DE2435714A1 - Verfahren zur herstellung von halbleiterkeramik - Google Patents

Description

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkeramik mit einem positiven Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands beschrieben, bei dem einer Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel (Ba.. Pb_xR)TiCU (worin gilt 0<x < 0,8 und R ein seltenes Erdmetall darstellt) ausgedrückt wird, Tantal und/oder Niob in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Atom-$ zugesetzt werden und die Zusammensetzung in Luft oder in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gebrannt wird, wobei die Gesamtmenge des seltenen Erdmetalls in der Zusammensetzung und des zugegebenen Tantals und/oder Mobs in dem Bereich von 0,1 bis 0,55 Atom-# liegt. Dieses Herstellungsverfahren verhindert die Verdampfung von Blei in der ursprünglichen Zusammensetzung und verwendet keine Bleioxydgas-Atmosphäre, wodurch Halbleiterkeramiken mit stabilen und ausgezeichneten keramischen und elektrischen Eigenschaften erhalten werden.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Bleibariumtitanat-(Ba,Pb)TiO.,-Halbleiterkefamik mit positivem Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands.

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Bei bekannten Verfahren werden Halbleiterkeramiken mit positivem Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands hergestellt, indem eine sehr kleine Menge eines seltenen Erdmetalls, Antimon oder Wismut einer Bariumtitanat-(BaTiO,^Zusammensetzung zugegegeben werden, um die Zusammensetzung halbleitend zu machen, und die so erhaltenen Halbleiterkeramiken werden als hitzeempfindliche Elemente, Strombegrenzungselemente usw. verwendet. Es ist auch bekannt, daß durch Substituieren eines Teils Barium in dem Bariumtitanat (BaTiO.,) durch Blei der Temperaturbereich, in dem die Bariumtitanat-(BaTiO,)-Halbleiterkeramiken einen positiven Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands aufweisen, auf mehr als 120⁰C verschoben werden kann.

Jedoch ist ein Brennen bei einer hohen Temperatur über 125O⁰C notwendig, um diese Art von Material halbleitend zu machen, so daß bei der Herstellung von Ba,Pb(TiO,)-Halbleiterkeramiken das Brennen in Luft zu Bleiverdampfung führt, was die elementare Zusammensetzung verändert, so daß es unmöglich wird, Halbleiterkeramiken mit stabilen und gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Besonders wenn die Menge des substituierten Bleis mehr als 10 Atom-$ beträgt, steigt eine solche Bleiverdampfung rasch an und zusätzlich werden viele Poren in den Oberflächen der Halbleiterkeramiken gebildet. Dadurch ist dieses bekannte Verfahren in der Praxis unbrauchbar. Um diese Nachteile zu vermeiden, sind andere Verfahren, wie Brennen in einer Bleioxydgas-Atmosphäre, vorgeschlagen worden. Solche bekannten Verfahren verringern jedoch wesentlich das Änderungsverhältnis des spezifischen Widerstands des positiven Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands der Halbleiterkeramiken oder ergeben eine große Streuung in ihren elektrischen Eigenschaften und sind dadurch nicht für die Massenproduktion geeignet. Des weiteren ist, welbst wenn die Menge

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des substituierten Bleis weniger als 10 Atom-# beträgt, eine geringe Bleiverdampfung unvermeidlich, welche die Hauptursache der Streuung in den Eigenschaften darstellt.

Zur Vermeidung der Bleiverdampfung ist erwogen worden, das Brennen in einer Atmosphäre eines neutralen Gases, z.B. N₂ 1 durchzuführen. Wenn ein Keramikmaterial, das aus (Ba_Q 5^Fbo 4.)^TiO3 ^IDi"^fc einer sehr geringen Menge Yo^3 besteht, in der Atmosphäre von Np-Gas gebrannt wird, verschwindet jedoch der Punkt der anormalen Veränderung des spezifischen V/iderstands in Abhängigkeit von der Temperatur, wie in Pig. 3 gezeigt ist, und ein gewünschtes Produkt kann nicht erhalten werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur . Herstellung von Halbleiterkeramik mit ausgezeichneten keramischen und elektrischen Eigenschaften nur durch übliches Brennen in Luft ohne ein besonderes spezielles Brennverfahren zu schaffen. Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkeramik mit positivem Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß einer Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel (^Ba1-x^Pbx^R)^Ti03 (worin gilt 0-<x 4 0,8 und R ein seltenes Erdtnetall darstellt) ausgedrückt ist, 0,05 bis 0,5 Atom-$ Tantal und/oder Niob zugegeben wird und die Zusammensetzung dann in Luft oder in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gebrannt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung beschrieben, in der sind

