DE2545473C3 - Sensor für reduzierende Gase und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Sensor für reduzierende Gase und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Sensor für reduzierende Gase mit einem aus-EisenilllJOxid (Fe2O3) bestehenden
gasempfindlichen Element, mit einem an dem gasempfindlichen Element angebrachten Paar Elektroden und
mit einem Heizelement und bei dem das gasempfindliche Element bei einer erhöhten Temperatur eine sehr
schnelle Abnahme des elektrischen Widerstandes nach dem Inberührungbringen mit einer ein reduzierendes
Gas enthaltenden Atmosphäre zeigt, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Es sind zahlreiche Materialien bekannt, die gegenüber
reduzierenden Gasen empfindlich sind und in einem Sensor für reduzierendes Gas als Indikatoren benutzt
werden. Sie zeigen eine Änderung in den Eigenschaften (z. B. in der Farbe, dem elektrischen Widerstand usw.),
nachdem sie mit einer ein reduzierendes Gas enthaltenden Atmosphäre in Berührung gekommen sind.
Unter den bekannten in einem Sensor für reduzierendes Gas verwendbaren gasempfindlichen Materialien
zeigen Palladiumverbindungen Farbänderungen nach einer Berührung mit einer Kohlenmonoxidgas enthaltenden
Atmosphäre. Die Farbänderung von Palladiumverbindungen, die sich auf einem transparenten Träger
befinden, kann mit einer photoelektrischen Zelle bestimmt werden. Die Farbänderung der Palladiumverbindung
ist jedoch irreversibel und daher kann, ein derartiger Sensor nicht erneut benutzt werden. Ferner
muß er unmittelbar nach der Herstellung angewendet werden, weil eine Farbänderung beim Aufbewahren
auftritt, wenn auch nur eine geringe Co-Gasmenge in der Luft vorhanden ist
Ein anderes bekanntes gasempfindliches M2:erial ist ein Widerstand aus Platindraht. Ein reduzierendes Gas
in der Luft wird in Gegenwart eines Katalysators oxidiert und erhöht die Temperatur der Umgebung. Der
elektrische Widerstand eines Platindrahts mit einem Oxidationskatalysator aus Platinmohr wird nach der
Berührung mit den reduzierenden Gasen erhöht, und zwar wegen der Temperaturerhöhung des Drahts.
Dieser Sensortyp für reduzierendes Gas besitzt jedoch eine ziemlich geringe Empfindlichkeit. Außerdem muß
die Temperatur des empfindlichen Elements genau überwacht werden.
Ferner sind verschiedene Metalloxid-Halbleiter als gasempfindliche Elemente in einem Sensor für reduzierendes
Gas verwendet worden. Die Metalloxide aas η-leitenden Halbleitern zeigen eine schnelle Abnahme
des elektrischen Widerstands nach der Berührung mit einem reduzierenden Gas. Die Änderung des elektrischen
Wider.tands der Halbleiter ist reversibel. Der Sensor für reduzierendes Gas mit Halbleitern kann
einen einfachen Aufbau besitzen und hat eine hohe Empfindlichkeit
Einer dieser Halbleiter ist Zinndioxid, wie in der US-Patentschrift 36 95 848 beschrieben ist. Das gasempfindlichu;
Zinndioxidelement hat eine hohe Empfindlichkeit jedoch auch große Nachteile, wie eine
große Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstands und eine Abnahme der Empfindlichkeit bei einem
Betrieb bei erhöhter Temperatur bis zu 300" C, und außerdem eine kurze Betriebslebensdauer. Ein anderer
bekannter Halbleiter ist Zinkoxid (ZnO) und/oder Kadmiumoxid (CdO). Die Empfindlichkeit des Indikators
(ZnO) oder (CdO) ist ziemlich gering. Weitere Halbleiter snd Titandioxid (TiO2), Eisen(III)-Oxid
(Fe2O3), Aluminiumoxid (Al2O3), Wolframtrioxid (WO3)
und Molybdär.irioxid (MoOi). Die Änderung des elektrischen Widerstands dieser Materialien beim
Einwirken einer ein reduzierendes Gas enthaltenden Atmosphäre kann jedoch nur schwer festgestellt
werden, wie in der Zeitschrift »journal of Analytical Chemistry, 38 (8), 1069—1073 (1966)« angegeben ist
Diese Materialien können daher nicht als empfindliche Elemente in einem Sensor für reduzierendes Gas
angewendet werder,
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Sensors für reduzierende Gase, der eine hohe
Empfindlichkeit und Beständigkeit im Betrieb besitzt, sowie die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung
eines derartigen Sensors.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst daß das Eisen(III)-Oxid hauptsächlich aus y-Eisen(IU)-Oxid
besteht
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß pulverförmiges y-Eisen(III)-Oxid
(y-Fe2O3) und Wasser homogen vermischt werden, daß
dann die Mischung auf ein isolierendes Substrat in einer dünnen Schicht aufgebracht und die dünne Schicht 30
min bis 5 Std bei einer Temperatur zwischen 3500C und
6000C in einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt wird.
