P6O24+X (0 < X ≤ 0.4) und Zr2O(PO4)2 und feste Lösungen aus Mg1-2Y(Zr1-YNbY)4P6O24 (0 ≤ Y < ½) Verbindungen ein.
  • Ein Komplex einer solchen Zusammensetzung kann beispielsweise durch Mischen von MgHPO4·3H2O, ZrO(NO3)2·2H2O und NH4H2PO4 in Pulverform mit vorgegebenem Verhältnis erzielt werden, wonach die Pulvermischung geformt wird, um diese in eine vorgegebene Form und Größe zu bringen, und die geformte Mischung unter vorgegebenen Bedingungen gebrannt wird. Der Komplex kann jedoch auch auf andere Weise hergestellt werden. Die nachfolgende Beschreibung im Hinblick auf Herstellungsverfahren für weitere Materialien ist in keiner Weise beschränkend. Die Materialien können mit weiteren, nicht beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Die feste Lösung kann beispielsweise durch Mischen von MgHPO4·3H2O, ZrO(NO3)2·2H2O, Nb2O5 und NH4H2PO4 in Pulverform mit vorgegebenem Verhältnis hergestellt werden, und je nach Notwendigkeit kann die Pulvermischung gebrannt werden. Die erhaltene Pulvermischung wird dann geformt, um sie in vorgegebene Form und Größe zu bringen, z. B. in Pellets, und unter vorgegebenen Bedingungen gebrannt.
  • Der Festkörperelektrolyt 1, der Aluminiumionen leitet, ist beispielhaft eine (Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3-Zusammensetzung.
  • Ein solcher Festkörperelektrolyt kann durch Mischen von Al(OH)3, ZrO(NO3)2·2H2O, Nb2O5, und (NH4)2HPO4 mit vorgegebenem Verhältnis hergestellt werden, und je nach Möglichkeit kann ein Brennen der Pulvermischung erfolgen. Die erzielte Pulvermischung wird dann geformt, um sie in eine vorgegebene Form und Größe zu bringen, z. B. in Pellets, und unter vorgegebenen Bedingungen gebrannt.
  • Ein weiteres Beispiel des Festkörperelektrolyten 1, der Aluminiumionen leitet, ist eine Zusammensetzung aus Al1/3Zr2(PO4)3. Dieser Festkörperelektrolyt kann durch Mischen von Al(OH)3 und ZrO(NO3)2·2H2O mit vorgegebenem Verhältnis hergestellt werden und es kann, je nach Notwendigkeit, ein Brennen der Pulvermischung erfolgen. Die erzielte Pulvermischung wird dann geformt, um ihr eine vorgegebene Form und Größe zu verleihen, z. B. in Pellets, und unter vorgegebenen Bedingungen gebrannt.
  • Der Festkörperelektrolyt 1, der Seltenerdelemente leitet, ist beispielsweise eine Zusammensetzung aus R1/3Zr2(PO4)3 (R ist ein Seltenerdatom). Ein Festkörperelektrolyt der Zusammensetzung R1/3Zr2(PO4)3 kann durch Mischen von R2O3 und ZrO(NO3)2·2H2O in Pulverform mit vorgegebenem Verhältnis hergestellt werden und es kann, je nach Notwendigkeit, ein Brennen der Pulvermischung erfolgen. Die erzielt Pulvermischung wird dann geformt, um ihr eine vorgegebene Form und Größe zu verleihen, z. B. in Pellets, und unter vorgegebenen Bedingungen gebrannt. Das Seltenerdatom, das durch R in der Formel gekennzeichnet ist, besteht vorzugsweise aus Scandium.
  • Der Festkörperelektrolyt 1, der Zirkoniumionen leitet, ist beispielsweise eine Zusammensetzung ZrNb(PO4)3. Ein Festkörperelektrolyt der Zusammensetzung ZrNb(PO4)3 kann durch Mischen von ZrO2 und Nb2O5 in Pulverform mit vorgegebenem Verhältnis hergestellt werden und es kann, je nach Notwendigkeit, ein Brennen der Pulvermischung erfolgen. Die Pulvermischung wird dann geformt, um ihr eine vorgegebene Form und Größe zu verleihen, z. B. in Pellets, und unter vorgegebenen Bedingungen gebrannt.
  • Der Festkörperelektrolyt 1, der Hafniumionen leitet, ist beispielsweise eine Zusammensetzung aus HfNb(PO4)3. Ein solcher Elektrolyt der Zusammensetzung HfNb(PO4)3 kann beispielsweise durch Mischen von Hf(SO4)2 und Nb2O5 in Pulverform mit vorgegebenem Verhältnis hergestellt werden und es kann, je nach Notwendigkeit, ein Brennen der Pulvermischung erfolgen. Die erzielte Pulvermischung wird dann geformt, um ihr eine vorgegebene Form und Größe zu verleihen, z. B. in Pellets, und unter vorgegebenen Bedingungen gebrannt.
  • Die Form des Festkörperelektrolyten 1 wird je nach Bedürfnis festgelegt und ist nicht in besonderer Weise beschränkt. Beispiele sind scheibenförmige und rechteckige flache Platten. Eine Plattenform mit im Wesentlichen konstanter Dicke wird bevorzugt. Wie in 1 gezeigt ist, ist der Festkörperelektrolyt 1 in dieser Ausführungsform scheibenförmig.
  • Die Dicke des Festkörperelektrolyten 1 beträgt vorzugsweise zwischen 0.1 mm bis 1.5 mm, insbesondere weniger als 1.0 mm. Diese geringen Dicken erniedrigen den inneren Widerstand.
  • Der Teil der Oberfläche des Festkörperelektrolyten 1, der in Kontakt mit dem Oxidionenleiter 2 steht, beträgt vorzugsweise von 10 mm2 bis 200 mm2, insbesondere von 50 mm2 bis 100 mm2.
  • Der Oxidionenleiter 2 ist in keinerlei Weise beschränkt. Der Leiter 2 kann beliebig gestaltet sein, solange er eine Oxidionenbewegung ermöglicht. Bevorzugte Beispiele sind vollständig stabilisiertes Zirkonoxid, Ceroxid, Wismutoxid, Hafniumoxid, Thoriumoxid und Lanthangallat, und beliebige dieser Kombinationen. Mit anderen Worten kann der Oxidionenleiter 2 aus einer dieser aufgelisteten Verbindungen oder mehr als einer dieser Verbindungen aufgebaut sein.
  • Die Form des Oxidionenleiters 2 ist, obwohl diese zum Festkörperelektrolyten 1 abgestimmt ist, nicht auf besondere Weise beschränkt. Beispiele bilden eine scheibenförmige und eine rechteckförmige flache Platte. Wie in 1 gezeigt ist, ist eine Plattenform mit im Wesentlichen konstanter Dicke bevorzugt. Die Dicke des Oxidionenleiters 2 beträgt vorzugsweise von 0.1 mm bis 1.5 mm, insbesondere weniger als 1.0 mm. Diese geringen Dicken erniedrigen den inneren Widerstand.