Fig. 1 eine graphische Darstellung von Kennlinien des Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands von Halbleiterkeramiken gemäß Beispielen nach der Erfindung» bei denen Tantal und/oder Niob der (Ba,Pb,Y)TiO,-Zusammensetzung in verschiedenen Mischungen zugegeben werden,

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Fig. 2 eine graphische !Darstellung-des Rest-Verhältnisses von Blei in den Halbleiterkerainiken in dem Fall, in dem eine (Ba,Pb,Y)IiO,-Zusammensetzung mit Tantal . in Luftgebrannt wird, und

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen spezifischem Widerstand und Temperatur in dem Fall,

in dem eine (Ba_n ^Pb )TiO^-Zusammensetzung mit

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Erhältliche industrielle Rohmaterialien BaCO,, TiO₂, PbO, YpO,, Ta₂O₁- ^un<* Nk?⁰^ ^wer^^{en a}^-^s Ausgangsmaterialien gemischt, um die Zusammensetzungen, die in der folgenden Tabelle 1 gezeigt sind, zu ergeben. Jede Zusammensetzung wird mit Hilfe einer mit Polyäthylen ausgekleideten Tiegelmühle einem Naßmischen etwa 20 Stunden lang unterworfen, getrocknet, dehydriert und danach bei etwa 1100 C etwa 2 Stunden lang kalziniert. Die so erhaltene Mischung wird pulverisiert und ihr wird eine wässrige Lösung von Polyvinylalkohol als Bindemittel beigegeben und dann wird sie granuliert. Danach wird unter Druck von etwa 1000 kg/cm gepreßt, um eine Scheibe von etwa 13 mm Durchmesser und etwa 3 mm Dicke zu formen. Die so geformte Scheibe wird auf eine Platte von Zirkonoxyd gelegt und in Luft gebrannt. Die Brenntemperatur beträgt 1250 bis 14-00⁰C und wird 0,5 bis 1 Stunde lang gehalten. Die so erhaltene Keramik wird nichtelektrolytisch auf ihren beiden Oberflächen mit einer Nickellegierung überzogen, um darauf Elektroden vorzusehen. Eine Silberschicht wird auf die Oberfläche jeder Elektrode von einigen Probestücken gestrichen, um sie hitzebeständig zu machen.

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Eine Gleichspannung von 1 bis 3 V wird an jedes der so erhaltenen Halbleiterelemente angelegt, um seinen spezifischen Widerstand bei Räumtemperatur zu messen, und die gemessenen Werte sind auch in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle sind die Proben 3 bis 5, 9 bis 11, 13, 16 bis 18 und diejenigen nach der Erfindung. Bei den Proben 1, 2, 7, 8 und 15 ist Tantal oder Niob nicht hinzugefügt oder ist die zugegebene Menge sehr gering, so daß viele Poren in den Oberflächen der Keramiken gebildet werden. Demgemäß ist es wünschenswert, daß die zugegebene Menge Tantal oder Niob 0,05 Atom-$ übersteigt. Da die Proben 6, 12 und 19 eine große Gesamtmenge von Tantal oder Niob und einem seltenen Erdmetall enthalten, ist ihr spezifischer Widerstand bei Raumtemperatur extrem hoch und es wird kein positiver Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstands erhalten. Die Keramiken, die mit 90 Atom-$ Blei anstatt Barium hergestellt werden, haben rauhe Oberflächen und ein genauer spezifischer Widerstand kann nicht gemessen werden. Pig. ist eine graphische Darstellung der Kennlinien des Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands der Proben 8, 10, 13 und 17 in Tabelle 1. In Fig. 1 liegt, obwohl die Proben 8 und- 10 die gleiche Grund zusammensetzung haben, die Probe 8 außerhalb der Erfindung, so daß ihre Temperatur, bei der die Anormalität des spezifischen Widerstands beginnt, weiter links als bei der Probe 10 liegt. Dies wird einer Veränderung der Zusammensetzung zugeschrieben.