Durch den Einsatz von y-Fe2Oj anstelle des bisher
gebräuchlichen *-Fe2O3 erzielt man eine erhebliche
Steigerung der Empfindlichkeit und der Betriebsdauer der Sensoren für reduzierende Gase.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen herausgestellt Anhand der
beigefügten Zeichnungen wird die Erfindung nunmehr ausführlich erläutert, in denen zeigt
Fig. 1 eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform eines Sensors für reduzierendes Gas,
Fig.2 eine Querschnittsansicht einer anderen Ausführungsform
eines Sensors für reduzierendes Gas, F i g. 3 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen
den eleictrischen Widerständen eines Sensors für
reduzierendes Gas nach der F i g. 2 veranschaulicht der bei 270° C in drei verschiedenen Atmosphären gehalten
wird, und der Dauer, mit der der Sensor darin gehalten wird,
F i g. 4 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen den elektrischen Widerständen von Sensoren für
reduzierendes Gas nach der Fig.2, die bei 270°C in
zwei verschiedenen Atmosphären gehalten werden, und den Temperaturen, bei denen das Brennen zur
Herstellung der gasempfindlichen Elemente vorgenommen worden ist, veranschaulicht
F i g. 5 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen den elektrischen Widerständen eines Sensors für
■to reduzierendes Gas nach der F i g. 2, der bei 270° C in drei
verschiedenen Atmosphären gehalten wird, und der Dauer, mit der der Sensor darin gehalten wird,
veranschaulicht,
F i g. 6 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem elektrischen Widerstand eines Sensers für reduzierendes
Gas nach der Fig. 2, der bei 27O0C in einer
Atmosphäre aus Luft als Hauptbestandteil gehalten wird, und dem in der Atmosühäre aus Luft als
Hauptbestandteil enthaltenden Propangasanteil veranschaulicht,
F i g. 7 eine Quersohnittsansicht noch einer weiteren
Ausführungsform eines Sensors für reduzierendes Gas,
F i g. 8 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dtn elektrischen Widerständen eines Sensors für
reduzierendes Gas nach der Fig.2, der bei 2700C in
Luft die 1 Volumenprozent Propangas enthält, und der
Dauer, mit der der Sensor darin gehalten wird, veranschaulicht.
F i g. 9 eine Querschnittsansicht noch einer weiteren
Ausführungsform eines Sensors für reduzierendes Gas,
Fig. 10 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen
den elektrischen Widerständen eines Sensors für reduzierendes Gas nach der Fi g. 9, der bei 270° C in 1
Volumenprozent Propangas enthaltender Luft gehalten wird, und der Dauer, üiit der der Sensor darin gehalten
wird, veranschaulicht
Der Sensor für reduzierendes Gas enthält ein gasempfindliches Element, das hauptsächlich aus
^Eisen(III)-Oxid (y*Fe2O3) besteht, ein an dem empfindliehen
Element angebrachtes Paar Elektroden und ein Heizelement, wobei das gasempfindliche Element bei
einer erhöhten Temperatur eine schnelle Abnahme des elektrischen Widerstandes nach Inberührungkommen
mit eiiief ein reduzierendes Gas enthaltenden Atmo-Sphäre
zeigt Das Eisenoxid wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 6000G für 30 Minuten bis 5 Stunden in
einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt, um ein gesintertes y-Eisen(III)-Oxid (7-Fe2Oj) als gasempfindliches
Element zu ergeben, und wird ein Paar Elektroden an dem gasempfindlichen Element angebracht und ein
Heizelement nahe dem gasempfindlichen Element angeordnet.