  • Der Teil der Oberfläche des Oxidionenleiters 2, der in Kontakt mit dem Festkörperelektrolyten 1 ist, beträgt vorzugsweise von 10 mm2 bis 200 mm2, insbesondere von 50 mm2 bis 100 mm2.
  • Die Sensorelektrode 3 enthält eine feste Lösung eines Nitrats oder Nitrits eines Alkalimetalls sowie eines Oxids eines Seltenerdelements. In Verwendung mit dem Oxid des Seltenerdelements ersetzt das Nitrat/Nitrit des Alkalimetalls einen Teil des Gitters des Oxids, wodurch eine feste Lösung ausgebildet wird. Somit weist die Sensorelektrode 3 eine hohe Wasserunlöslichkeit auf, wodurch es möglich wird, den Stickstoffoxidsensor 10, der die Sensorelektrode 3 aufweist, in einer feuchten Atmosphäre mit Wasserdampf aufzustellen. Der Sensor 10 ist somit äußerst praktisch. Das Oxid des Seltenerdelements ist vorzugsweise Eu2O3, Y2O3 oder Gd2O3. Das Nitrit des Alkalimetalls ist vorzugsweise KNO2.
  • Die Sensorelektrode 3 ist, falls notwendig, ähnlich wie der Festkörperelektrolyt 1 festgelegt. Obwohl keine besondere Beschränkung vorliegt, kann die Elektrode 3 beispielsweise eine scheibenförmige oder eine rechteckförmige flache Plattenform einnehmen. Im Falle einer Plattenform beträgt die Dicke der Sensorelektrode 3 vorzugsweise von 0.1 mm bis 1.0 mm, insbesondere vorzugsweise von 0.5 mm bis 0.8 mm.
  • Der Teil der Oberfläche der Sensorelektrode 3, der in Kontakt mit dem Festkörperelektrolyten 1 ist, beträgt vorzugsweise von 10 mm2 bis 200 mm2, insbesondere von 10 mm2 bis 30 mm2. Die Seite des Festkörperelektrolyten 1 mit der Sensorelektrode 3 entspricht vorzugsweise 80% bis 120%. insbesondere vorzugsweise 90% bis 110% der Seite der Sensorelektrode 3 des Festkörperelektrolyten 1.
  • Um eine gute Antworteigenschaft der Sensorelektrode 3 zu erzielen, ist es günstig, falls das Nitrit und das Seltenerdoxid zur Ausbildung eines Feststoffs, z. B. einer festen Lösung (Feststofflösung), gut gemischt werden. Zu diesem Zwecke wird erwartet, dass Seltenerdelementoxide mit großem Ionenradius zur Ausbildung einer festen Lösung mit einem Nitrit in der Lage sind.
  • Somit sind unter den Seltenerdelementoxiden Oxide aus Sm, Eu, Gd aussichtsreiche Kandidaten.
  • Zusätzlich eignet sich der Stickstoffoxidsensor 10 gemäß dieser Erfindung zur Detektion von Stickstoffoxiden in Wasserdampfatmosphäre bei hohen Temperaturen mit ausgezeichneter Wiederholbarkeit. Dies liegt an der Wärme- und Wasserwiderstandsfähigkeit der Seltenerdelementoxide und der guten Ausbildung eines Feststoffs (festen Lösung) aus dem Seltenerdelementoxid und dem Alkalimetallnitrit.
  • Beispiele
  • Nachfolgend wird die Erfindung mit Hilfe von Beispielen detaillierter beschrieben. Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Beispiele beschränkt.
  • Beispiel 1
  • Nachfolgend wird ein Stickstoffoxidsensor beschrieben, der als Beispiel der Erfindung dient, als auch der Festkörperelektrolyt, der Oxidionenleiter und die Sensorelektrode, wobei Bezug auf 1 bis 7 genommen wird.
  • Festkörperelektrolyt
  • Der Stickstoffoxidsensor dieses Beispiels ist wie in der Skizze von 1 aufgebaut. Ein Festkörperelektrolyt 1, der eine Komponente des Stickstoffoxidsensors 10 dieses Beispiels darstellt, wurde wie folgt hergestellt: Al(OH)3, ZrO(NO3)2·2H2O, Nb2O5 und (NH4)2HPO4 in Pulverform wurden mit einem Molverhältnis von Al(OH)3:ZrO(NO3)2·2H2O:Nb2O5:(NH4)2HPO4 = 8:32:19:114 gemischt. Die Mischung wurde in Luft auf 1000 Grad Celsius erhitzt und bei dieser Temperatur für 12 Stunden gehalten. Nach dem Erhitzen wurde die Mischung zur Ausbildung von Pellets zerdrückt und in Luft bei 1200°C für 12 Stunden erhitzt und nachfolgend bei 1300 Grad Celsius für 12 Stunden.
  • Die so erhaltene Pelletmischung wurde erneut zerdrückt und durch Erhitzen in Luft bei 1300 Grad Celsius für 12 Stunden gesintert. Somit wurde (Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3 als Festkörperelektrolyt 1 in Scheibenform hergestellt, der Aluminiumionen (Al3 +) leitet. Der Festkörperelektrolyt 1 war 1.0 mm dick. Der Teil dessen Oberfläche, der in Kontakt mit dem Oxidionenleiter 2 stand, betrug 95 mm2. Ebensolches gilt für den Teil, der in Kontakt mit der Sensorelektrode 3 stand.
  • Oxidionenleiter
  • Ein Oxidionenleiter 2, der eine Komponente des Stickstoffoxidsensors 10 dieses Beispiels ist, wurde folgendermaßen hergestellt. ZrO2 und Y2O3 wurden in Pulverform mit einem Molverhältnis von ZrO2:Y2O3 = 9:1 gemischt. Die Mischung wurde in Luft bei 1600 Grad Celsius für 12 Stunden gebrannt. Das Brennverfahren wurde zweimal durchgeführt. Somit wurde (ZrO2)0.9(Y2O3)0.1 als Oxidionenleiter 2 in Scheibenform hergestellt, das aus vollständig stabilisiertem Zirkonoxid bestand. Der Oxidionenleiter 2 war 1.0 mm dick. Der Teil dessen Oberfläche, der in Kontakt mit dem Festkörperelektrolyten 1 ist, betrug 95 mm2. Somit wurde der Oxidionenleiter 2 in diesem Beispiel in derselben Form wie der Festkörperelektrolyt 1 hergestellt. (ZrO2)0.9(Y2O3)0.1 wird mit YSZ abgekürzt.