Auch bei einem solchen System wie dem der Probe 20 des obigen Beispiels, die eine Zugabe in einer Menge enthält, daß das Halbleitendmachen der Keramik nicht verhindert wird, ändert sich nicht der Effekt der Verhinderung der Bleiverdampfung durch Tantal oder Niob bei der Herstellung der (Ba,Pb)TiQ,-Halbleiterkeramiken. Des weiteren ist im Falle der gemeinsamen Zugabe' von Tantal und Niob, wenn ihre Gesamtmenge 0,05 bis 0,5 Atom-# entspricht, die erzielte Wirkung die gleiche wie die bei der Zugabe von nur einem Element.

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In Pig. 2 zeigen die Kurven (1) und (2) das Rest-Verhältnis -m , /Menge von Pb nach Brennen , mn\ α α ε»π von Blei ι ' ' χ ι Uu) in den iiallen. ^xMenge von Pb vor Brennen ' '

in denen (^Ba _o,699^PbO,3^YO,OO1)^Ti03~ ^bzw#(^BaO,199^PbO,8^YO,OO1^ TiO,-Zusammensetzungen mit Ta₂O₅ in luft bei 1250 bis 1300⁰C

0,1 bis 1 Stunde lang gebrannt werden.

Wie aus Pig. 2 ersichtlich ist, gemäß der Tantal nicht zugegeben ist, verdampft Blei bis zu maximal 65 fo_t aber die Menge des zugegebenen Tantals von mehr als 0,05 Atom-fo verhindert wesentlich die Bleiverdampfung. Es ist auch ersichtlich» daß die Bleiverdampfung auf 1$ in der Anfangszusammensetzung des enthaltenen Bleis herabgedrückt werden kann.

Des weiteren 1st ersichtlich, daß die Bleiverdampfung durch Erhöhung der zugegebenen Tantal- oder Niob-Menge mit einer Erhöhung der Menge des statt Barium substituierten Bleis verhindert werden kann.

Um ausgezeichnete elektrische Eigenschaften bei Halbleiterkeramiken aus Bariumtitanat mit einem seltenen Erdmetall durch Verschieben des Temperaturbereichs ihres positiven Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands über 120⁰C hinaus zu erhalten, werden,wie vorstehend beschrieben worden ist, Bariumatome teilweise durch Bleiatorae bis zu 80 Atom-$ ersetzt und Tantal und/oder Niob v/erden in der Menge von 0,05 bis 0,5 Atom-$ zugegeben und das Brennen wird in luft oder einer oxydierenden Atmosphäre ausgeführt. Pur das Brennen ist es optimal, wenn die Gesamtinenge des seltenen Erdmetalls und des Tantals und Niobs in dem Bereich von 0,1 bis 0,55 Atom-$ gehalten wird.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Halbleiterkeramiken sind ausgezeichnet, ihre Oberflächen haben keine Poren, sind glatt und sie weisen einen positiven Teniperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands in dem Temperaturbereich von mehr als 1?0 C auf. Demgemäß

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können die Keramiken weitgehend als Elemente für die Strombegrenzung, Konstanttemperaturheizung, Temperaturauffindung usw. verwendet werden.. Des weiteren ist es möglich, auch bei Massenproduktion durch, gewöhnliches Brennen in der natürlichen Atmosphäre mit niedrigen Kosten Halbleiterkeramiken herzustellen, die in der Zusammensetzung stabil sind und eine geringe Streuung in den elektrischen Eigenschaften haben.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkeramik mit positivem Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands, dadurch gekennzeichnet, daß einer Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel (Ba₁ Pb R)TiO, (worin gilt 0<C χ ^ 0,8 und R ein seltenes Erdmetall darstellt) ausgedrückt wird, Tantal und/oder Niob in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Atom-$ zugegeben werden und die Mischung in Luft oder in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gebrannt wird, wobei die Gesamtmenge des seltenen Erdmetalls in der Zusammensetzung und des zugegebenen Tantals und/oder Mobs 0,1 bis 0,55 Atom-$ beträgt.

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   Le e rs e i t e