Es gibt vom Eisen(IIl)-Oxid (Fe2Oi) viele Arten von
kristallinen Strukturen. Diese sind aIpha-Eisen(III)-Oxid Ca-Fe2O3). beta-Eisen(Ill)-Oxid (J-Fe2O3), gamma-Eisen(IH)-Oxid
(y-Fe2O3), delta-Eisen(III)-Oxid
(0-Fe2O3), epsilon-Eisen(III)-Oxid (6-Fe2O3) und eta-Eisen(III)-Oxid
(Ij-Fe2O3). Alpha-Eisen(IU)-Oxid wird
am meisten als Ausgangsmaterial auf verschiedenen industriellen Gebieten benutzt. Daher wird unter
Eisen(III)-Oxid im allgemeinen «-Eisen(III)-Oxid
((X-Fe2O3) verstanden, das eine Kristallstruktur vom
Korundtyp hat, beta-, delta-, epsilon- und eta-Eisen(III)-Oxide werden in der Industrie fast gar nicht verwendet.
Gamma-Eisen(III)-Oxid (7-Fe2O3) ist als magnetisches
Aufzeichnungsmaterial in magnetischen Aufzeichnungsbändern oder -scheiben benutzt worden. Das
V-Fe2O3 hat eine Kristallstruktur vom Spinelltyp und ist
als Maghemit, gamma-Hematit oder gamma-Eisen(III)-Oxid bezeichnet worden, ist jedoch niemals bloß
Hematit oder Eisen(III)-Oxid genannt worden, weil es von A-Fe2O3 völlig verschieden ist Das eine Eisenoxid
ist magnetisch, das andere ist nicht magnetisch.
Eine der verschiedenen Arten von Eisen(III)-Oxiden wird in Pulverform mit Wasser in einer Kugelmühle zu
einem homogenen Aufschlämmungsgemisch vermischt. Das Gemisch wird als dünner Film auf ein isolierendes
Substrat z. B. aus Aluminiumoxid aufgebracht und z. B. <a
bei 400° C für z. B. eine Stunde in Luft erwärmt Ein Paar
Elektroden wird auf dem dünnen Film angebracht Die Empfindlichkeit des Eisenoxids als gasempfindliches
Element eines Sensors für reduzierendes Gas wird als das Verhältnis des elektronischen V/iderstands in Luft
zu dem in einer ein reduzierendes Gas enthaltenden Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur zwischen
250 und 3500C definiert. Die elektrischen Widerstände
des gasempfindlichen Elements sind Ra in Luft und ßGin
einer ein reduzierendes Gas enthaltenden Atmosphäre. Der Wert des Verhältnisses (RaIRg) zeigt die
Empfindlichkeit des gasempfindlichen Elements an. Die elektrischen Widerstände werden in Luft und in einer
z. B. 1 Volumenprozent Propangas enthaltenden Atmosphäre z. B. bei 2700C gemessen. Die Empfindlichkeit
(RaIRg) von y-Fe2O3 ist etwa 10 bis 130. Demgegenüber
beträgt die Empfindlichkeit von Oc-Fe2O3 etwa 2 bis etwa
5. Außerdem zeigt A-Fe2O3 einen äußerst hohen
spezifischen elektrischen Widerstand. Die Empfindlichkeiten der gasempfindlichen Elemente aus anderen
Eisen(in)-Oxidarten (z.B. JJ-Fe2O3, 0-Fe2O3, S-Fe2O3,
17-Fe2O3) betragen etwa 1 bis etwa 5. Äußerst hohe
Empfindlichkeitswerte werden nur bei Eisen(III)-Oxid vom gamma-Typ beobachtet
Das y-Eisen(ni)-Oxid als gasempfindliches Element in
einem Sensor für reduzierendes Gas kann die Form eines gesinterten Körpers haben. Der gesinterte Körper
aus y-Eisen(III)-Oxid kann in der Form eines dünnen
Films, einer Platte, einer dünnen Oberflächenschicht auf gesintertem a-Fe2O3 usw. bestehen^ Der gesinterte
Körper aus y-Eisen(IIl)-Oxid ist hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und Beständigkeit in Form
eines gasempfindlichen Elements hervorragend.