  • Sensorelektrode
  • Eine Sensorelektrode 3, die eine Komponente des Stickstoffoxidsensors 10 dieses Beispiels ist, wurde wie folgt hergestellt: Europiumoxid Eu2O3 und Potassiumnitrit KNO2 wurden in Pulverform mit einem Molverhältnis von Eu2O3:KNO2 = 2:1 vermischt. Die Mischung wurde in Luft für 12 Stunden mit Hilfe einer Kugelmühle vermischt. Die so vermischte Pulvermischung wurde dann zur Ausbildung von Pellets geformt und durch Erhitzen auf 450 Grad Celsius für 12 Stunden gesintert. Dadurch wurde die Sensorelektrode 3 erzielt.
  • Die so hergestellte Sensorelektrode 3 wurde einer Röntgenbeugung unterzogen, um das Pulver zu vermessen (Röntgenstrahldiffraktometrie, oder XRD). Die Ergebnisse sind in 2 dargestellt.
  • In der Abbildung detektierte die Röntgenstrahl-Kristallbeugung für die Sensorelektrode 3 einen einzelnen Peak, der auf Eu2O3 hinweist. Eine Peakverschiebung wurde bestätigt. Mit anderen Worten zeigte die Abbildung Änderungen in der Kristallgröße, die durch K hervorgerufen wurde, das ein Teil des Eu ersetzt, was wiederum darauf hinweist, das Eu2O3 und KNO2 eine feste Lösung ausbilden.
  • Das Ersetzen von Eu mit K ändert die Gittergröße aufgrund der Größendifferenz zwischen diesen Elementen. In der Abbildung weist (Eu0.8K0.2)2O2.6 auf Eu2O3 + 0.2KNO2 hin. (Eu0.7K0.3)2O2.4 weist auf Eu2O3 + 0.3KNO2 hin.
  • Stickstoffoxidsensor
  • Der gefertigte Festkörperelektrolyt 1 und der Oxidionenleiter 2 wurden gemäß 1 gestapelt. Die Seitenfläche wurde mit einem anorganischen Klebemittel 9 bedeckt, um die Grenzfläche 8 zwischen dem Festkörperelektrolyten 1 und dem Oxidionenleiter 2 vor der äußeren Atmosphäre zu schützen. In diesem Beispiel wurde Sumiceram 17D (Produktname; hergestellt von Asahi Chemical Co., Ltd.) als anorganisches Klebemittel 9 verwendet.
  • Die Sensorelektrode 3 wurde dann auf dem scheibenförmigen Festkörperelektrolyten 1, der Aluminiumionen Al3+ leitet, gestapelt, so dass Erstere in Kontakt mit der Oberfläche des Letzteren tritt. Die beiden wurden dann miteinander verbunden. Ein Goldnetz 4 und eine Goldleitung 6 wurden wie in 1 bereitgestellt, welche die Elektrode und Anschlussleitung auf der Seite der Sensorelektrode 3 des Festkörperelektrolyten 1 darstellen. Ein Platinnetz 5 und eine Platinleitung 7 wurden ebenso bereitgestellt, welche die Elektrode und Anschlussleitung auf der Seite des Oxidionenleiters 2 des Festkörperelektrolyten 1 darstellen, wodurch die Herstellung des Stickstoffoxidsensors 10 dieses Beispiels abgeschlossen wird.
  • Bedingungen bei der Stickstoffoxidmessung
  • Es wurden Proben zur Stickstoffoxidmessung hergestellt. Die Proben wurden durch Mischung von 1% N2-verdünntem NO mit Luft hergestellt, wobei die NO-Konzentration als Stickstoffoxid zwischen 200 ppm und 2000 ppm variiert wurde. Dieser NO-Konzentrationsbereich entspricht demjenigen von Kraftstoffausstoßemissionen, welche eine gängige Stickstoffoxidquelle darstellen.
  • Die Messtemperatur wurde auf 450 Grad Celsius eingestellt. Der Gesamtfluss der Messprobe (Gas) wurde auf 100 ml/Minute aufrechterhalten, so dass die Sauerstoffkonzentration in den Messproben immer 20 Gew.-% betrugen. Die Ausbringung des Stickstoffoxidsensors 10 wurde mit Hilfe eines Elektrometers, R8240, hergestellt von Advantest Corp., gemessen.
  • Herstellung der Wasserdampf enthaltenden Messprobe
  • Eine Messprobe, die 4,87 g/m3 Wasserdampf enthält, wurde durch Hindurchführen von 1% N2-verdünntem NO durch deionisiertes Wasser hergestellt, so dass Letzteres Blasen bildet und sich mit Ersterem vermischt. Während dem Ausbilden der Blasen wurde das deionisierte Wasser in einem dreieckigen Behälter in einem thermostatischen Bad platziert, das bei 25 Grad Celsius reguliert wurde.
  • Messprinzipien
  • Nachfolgend werden die Messprinzipien des Stickstoffoxidsensors 10 des auf vorige Weise hergestellten Beispiels erläutert, insbesondere die Reaktionen, die voraussichtlich in der Sensorelektrode an der Grenzfläche zwischen der Sensorelektrode 3 und dem Festkörperelektrolyten 1, an der Grenzfläche 8 zwischen dem Oxidionenleiter 2 und dem Festkörperelektrolyten 1 und in der Referenzelektrode stattfinden.
  • Sensorelektrode
    • KNO2(in Eu2O3) ⇄ K+ + NO + 1/2O2 I + e– (1)
  • Sensorelektrode/Festkörperelektrolytgrenzfläche
    • K+ + 19/12(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3 ⇄ 1/3Al3+ + 19/12(K0.6Zr0.8)20/19 Nb(PO4)3 (2)
  • Oxidionenleiter/Festkörperelektrolytgrenzfläche
    • 1/3Al3 + + 1/2O2– ⇄ 1/6Al2O3 (3)
  • Referenzelektrode
    • 1/4O2 II + e– ⇄ 1/2O2– (4)
  • Die Nettoreaktion in dem Stickstoffoxidsensor ist durch Gleichung (5) gegeben: KNO2 + 19/12(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3 + 1/4O2 II ⇄ 1/6Al2O3 + 19/12(K0.6Zr0.8)20/19Nb(PO4)3 + NO + 1/2O2 I (5)
  • Somit ist die elektromotorische Kraft basierend auf der Nernst-Gleichung, welche zwischen der Goldleitung 6 und der Platinleitung 7 des Stickstoffoxidsensors 10 auftritt, durch Gleichung (6) gegeben: E = E0 – (R/nF)Tln {(aAl2O3)1/6(a(K0.6Zr0.8)20/19Nb(PO4)3)19/12 (PNO)(PO2 I)1/2(aKNO2)–1(a(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3)–19/12 (PO2 II)–1/4)(E0 = konstant, n = 1.00) (6)wobei R die Gaskonstante ist, F entspricht der Faradayschen Konstante, T ist die absolute Temperatur, a ist eine Aktivität und P ist ein Partialdruck.