Der Sensor für reduzierendes Gas, der hauptsächlich aus y-Eisen(HI)-Oxid, vorzugsweise gesintertem, als
gasempfindlichem Element besteht, wird nach einer allgemeinen Ausführungsform durch Brennen von
Eisenoxiden bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen etwa 100 und etwa 60O0C in einer oxidierenden
Atmosphäre, Anbringen eines Paars Elektroden an dem gasempfindlichen Element und Versehen mit einem
Heizelement hergestellt.
}"-Eisen(III)-Oxid wird auch in der Form eines
gesinterten Körpers durch Vermischen von y-Eisen(IU)-Oxid-Pulver
und Wasser zu einem homogenen Gemi^u, Aufbringen des Gemisches auf ein isoiatorsubsirai
unter Bildung eines dünnen Films aus dem Gemisch und Brennen des dünnen Films bei einer Temperatur
zwischen etwa 350 und etwa 600° C für etwa 30 Minuten bis etwa 5 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre
hergestellt Wenn der dünne Film bei einer Temperatur unter etwa 3500C oder für eine Dauer kürzer als etwa 30
Minuten gebrannt wird, hat der Film eine geringe mechanische Festigkeit, und wenn der dünne Film bei
einer Temperatur über etwa 6000C oder für eine Dauer
länger als etwa 5 Stunden gebrannt wird, ist die Empfindlichkeit des Films als gasempfindliches Element
gering.
Ein gesinterter Körper aus y-Eisen(III)-Oxid kann
auch durch Vermischen von Lepidocrocit (y-FeOOH)-Pulver
und Wasser zu einem homogenen Gemisch, Aufbringen des Gemisches auf ein Isolatorsubstrat
unter Bildung eines dünnen Films aus dem Gemisch und Brennen des Films bei einer Temperatur zwischen etwa
150 und etwa 6000C für etwa 30 Minuten bis etwa 5
Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre hergestellt werden. Wenn der Film bei einer Temperatur unter
etwa 1500C oder für eine Dauer kürzer als 30 Minuten gebrannt wird, hat der Film eine geringe mechanische
Festigkeit, und wenn der dünne Film bei einer Temperatur über etwa 6000C oder für eine Dauer
länger als etwa 5 Stunden gebrannt wird, ist die Empfindlichkeit des Films als gasempfindliches Element
gering.
Ein gesinterter Körper aus y-Eisen(III)-Oxid kann
unter Verwendung von Magnetitpulver als Ausgangsmaterial, Mischen des Magnetits (Fe2O<) mit Wasser in
einer Kugelmühle unter Bildung eines homogenen Gemisches in Form einer Aufschlämmung, Auftragen
des Gemisches auf ein Isolatorsubstrat unter Bildung eines dünnen Films, Brennen des dünnen Films bei einer
Temperatur vorzugsweise zwischen etwa 100 und etwa 6000C für etwa 30 Minuten bis etwa 5 Stunden in einer
oxidierenden Atmosphäre hergestellt werden. Wenn der Film bei einer Temperatur unter etwa 1000C oder
für eine Dauer kürzer als etwa 30 Minuten gebrannt wird, ist der elektrische Widerstand des Films gering
und unkonstant und wenn der Film bei einer Temperatur über etwa 6000C oder für eine Dauer
länger als etwa 5 Stunden gebrannt wird, ist der
elektrische Widerstand hoch und ist die Empfindlichkeit des Films gering.