  • Wie vorhergehend erwähnt wurde, wird die Sauerstoffkonzentration in der Messprobe auf einen konstanten Wert von 20 Gew.-% reguliert. Somit weisen O2 I und O2 I einen gleichen Partialdruck von 2.1 Pa × 104 Pa (jeweils als PO2 I und PO2 I bezeichnet) auf. Somit liegt kein Effekt des Sauerstoffpartialdrucks vor. Da die Aktivität eines Feststoffs konstant ist, kann Gleichung (6) für die elektromotorische Kraft des Stickstoffoxidsensors 10 auf die einfache Gleichung (7) umgestellt werden: E = E0 – (R/nF)Tln(PNO)(n = 1.0) E0 = konstant, n = 1.00) (7)
  • Auswertung des Stickstoffoxidsensors
  • Die Antwort des Stickstoffoxidsensors 10 auf NO-Gase (200 ppm bis 2000 ppm) wurde bei 450 Grad Celsius unter oben detailliert beschriebenen Bedingungen gemessen. Die Ergebnisse sind in den 3 bis 7 dargestellt.
  • Messung in trockener Atmosphäre
  • 3 ist eine Antwortkurve, die die elektromotorische Kraft des Stickstoffoxidsensors 10 darstellt, hervorgerufen durch NO-Gase in trockenen Messproben. Die Antwortkurve in der Abbildung wurde aufgenommen, als die NO-Gaskonzentration zwischen 200 und 2000 ppm variierte. Die Abbildung zeigt, dass die elektromotorische Kraft (Ausgabe) des Stickstoffoxidsensors 10 in trockener Atmosphäre mit einer Abnahme in der NO-Gaskonzentration monoton ansteigt und mit einer Zunahme in der NO-Gaskonzentration monoton abfällt. Darüber hinaus zeigt die Abbildung, dass die Antwort 90% des vollen Antwortpegels innerhalb von 10 Minuten erreicht. Hieraus entnimmt man, dass die Reaktionen in dem Stickstoffoxidsensor 10 schnell, kontinuierlich und höchst reproduzierbar waren, was sich in das gute Antwortverhalten des Stickstoffoxidsensors 10 übertrug.
  • Aus 4 entnimmt man, dass die Antwort des Stickstoffoxidsensors 10 reversibel ist, da die elektromotorische Kraft reproduzierbare Werte annimmt, sowohl in Fällen, in denen die NO-Gaskonzentration ansteigt (weiße Quadrate) als auch in Fällen, in denen sie abfällt (schwarze Kreise).
  • Messung in feuchter Atmosphäre
  • 5 ist eine Antwortkurve, die die elektromotorische Kraft des Stickstoffoxidsensors 10 darstellt, hervorgerufen durch NO-Gase in Wasserdampf-haltigen, feuchten Messproben. Wie in der Abbildung dargestellt ist, nimmt die elektromotorische Kraft (Ausgabe) des Stickstoffoxidsensors 10 in feuchter, Wasserdampf-haltiger Atmosphäre mit einer Abnahme in der NO-Gaskonzentration monoton zu und diese nimmt mit einer Zunahme in der NO-Gaskonzentration monoton ab. Die Abbildung zeigt ebenso, dass die Antwort 90% des vollen Antwortpegels innerhalb von 10 Minuten erreicht, was mit der Messung in trockener Atmosphäre übereinstimmt. Es versteht sich, dass die Antwort schnell, kontinuierlich und höchst reproduzierbar war.
  • In 6 ist die Antwort des Stickstoffoxidsensors 10 reversibel in feuchter Atmosphäre, ähnlich zur trockenen Atmosphäre, da die elektro motorische Kraft reproduzierbare Werte annimmt, sowohl in den Fällen, in denen die NO-Gaskonzentration ansteigt (weiße Quadrate) als auch in Fällen, in denen sie abfällt (schwarze Kreise).
  • Vergleich trockene/feuchte Atmosphäre
  • 7 zeigt den Zusammenhang zwischen (i) der Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft und der NO-Gaskonzentration in der trockenen Messprobe von 4, (ii) der Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft und der NO-Gaskonzentration in der feuchten Messprobe von 6, und (iii) der elektromotorischen Kraft und der NO-Gaskonzentration, welche aus Gleichung (7) berechnet wurden. In der Figur zeigen sowohl die Messungen an den trockenen Proben (weiße Kreise) als auch die Messungen an den feuchten Proben (schwarze Kreise) einen Eins-zu-Eins-Zusammenhang zwischen den elektromotorischen Kräften des Stickstoffoxidsensors 10 und den Logarithmen der NO-Gaskonzentrationen.
  • Zudem sind die Messungen an trockenen und feuchten Proben über den Konzentrationsbereich hinweg gleich. Der Stickstoffoxidsensor 10 ist äußerst praktisch, da er in der Lage ist, NO-Gas zu messen, ohne durch den Wasserdampf in den Proben beeinflusst zu werden. Dies liegt vermutlich daran, dass Wasser-lösliches KNO2, das in die Antwort des Stickstoffoxidsensors 10 eingebunden ist, Teil des Gitters des äußerst Wasser-resistenten Eu2O3 ersetzt, wodurch eine feste Lösung ausgebildet wird.
  • Ebenso sind in 7 die elektromotorischen Kräfte über die NO-Gaskonzentrationen für sowohl die trockenen als auch die feuchten Proben dargestellt, um die Anzahl der in der Reaktion übertragenen Elektronen zu bestimmen, welche in Gleichung (7) mit n bezeichnet sind. Die Ergebnisse zeigten n = 1.19 für trockene Proben und n = 1.18 für feuchte Proben. Beide Werte sind sehr nahe an der theoretischen Anzahl von in der Reaktion übertragenen Elektronen (n = 1.00), welche aus Gleichung (7) berechnet wird. Dies deutet darauf hin, dass die theoretischen Reaktionen gemäß Gleichungen (1) bis (7) in dem Stickstoffoxidsensor 10 für sowohl die trockenen als auch die feuchten Proben ablaufen.
  • Wie vorhergehend, stimmt die elektromotorische Kraft des Stickstoffoxidsensors 10, der aufgebaut ist aus einer Kombination des Festkörperelektrolyten 1, der dreiwertige Aluminiumionen leitet, des Oxidionenleiters 2, der zweiwertige Oxidanionen leitet, und der aus höchst Wasser-unlöslichen Oxiden aufgebauten Sensorelektrode 3, mit der Nernst-Gleichung überein. Die Reaktionen in dem Stickstoffoxidsensor 10 sind schnell, kontinuierlich und höchst reproduzierbar.
  • Zusätzlich zeigt der Stickstoffoxidsensor 10 gute Messeigenschaften nicht nur in trockener Atmosphäre, sondern ebenso in einer heißen und feuchten Atmosphäre. Deshalb sind die Sensorelektrode 3 und der Stickstoffoxidsensor 10 äußerst praktisch und eignen sich zur Detektion von Stickstoffoxiden, die zusammen mit Wasserdampf bei der Verbrennung entstehen.
  • Beispiel 2
  • Nachfolgend wird ein Stickstoffoxidsensor beschrieben, der ein weiteres Beispiel der Erfindung darstellt, als auch der Festkörperelektrolyt, der Oxidionenleiter und die Sensorelektrode, wobei Bezug auf 1 und 8 bis 10 genommen wird.
  • Festkörperelektrolyt und Oxidionenleiter
  • Der Stickstoffoxidsensor dieses Beispiels ist wie in der schematischen Darstellung in 1 aufgebaut. Der Festkörperelektrolyt 1 und der Oxidionenleiter 2, welche Komponenten des Stickstoffoxidsensors 10 dieses Beispiels darstellen, wurden identisch zu Beispiel 1 hergestellt.
  • Sensorelektrode
  • Die Sensorelektrode 3, die eine Komponente des Stickstoffoxidsensors dieses Beispiels darstellt, wurde entsprechend zum Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass Europiumoxid Eu2O3 des Beispiels 1 durch Yttriumoxid Y2O3 ersetzt wurde.
  • Die so hergestellte Sensorelektrode 3 wurde einer Röntgenstrahlbeugung zur Messung des Pulvers (Röntgenstrahldiffraktometrie oder XRD) unterzogen. Die Ergebnisse sind in 8 darstellt.
  • In dieser Abbildung detektierte die Röntgenstrahlkristallbeugung für die Sensorelektrode 3 der Probe einen einzelnen Peak, der auf Y2O3 hinweist. Eine Peakverschiebung wurde bestätigt. Dies zeigt, dass KNO2 einen Teil des Gitters von Y2O3 ersetzt hat, wobei eine feste Lösung ausgebildet wurde. In der Abbildung weist (Y0.8K0.2)2O2.6 auf Y2O3 + 0.2KNO2 hin. (Y0.7K0.3)2O2.4 weist auf Y2O3 + 0.3KNO2 hin.
  • Stickstoffoxidsensor
  • Wie vorhergehend erwähnt wurde, wurde der Stickstoffoxidsensor 10 dieses Beispiels entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass Yttriumoxid Y2O3 anstelle von Europiumoxid Eu2O3 bei der Herstellung der Sensorelektrode 3 verwendet wurde.
  • Bedingungen bei der Stickstoffoxidmessung
  • Die Stickstoffoxidmessung wurde übereinstimmend zum Beispiel 1 durchgeführt.
  • Messprinzipien
  • Wie vorhergehend erwähnt, stimmt der Stickstoffoxidsensor 10 dieses Beispiel mit dem Beispiel 1 überein, abgesehen davon, dass Yttriumoxid Y2O3 anstelle von Europiumoxid Eu2O3 zur Herstellung der Sensorelektrode 3 verwendet wurde.
  • Somit ist es gerechtfertigt anzunehmen, dass dieselben Reaktionen der Gleichung (1) bis (7), die für das Beispiel 1 diskutiert wurden, stattfinden, abgesehen davon, dass Eu2O3 in Gleichung 1 durch Y2O3 ersetzt wird.
  • Messung in trockener Atmosphäre
  • 9 ist eine Antwortkurve, die die elektromotorische Kraft des Stickstoffoxidsensors 10 darstellt, hervorgerufen durch NO-Gas, das in den trockenen Messproben enthalten ist. Wie in der Abbildung dargestellt ist, nimmt die elektromotorische Kraft (Ausgabe) des Stickstoffoxidsensors 10 in einer trockenen Atmosphäre mit einer Abnahme in der NO-Gaskonzentration monoton zu und diese fällt mit einer Zunahme in der NO-Gaskonzentration monoton ab.
  • In 10 sind die Reaktionen im Stickstoffoxidsensor 10 reversibel, da die elektromotorische Kraft reproduzierbare Werte annimmt, sowohl in den Fällen, in denen die NO-Gaskonzentration zunimmt (weiße Kreise), als auch in den Fällen, in denen diese abnimmt (schwarze Kreise).
  • In dieser Abbildung sind die elektromotorischen Kräfte über den NO-Gaskonzentrationen für trockene Proben dargestellt, um die Anzahl von in der Reaktion übertragenen Elektronen zu bestimmen, welche in Gleichung (7) mit n bezeichnet wird. Die Ergebnisse zeigten n = 0.91 für sowohl ansteigende als auch abnehmende NO-Gaskonzentrationen. Beide Werte liegen sehr nahe bei der theoretischen Anzahl der in der Reaktion übertragenen Elektronen (n = 1.00), die aus Gleichung (7) berechnet wird. Somit wird angenommen, dass die theoretischen Reaktionen in dem Stickstoffoxidsensor 10 für sowohl die trockenen als auch feuchten Proben stattfinden.
  • Beispiel 3
  • Nachfolgend wird ein Stickstoffoxidsensor beschrieben, der ein weiteres Beispiel der Erfindung darstellt, als auch der Festkörperelektrolyt, der Oxidionenleiter und die Sensorelektrode, wobei Bezug auf 1 und 11 bis 12 genommen wird. Es gilt zu berücksichtigen, dass in diesem Beispiel 0.35Gd2O3 – 0.3LiNO3, das eine maximale Permittivität für (1 – x)/2Gd2O3 – xLiNO3 aufweist, als Sensorelektrode verwendet wurde; (Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3 als Festkörperelekrolyt (mehrwertiger Kationenleiter) ähnlich zu Beispiel 1; und (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08 als Oxidionenleiter.
  • Festkörperelektrolyt und Oxidionenleiter
  • Der Stickstoffoxidsensor dieses Beispiels ist wie in der schematischen Darstellung von 1 aufgebaut. Der Festkörperelektrolyt 1 und der Oxidionenleiter 2, die Komponenten der Stickstoffoxidsensors 10 dieses Beispiels darstellen, wurden entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt.
  • Sensorelektrode
  • Die Sensorelektrode 3, die Teil des Stickstoffoxidsensors 10 dieses Beispiels ist, wurde entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass Europiumoxid Eu2O3 des Beispiels 1 durch Gadoliniumoxid Gd2O3 ersetzt wurde.
  • Stickstoffoxidsensor
  • Der Stickstoffoxidsensor 10 dieses Beispiels wurde, wie vorhergehend erwähnt, entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass Gd2O3 und Lithiumnitrat LiNO3 anstelle von Europiumoxid Eu2O3 und Potassiumnitrit KNO2 jeweils mit Gd2O3:LiNO3 = 0.35:0.3 bei der Herstellung der Sensorelektrode 3 verwendet wurden.
  • Bedingungen der Stickstoffoxidmessung
  • Die Stickstoffoxidmessung wurde übereinstimmend mit dem Beispiel 1 durchgeführt.