Ein Magnetitpulver kann auf einer Platte verpreßt werden und bei einer Temperatur zwischen etwa 600
und etwa 1100° C für etwa 30 Minuten bis etwa 10 Stunden in einer nichtoxidierenden Atmosphäre vorge-
brannt und dann bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 6O0°C in einer oxidierenden Atmosphäre
für etwa 30 Minuten bis etwa 5 Stunden gebrannt werden Wenn die Platte bei einer Temperatur unter
etwa 6000C öder für eine Dauer unter etwa 30 Minuten
vorgenannt wird, hat die Platte eine schwache mechanische Festigkeit, und wenn die Platte bei einer
Temperatur über etwa 11000C oder für eine Dauer
länger als etwa 10 Stunden vorgebrannt wird, zeigt die Platte eine geringe Empfindlichkeit.
Ein gesintertes y-Eisen(Ill)-Oxid kann auch unter
Verwendung von «-Eisen(III)-Oxid-Pulver als Ausgangsmaterial,
Vermischen des <*-Eisen(III)-Oxid-PuI-vers
und Polyvinylalkohol zu einem Gemisch, Auftragen des Gemisches auf ein Isolatorsubstrat unter Bildung
eines dünnen Films, Vorbrennen des dünnen Films bei einer Temperatur zwischen etwa 700 und etwa HOO0C
für etwa 1 bis etwa 10 Stunden in Luft unter Bildung eines gesinterten Films aus <x-Eisen(lll)-Oxid, Brennen
des vorgebrannten Films bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und etwa 45O0C für etwa 15 Minuten bis
etwa 3 Stunden in mit Wasserdampf gesättigtem Wass^rstoffgas unter Bildung eines dünnen Films aus
Magnetit (Fe3O.»), schließlich Brennen des dünnen Films
aus dem so hergestellten Magnetit (Fe3O*) bei einer
Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 6000C für
etwa 1 bis etwa 5 Stunden unter Bildung eines gesinterten Films aus y-Eisen(IIl)-Oxid hergestellt
werden. Wenn der Film bei einer Temperatur unter etwa 7000C oder für eine Dauer kürzer als etwa 1
Stunde vorgebrannt wird, ist die mechanische Festigkeit des Films schwach, und wenn der Film bei einer
Temperatur über etwa 13000C oder für eine Dauer
länger als etwa 10 Stunden vorgebrannt wird, wird der Film nicht vollständig in Magnetit umgewandelt und
zeigt das in einer späteren Stufe nach der Nacherwärmungsbehandiuiig
gebildete y-Eisen(III)-Oxid eine geringe Empfindlichkeit Wenn der Film nach dem
Vorbrennen bei einer Temperatur unter etwa 2000C oder für eine Dauer kürzer als etwa 15 Minuten
gebrannt wird, wird der Film nicht völlig in einen Magnetitfilm umgewandelt, und wenn der vorgebrannte
Film bei einer Temperatur über etwa 4500C oder für
eine Dauer länger als etwa 3 Stunden gebrannt wird, zeigt der erhaltene Film eine geringe Empfindlichkeit
Gesintertes y-Eisen(III)-Oxid wird auch durch Verpressen
eines ec-Eisen(III)-Oxid-PuIvers zu einer Platte, Vorbrennen der Platte bei einer Temperatur zwischen
etwa 800 und etwa 10000C für etwa 1 bis etwa 3 Stunden
in einer oxidierenden Atmosphäre unter Bildung einer gesinterten Platte aus «-Eisen(III)-Oxid, Brennen der
vorgebrannten Platte bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und etwa 450° C für etwa 10 Minuten bis etwa 2
Stunden in mit Wasserdampf gesättigtem Wasserstoffgas unter Bildung einer gesinterten Oberflächenschicht
aus Magnetit (Fe3O*) auf der gesinterten Platte aus
<%-Eisen(III)-Oxid und schließlich Brennen der gesinterten
Platte «us «-Eisen(III)-Oxid mit der darauf befindlichen dünnen Oberflächenschicht aus Magnetit
bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 600° C für etwa 30 Minuten bis etwa 3 Stunden in einer
oxidierenden Atmosphäre unter Umwandlung der dünnen Oberflächenschicht aus Magnetit zu einer
solchen aus y-Eisen(IlI)-Oxid auf der gesinterten Platte
*us <x-Eisen(in)-Oxid hergestellt Wenn die Platte bei
einer Temperatur unter etwi 800° C oder für eine Dauer
kurzer ils etw* 1 Stunde vorgebrannt wird, hat die
Platte eine gerinje mechanische Festigkeit, und wenn
die Platte bei einer Temperatur Über etwa 10000C oder
für eine Dauer langer als etwa 3 Stunden vorgebrannt wird, wird die Oberflächenschicht der Platte nicht in
Magnetit umgewandelt, und in einem späteren Stadium
nach der Nächwarriiebehäridluhg gebildetes
^Eisen(IlI)-Öxid zeigt eine, geringe Empfindichkeit.