  • Messprinzipien
  • Wie vorhergehend erwähnt, entspricht der Stickstoffoxidsensor 10 dieses Beispiels dem des Beispiels 1, abgesehen davon, dass Gadoliniumoxid Gd2O3 und Lithiumnitrat LiNO3 anstelle von Europiumoxid Eu2O3 und Potassiumnitrit KNO2 zur Herstellung der Sensorelektrode 3 verwendet wurden.
  • Messung in trockener Atmosphäre
  • 11 ist eine Antwortkurve, die die elektromotorische Kraft des Stickstoffoxidsensors 10 zeigt, hervorgerufen durch das in den trockenen Messproben enthaltene NO-Gas. Wie in der Abbildung gezeigt ist, nimmt die elektromotorische Kraft (Ausgabe) des Stickstoffoxidsensors in einer trockenen Atmosphäre bei Abnahme der NO-Gaskonzentration monoton zu und diese nimmt mit Zunahme der NO-Gaskonzentration monoton ab. Die Antwortzeit betrug lediglich ungefähr 10 Minuten.
  • In 12 sind die Reaktionen in dem Stickstoffoxidsensor 10 reversibel, da die elektromotorische Kraft reproduzierbare Werte annimmt, sowohl in den Fällen, in denen die NO-Gaskonzentration zunimmt (weiße Quadrate), als auch in den Fällen, in denen diese abnimmt (schwarze Kreise) (es ist ein guter Eins-zu-Eins-Zusammenhang zwischen den elektromotorischen Kräften und den Logarithmen der NO-Gaskonzentrationen beobachtbar).
  • In der Abbildung wurden die elektromotorischen Kräfte über den NO-Gaskonzentrationen für trockene Messproben aufgetragen, um die in der Reaktion übertragenen Elektronen zu bestimmen, welche in Gleichung (7) mit n bezeichnet werden. Die Ergebnisse zeigten n = 2.77 für ansteigende NO-Gaskonzentrationen und n = 2.51 für abnehmende NO-Gaskonzentrationen. Beide Werte weichen erheblich von der theoretischen Anzahl der übertragenen Elektronen ab, die aus der Berechnung über Gleichung (7) folgt (n = 1.00; siehe geneigte Linie in der Abbildung).
  • Beispiel 4
  • Nachfolgend wird ein Stickstoffoxidsensor beschrieben, der ein weiteres Beispiel der Erfindung darstellt, als auch der Festkörperelektrolyt, der Oxidionenleiter und die Sensorelektrode, wobei Bezug auf 1 und 13 bis 14 genommen wird. Es gilt zu berücksichtigen, dass in diesem Beispiel 0.35Gd2O3 – 0.3KNO2, das eine maximale Permittivität zeigt, als Sensorelektrode verwendet wurde; (Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3 als Festkörperelektrolyt (mehrwertiger Kationenleiter) ähnlich wie bei Beispiel 1; und (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08 als Oxidionenleiter. Es gilt zu berücksichtigen, dass in diesem Beispiel ein NO-Gas (Beispiel 4–1), ein NO2-Gas (Beispiel 4–2), und eine NO/NO2-Gasmischung (Beispiel 4–3) als Stickstoffoxid verwendet wurden.
  • Beispiel 4–1
  • Festkörperelektrolyt und Oxidionenleiter
  • Der Stickstoffoxidsensor dieses Beispiels ist wie in der schematischen Darstellung von 1 aufgebaut. Der Festkörperelektrolyt 1 und der Oxid ionenleiter 2, welche Komponenten des Stickstoffoxidsensors 10 dieses Beispiels darstellen, wurden entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt.
  • Sensorelektrode
  • Die Sensorelektrode 3, die Teil des Stickstoffoxidsensors 10 dieses Beispiels bildet, wurde entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass Europiumoxid Eu2O3 in Beispiel 1 durch Gadoliniumoxid Gd2O3 ersetzt wurde.
  • Stickstoffoxidsensor
  • Der Stickstoffoxidsensor 10 dieses Beispiel wurde, wie oben erwähnt, entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass Gadoliniumoxid Gd2O3 an Stelle von Europiumoxid Eu2O3 bei der Herstellung der Sensorelektrode 3 verwendet wurde.
  • Bedingungen der Stickstoffoxidmessung
  • Die Stickstoffoxidmessung wurde entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt.
  • Messprinzipien
  • Wie vorhergehend erwähnt, entspricht der Stickstoffoxidsensor 10 dieses Beispiels nahezu demjenigen des Beispiels 1, abgesehen davon, dass Gadoliniumoxid Gd2O3 anstelle von Europiumoxid Eu2O3 zur Herstellung der Sensorelektrode 3 verwendet wurde.
  • Deshalb liegt die Annahme nahe, dass nahezu dieselben Reaktionen wie in Gleichungen (1) bis (7), welche im Hinblick auf das Beispiel 1 diskutiert wurden, stattfinden, abgesehen davon, dass in Gleichung (1) Eu2O3 durch Gd2O3 ersetzt wird.
  • Messung in trockener Atmosphäre
  • 13 zeigt eine Antwortkurve der elektromotorischen Kraft des Stickstoffoxidsensors 10, hervorgerufen durch NO-Gas, das in den trockenen Messproben enthalten ist. Wie in der Abbildung gezeigt ist, nimmt die elektromotorische Kraft (Ausgabe) des Stickstoffoxidsensors 10 in einer trockenen Atmosphäre mit einer Zunahme der NO-Gaskonzentration monoton ab und diese nimmt mit einer Abnahme in der NO-Gaskonzentration monoton zu. Die Antwortzeit betrug lediglich 7 bis 10 Minuten.
  • In 14 sind die Reaktionen in dem Stickstoffoxidsensor 10 reversibel, da die elektromotorische Kraft reproduzierbare Werte annimmt, sowohl in Fällen, in denen die NO-Gaskonzentration zunimmt (weiße Quadrate), als auch in den Fällen, in denen diese abnimmt (schwarze Kreise) (es ist eine gute Eins-zu-Eins-Entsprechung zwischen den elektromotorischen Kräften und den Logarithmen der NO-Gaskonzentrationen zu beobachten).
  • In dieser Figur sind die elektromotorischen Kräfte für die NO-Gaskonzentrationen für trockene Proben aufgetragen, um die in der Reaktion übertragenen Elektronen zu bestimmen, welche in Gleichung (7) mit n bezeichnet sind. Die Ergebnisse zeigten n = 1.03 für ansteigende NO-Gaskonzentrationen und n = 1.01 für abfallende NO-Gaskonzentrationen. Beide Werte passen gut zur theoretischen Anzahl von Elektronen, die gemäß Berechnung aus Gleichung (7) in der Reaktion übertragen werden (n = 1.00; siehe schräge Linie in der Abbildung).
  • Somit zeigt dieses Beispiel, dass die NO-Gaskonzentration über die Messung der Sensorausgabe genau gemessen wurde.
  • Beispiel 4–2
  • NO2-Gasmessung
  • Die Messung wurde in einem NO2-Gas als Stickstoffoxid durchgeführt, ähnlich zur Messung eines NO-Gases in Beispiel 4–1.
  • Messung in trockener Atmosphäre
  • 15 zeigt eine Antwortkurve zur elektromotorischen Kraft des Stickstoffoxidsensors 10, hervorgerufen durch NO2-Gas, das in den trockenen Messproben enthalten ist. Wie in der Abbildung dargestellt ist, nimmt die elektromotorische Kraft (Ausgabe) des Stickstoffoxidsensors 10 in einer trockenen Atmosphäre mit Abnahme der NO2-Gaskonzentration monoton zu und mit Zunahme der NO2-Gaskonzentration monoton ab. Die Antwortzeit betrug zwischen 10 bis 30 Minuten. Die elektromotorische Kraft nimmt mit Zunahme der Konzentration ab. Falls, umgekehrt herum, die Konzentration zurück auf ihren ursprünglichen Wert geändert wurde, kehrte die Sensorausgabe praktisch auf ihren ursprünglichen Wert zurück. Dies bestätigt, dass die NO2-Gaskonzentration reversibel gemessen werden kann, vergleichbar zum Fall der NO-Gaskonzentration.
  • In 16 sind die Reaktionen in dem Stickstoffoxidsensor 10 reversibel, da die elektromotorische Kraft reproduzierbare Werte annimmt, sowohl in dem Fall, in dem die NO2-Gaskonzentration zunimmt (weiße Quadrate), als auch in dem Fall, in dem diese abnimmt (schwarze Kreise) (es ist eine gute Eins-zu-Eins-Entsprechung zwischen den elektromotorischen Kräften und den Logarithmen der NO2-Gaskonzentrationen beobachtbar).
  • Ebenso sind in dieser Figur die elektromotorischen Kräfte gegen die NO-Gaskonzentrationen für trockene Proben abgetragen, um die Anzahl von in der Reaktion übertragenen Elektronen festzulegen, welche in Gleichung (7) mit n bezeichnet sind. Die Ergebnisse zeigten n = 1.01 für zunehmende NO2-Gaskonzentrationen und n = 1.00 für abnehmende NO2-Gaskonzentrationen. Beide Werte stimmen gut mit der theoretischen Anzahl der in der Reaktion übertragenen Elektronen überein, die über Gleichung (7) berechnet werden (n = 1.00, siehe die geneigte Linie in der Abbildung).
  • Somit zeigt dieses Beispiel, dass die NO2-Gaskonzentration durch Messung der Sensorausgabe genau gemessen wurde.
  • Beispiel 4–3
  • Messung der NO/NO2-Gasmischung
  • 17 ist eine Abbildung, die die Abhängigkeit der NOx-Gaskonzentration von der elektromotorischen Kraft des Stickstoffoxidsensors von Beispiel 4 zeigt. Wie in der Abbildung gezeigt ist, nehmen die elektromotorische Kraft für das NO-Gas (schwarze Kreise) und die elektromotorische Kraft für das NO2-Gas (weiße Quadrate) bei derselben Konzentration nahezu gleiche Werte ein. Dies zeigt, dass der Stickstoffoxidsensor 10 des Beispiels die NOx-Konzentration eines NO/NO2-Gasmischsystems messen kann.
  • Messung in trockener Atmosphäre
  • 18 zeigt eine Antwortkurve der elektromotorischen Kraft des Stickstoffoxidsensors 10 für das NO-Gas trockener Messproben. Die NOx-Konzentration wurde auf 2000 ppm fixiert, während das NO/NO2-Mischverhältnis für viele verschiedene Werte variiert wurde. Der Wert der elektromotorischen Kraft unterschied sich von den Werten der 13 und 15 für den 2000 ppm Gasfluss, da verschiedene Chargen aus dem Beispiel 4–1 und 4–2 verwendet wurden. Jedoch variiert die elektromotorische Kraft nicht bei einer Änderung im NO/NO2-Mischverhältnis. Dies bestätigt, dass der Stickstoffoxidsensor 10 die NOx-Konzentration eines NO/NO2-Gasmischsystems messen kann.
  • Die vorhergehende Beschreibung zeigt deutlich, dass der Stickstoffoxidsensor mit 0.35Gd2O3 – 0.3KNO2 als Sensorelektrode, (Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3 als Festkörperelektrolyt und (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08 als Oxidionenleiter eine ausreichende Sensorleistungsfähigkeit für NOx-Gas auf weist, das beispielsweise in industriellen Fabriken in die Atmosphäre entweicht. Mit einem Nitrit als Sensorelektrode weist der Sensor zudem eine Abhängigkeit der elektromotorischen Kraft von seiner NOx-Gaskonzentration auf, die gut mit den theoretischen Werten übereinstimmt, was zeigt, dass sich die Stickstoffoxidkonzentration mittels der elektromotorischen Kraft des Sensors genau messen lässt. Mit der Nitritsensorelektrode nimmt die elektromotorische Kraft des Sensors praktisch gleiche Werte bei gleichen Gaskonzentrationen ein, unabhängig davon, ob die Stickstoffoxidkonzentration in zunehmender oder abnehmender Richtung variiert. Somit kann die NOx-Konzentration schnell und auf reversible Weise gemessen werden.
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Wie vorhergehend detailliert beschrieben, enthält der Stickstoffoxidsensor dieser Erfindung eine fest Lösung eines Nitrats oder Nitrits eines Alkalimetalls sowie ein Oxid eines Seltenerdelements.
  • Deshalb ist die Sensorelektrode höchst Wasser-unlöslich und eignet sich zur Messung von Stickstoffoxid, insbesondere in einer feuchten Atmosphäre mit Wasserdampf. Falls die Sensorelektrode eingebaut wird, z. B. in einen Stickstoffoxidsensor basierend auf einem festen Elektrolyten, weist der Stickstoffoxidsensor äußerst praktische Merkmale auf, insbesondere die Fähigkeit zur Messung von Stickstoffoxid mit guten Antworteigenschaften in einer feuchten Atmosphäre mit Wasserdampf.
  • Der Stickstoffoxidsensor gemäß dieser Erfindung enthält die Sensorelektrode, den Festkörperelektrolyten und den Oxidionenleiter. Die Sensorelektrode und der Oxidionenleiter werden in Kontakt mit einer Oberfläche des Festkörperelektrolyten bereitgestellt. Der Festkörperelektrolyt leitet Magnesiumionen, Aluminiumionen, Seltenerdionen, Zirkoniumionen oder Hafniumionen.
  • Somit weist der Stickstoffoxidsensor äußerst praktische Eigenschaften auf, insbesondere eine hohe Wasserunlöslichkeit und die Eignung, Stickstoffoxide in feuchter, Wasserdampf-haltiger Atmosphäre zu messen.