Wenn die Platte nach dem Vorbrennen bei einer Temperatur unter etwa 20O0G oder für eine Dauer
kürzer als etwa 10 Minuten gebrannt wird, wird die
ίο Oberflächenschicht der Platte nicht völlig in eine dünne
Oberflächenschicht aus Magnetit (Fe3O*) umgewandelt,
und wenn die vorgebrannte Platte bei einer Temperatur höher als etwa 45O0C oder für eine Dauer länger als
etwa 2 Stunden gebrannt wird, zeigt die Oberflächenschicht der Platte eine geringe Empfindlichkeit Wenn
die Platte aus <%-Eisen(III)-Oxid mit der darauf
befindlichen Oberflächenschicht aus Magnetit bei einer Temperatur ufiief ciVvä 100°»- öucf iür ciiic i^SUCr
kürzer als etwa 30 Minuten gebrannt wird, wird die Oberflächenschicht der gesinterten Platte nicht völlig in
(X-Eisen(III)-Oxid umgewandelt, und wenn die Platte bei einer Temperatur höher als etwa 6000C oder für eine
Dauer länger als etwa 3 Stunden gebrannt wird, zeigt die Oberflächenschicht des gesinterten Körpers eine
geringe Empfindlichkeit
Die Erfindung ist anhand der nachfolgenden Beispiele noch leichter zu verstehen. Diese Beispiele dienen
jedoch nur der Erläuterung der Erfindung, und die Erfindung wird durch diese Beispiele nicht beschränkt.
500 g y-Eisen(III)-Oxid-Pulver mit einer mittleren
Teilchengröße von 0,8 Mikron und 1 Liter destilliertes Wasser wurden in einer Kugelmühle für eine Stunde zu
einem homogenen Gemisch in Form einer Aufschlämmung vermischt Nach der F i g. 1 wurde das homogene
Gemisch 3 auf ein Forsteritrohr 1 mit einem Außendurchmesser von 5 mm, einem Innendurchmesser
von 3 mm und einer Länge von 15 mm aufgetragen. Das Forsteritrohr hatte Goldelektroden, die mit einer Breite
von 2 mm an den beiden Enden angebracht waren. Das Forsteritrohr mit dem Gemisch in Form eines Films auf
dem zentralen Teil wurde bei Raumtemperatur getrocknet und dann bei 35O0C für eine Stunde in Luft
gebrannt Der gebrannte y-Fe2O3-Film hatte eine Dicke
von 20 Mikron und war das gasempfindliche Element 3. Ein Heizelement 4 aus einem gewickelten Platindraht
mit einem Durchmesser von 0,1 mm wurde in Berührung mit der Innenoberfläche des Forsteritrohrs
angeordnet Der so hergestellte Sensor für reduzierendes Gas wurde in eine Meßkammer aus einem Glasrohr
mit einem Innendurchmesser von 40 mm und einer Länge von 100 mm gebracht Die Kammer hatte einen
Gaseinlaß und einen Gasauslaß. Ein Gasbehälter mit Luft und ein Gasbehälter mit 1 Volumprozent Propan
enthaltender Luft wurden mit dem Einlaß über einen Strömungsmesser und einen Kolben verbunden. Die
Platinspule 4 in dem Forsteritrohr wurde mit einem elektrischen Transformator verbunden, um das gasempfindliche
Element 3 aus dem ^-Fe2O3-RIm zu erwärmen.
Die Goldelektroden 2 des Forsteritrohrs wurden mit einem Elektrometer verbunden, um den elektrischen
Widerstand des unempfindlichen Elements aus dem y-FezO3-Film zu messen. Trockne Luft wurde in die
Meßkammer mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,7 Liter je Minute eingeleitet Der elektrische
Widerstand des guempfindlichen Elements betruf
10,5 ΜΩ bei Raumtemperatur. Durch Erhöhen der
elektrischen Spannung auf dem Platindraht 4 wurde die Temperatur des gasempfindlichen Elements bis auf
2700C erhöht. Der elektrische Widerstand des gasempfindlichen
Elements betrug 1,2 ΜΩ bei 2700C. Das in die
Meßkammef einströmende Gas wurde dann mittels des Kolbens durch 1 Volumprozent Propan enthaltende
Luft ersetzt, die in die Meßkammer mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,7 Liter je Minute
einströmte. Der elektrische Widerstand des gasempfindlichen Elements wurde mit Änderung des Gases
sehr schnell in 115kQ geändert. Die vorstehenden
Ergebnisse zeigten, daß die Empfindlichkeit (R/JRa) des
Sensors für reduzierendes Gas 10,4 betrug. Die gleichen Versuche mit dem Sensor für reduzierendes Gas
wurden nach einem Tag, einer Woche und einem Monat nach Herstellung des Gassensors wiederholt, aber die
Werte für die elektrischen Widerstände in Luft und in ein Volumprozent Propan enthaltender Luft bei 270°C
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500g Lepidocrocit (y-FeOOH)-Pulver und 1 Liter destilliertes Wasser wurden in einer Kugelmühle für
eine Stunde zu einem homogenen Gemisch in Form einer Aufschlämmung vermischt. Nach der F i g. 2
wurde das homogene Gemisch auf eine Aluminiumoxidplatte 11 aufgetragen, die eine Länge von 30 mm eine
Breite von 12 mm und eine Dicke von 1 mm hatte. Die Aluminiumplatte halte ein Paar darauf angebrachte
kammartige Goldelektroden 12. Der Spalt zwischen den Elektroden betrug 0,5 mm. Die Aluminiumoxidplatte
mit dem Gemisch in Form eines Films auf dem zentralen Teil wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten
getrocknet und dann bei 400° C für 30 Minuten in Luft
gebrannt Dadurch wurde der Film aus dem y-FeOOH-Gemisch
in einen Film aus y-VttOi mit einer Dicke von
20 Mikron umgewandelt, der das gasempfindliche Element 13 darstellte. Ein Heizelement 14 aus
Platinfolie wurde in Berührung mit der anderen *o Oberfläche der Aluminiumoxidplatte angeordnet, wie in
der F i g. 2 dargestellt ist Der so hergestellte Sensor für reduzierendes Gas wurde in einer Meßkammer aus
einem Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 40 mm und einer Länge von 100 mm angeordnet, und «
die gleichen Messungen wie in dem Beispiel 1 wurden mit dem hergestellten Sensor für reduzierendes Gas
vorgenommen. Die elektrischen Widerstände des gasempfindlichen Elements waren 970 kH bei 2700C in
Luft und 8,64 \ίΩ bei 27O0C in 1 Volumprozent Propan so
enthaltender Luft Die Empfindlichkeit des Sensors für reduzierendes Gas betrug 112. Luft ohne Propan wurde
wiederum in die Meßkammer für 20 Minuten eingeleitet. Der elektrische Widerstand des Sensors für reduzierendes
Gas betrug 945 kD. Als dann 1 Volumprozent Propan enthaltende Luft in die Kammer geleitet wurde,
betrug der elektrische Widerstand 8,61 k£l Das Meßverfahren wurde wiederholt Die elektrischen
Widerstände in Luft lagen in dem Bereich von 975 bis 878 ki2, aber die elektrischen Widerstände in 1
Volumenprozent Propan enthaltender Luft betrugen genau 8,6 kQ und wichen nicht von diesem Wert 8,6 kil
ab.