Claims (16)

  1. Elektrode für einen Stickstoffoxidsensor, dadurch gekennzeichnet, dass diese umfasst: eine feste Lösung eines Nitrats oder Nitrits eines Alkalimetalls; und ein Oxid eines Seltenerdelements.
  2. Elektrode für einen Stickstoffoxidsensor nach Anspruch 1, wobei das Oxid Eu2O3, Y2O3 oder Gd2O3 entspricht.
  3. Elektrode für einen Stickstoffoxidsensor nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Nitrat oder Nitrit ein Nitrit eines Alkalimetalls ist.
  4. Elektrode für einen Stickstoffoxidsensor nach Anspruch 3, wobei das Nitrit KNO2 ist.
  5. Stickstoffoxidsensor, dadurch gekennzeichnet, dass dieser umfasst: die Elektrode für den Stickstoffoxidsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4; einen festen Elektrolyten; einen Oxidionenleiter, wobei: die Elektrode für den Stickstoffoxidsensor und der Oxidionenleiter in Kontakt mit einer Oberfläche des festen Elektrolyten sind; und der feste Elektrolyt Magnesiumionen, Aluminiumionen, Seltenerdionen, Zirkoniumionen oder Hafniumionen leitet.
  6. Stickstoffoxidsensor nach Anspruch 5, wobei der feste Elektrolyt zwischen die Elektrode für den Stickstoffoxidsensor und den Oxidionenleiter eingelegt ist.
  7. Stickstoffoxidsensor nach einem der Ansprüche 5 und 6, wobei der feste Elektrolyt eine Nasicon- oder (3-Eisen-Sulfatkristallstruktur aufweist.
  8. Stickstoffoxidsensor nach Anspruch 7, wobei der feste Elektrolyt einen Komplex aus Mg1+xZr4P6O24+x (0 < X ≤ 0.4) und Zr2O(PO4)2, oder einer festen Lösung, Mg1-2Y(Zr1-YNbY)4P6O24 (0 ≤ Y < ½), leitenden Magnesiumionen darstellt.
  9. Stickstoffoxidsensor nach Anspruch 7, wobei der feste Elektrolyt eine Zusammensetzung aus (Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3, leitenden Aluminiumionen aufweist.
  10. Stickstoffoxidsensor nach Anspruch 7, wobei der feste Elektrolyt eine Zusammensetzung aus R1/3Zr2(PO4)3, leitenden Seltenerdionen aufweist, wobei R ein Seltenerdatom ist.
  11. Stickstoffoxidsensor nach Anspruch 7, wobei der feste Elektrolyt eine Zusammensetzung aus ZrNb(PO4)3, leitenden Zirkoniumionen aufweist.
  12. Stickstoffoxidsensor nach Anspruch 7, wobei der feste Elektrolyt eine Zusammensetzung aus HfNb(PO4)3, leitenden Hafniumionen aufweist.
  13. Stickstoffoxidsensor nach einem der Ansprüche 5 bis 11, wobei der Oxidionenleiter aus wenigstens einem Element der Gruppe bestehend aus vollständig stabilisiertem Zirkonoxid, Ceroxid, Wismutoxid, Hafniumoxid, Thoriumoxid und Lanthangallat besteht.
  14. Stickstoffoxidsensor nach einem der Ansprüche 5 bis 13, wobei der feste Elektrolyt 0.1 mm bis 1.5 mm dick ist.
  15. Stickstoffoxidsensor nach einem der Ansprüche 5 bis 14, wobei der Oxidionenleiter 0.1 mm bis 1.5 mm dick ist.
  16. Stickstoffoxidsensor nach einem der Ansprüche 5 bis 15, wobei die Elektrode für den Stickstoffoxidsensor eine Plattenform aufweist und 0.1 mm bis 1.5 mm dick ist.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007093572A (ja) * 2005-08-29 2007-04-12 Shinko Electric Ind Co Ltd 固体電解質ガスセンサ
US8399883B2 (en) * 2008-09-30 2013-03-19 Iljin Copper Foil Co., Ltd. Nitrogen-oxide gas sensor with long signal stability
CN101403723B (zh) * 2008-11-07 2012-01-25 江苏科技大学 采用化学腐蚀的方法制备亚硝酸盐传感器电极的方法
US8721971B2 (en) * 2009-02-26 2014-05-13 Corning Incorporated NOx adsorptive films for NOx sensor technologies
CN102735731B (zh) * 2012-06-29 2016-01-20 中国第一汽车股份有限公司 用于NOx检测的钇稳定氧化锆和多孔贵金属复合电极
CN102866192B (zh) * 2012-08-16 2015-08-26 宁波大学 一种固体电解质的电流型no2传感器及其制备方法
JP6305945B2 (ja) * 2014-04-22 2018-04-04 株式会社デンソー ＮＯｘ濃度測定システム
JP6290711B2 (ja) * 2014-05-26 2018-03-07 京セラ株式会社 窒素酸化物用センサ素子
WO2016042594A1 (ja) * 2014-09-16 2016-03-24 株式会社日立製作所 マグネシウム伝導性固体電解質及びそれを用いたマグネシウムイオン電池
CN104446455B (zh) * 2014-11-03 2017-09-29 胡永刚 用于高温和低氧条件下的定氧探头固体电解质及制备方法
CN106841358B (zh) * 2016-12-29 2019-05-03 江苏奥力威传感高科股份有限公司 一种硫化氢检测传感器及其制造方法
CN111670360A (zh) * 2018-01-31 2020-09-15 兴亚株式会社 氧传感器元件
JP7280784B2 (ja) * 2019-09-05 2023-05-24 矢崎エナジーシステム株式会社 アンモニアガスセンサ

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5037525A (en) 1985-10-29 1991-08-06 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Composite electrodes for use in solid electrolyte devices
EP0281555A4 (de) 1985-10-29 1989-09-04 Commw Scient Ind Res Org Kompositelektroden zur verwendung in festen elektrolytvorrichtungen.
US5034112A (en) * 1988-05-19 1991-07-23 Nissan Motor Company, Ltd. Device for measuring concentration of nitrogen oxide in combustion gas
AU8008591A (en) * 1990-06-12 1992-01-07 Catalytica, Inc. Nox sensor assembly
JPH05296971A (ja) * 1992-04-22 1993-11-12 Japan Storage Battery Co Ltd 窒素酸化物ガスセンサ
JP2000306426A (ja) * 1999-04-20 2000-11-02 Kinya Adachi 固体電解質
JP2001133435A (ja) * 1999-11-08 2001-05-18 Tokuyama Corp 固体電解質型窒素酸化物ガスセンサ素子
JP3770456B2 (ja) * 2000-01-07 2006-04-26 フィガロ技研株式会社 ガス濃度の測定方法
JP3527949B2 (ja) * 2001-07-31 2004-05-17 大阪大学長 窒素酸化物センサ

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