Die Fig.3 zeigt die elektrischen Widerstände bei
270° C von dem so hergestellten Sensor für reduzierendes Gas in Luft (Kurve 5), in 1 Volumenprozent Propan
enthaltender Luft (Kurve 6) und in 1 Volumenprozent Stadtgas enthaltender Luft (Kurve 7), gemessen zu
verschiedenen Zeitpunkten (100-Siunden-Intervälle) bis
zu 1000 Stunden, in denen der Sensor in den betreffenden Atmosphären gehalten wurde. Die elektrischen
Widerstände lagen innerhalb der Abweichungsgrenzen von ±3 Prozent in Luft und ± 10 Prozent in 1
Volumenprozent Propan enthaltender Luft.
500 g Magnetit (FeaO^-Pulver und 1 Liter destilliertes
Wasser wurden in einer Kugelmühle für eine Stunde zu einem homogenen Gemisch in Form einer Aufschlämmung
vermischt. Das homogene Gemisch wurde auf eine Aluminiumoxidplatte wie in dem Beispiel 2
aufgetragen. 8 Aluminiumoxidplatten, und zwar jede mit dem Gemisch für einen Film, wurden bei Raumtemperatur
für 30 Minuten getrocknet und dann bei R unterschiedlichen Temperaturen zwischen 100 und
6000C für 30 Minuten in Luft gebrannt Ein Heizelement
v/urds 2Π *eder Plätte in der in den? Beisniel 2
beschriebenen Art und Weise angeordnet. Die hergestellten Sensoren für reduzierendes Gas wurden in die
Meßkammer gebracht. Die gleichen Meßverfahren wurden mit den Sensoren für reduzierendes Gas
vorgenommen.
Die Fig.4 zeigt die elektrischen Widerstände bei 27O0C der so hergestellten Sensoren für reduzierendes
Gas in Luft (Kurve 8) und 1 Volumenprozent Propan enthaltender Luft (Kurve 9).
Ein Sensor für reduzierendes Gas wurde wie in dem Beispiel 3 hergestellt. Die Aluminiumoxidplatte mit dem
Gemisch in Form eines Films wurde bei 400° C für 30 Minuten in Luft gebrannt. Der so hergestellte Sensor für
reduzierendes Gas wurde in der gleichen Meßkammer, wie sie in dem Beispiel 1 benutzt wurde, angeordnet, und
der elektrische Widerstand des Sensors wurde gemessen. Die elektrischen Widerstände des Sensors für
reduzierendes Gas waren 135 ΜΩ in Luft und 11,5 1<Ω
in 1 Volumenprozent Propan enthaltender Luft bei 27O0C.
Die F i g. 5 zeigt die elektrischen Widerstände des Sensors für reduzierendes Gas bei 270° C in Luft (Kurve
15), in 1 Volumenprozent Propan enthaltender Luft (Kurve 16) und in 1 Volumenprozent Stadtgas
enthaltender Luft (Kurve 17) gemessen zu verschiedenen Zeitpunkten (100-Stunden-Intervalle) bis zu 1000
Stunden, in denen der Sensor in den entsprechenden Atmosphären gehalten wurde.
Dann wurden die elektrischen Widerstände des Sensors für reduzierendes Gas in Luft mit unterschiedlichen
Propangehalten bei 270° C gemessen. Die F i g. 6 zeigt die elektrischen Widerstände (Kurve 10) in Luft,
die 0, 0,05, 0,1, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 und 1,0 Volumenprozent
Propan enthält
Magnetit (Fe3O4)-Pulver, das eine durchschnittliche
Teilchengröße von 0,2 Mikron besaß, wurde zu einer Platte von 13 mm2 und mit einer Dicke von 2 mm unter
Anwendung eines Druckes von 1000 kg/cm2 verpreßt Die gepreßte Magnetitplatte wurde bei 9500C für
2 Stunden in Stickstoffgas gebrannt Nach der Fig.7 wurde die gebrannte Platte 23 dann bei 450° C für eine
Stunde in Luft gebrannt Ein Paar kammförmige Goldelektroden 22 wurden auf der gebrannten Platte
durch Aufdampfen im Vakuum gebildet Ein Heizelement 24 wurde nahe der gebrannten Platte angeordnet
Der so hergestellte Sensor für reduzierendes Gas wurde
in die gleiche Meßkammer wie im Beispiel 1 gebracht. Die elektrischen Widerstände des Sensors für reduzieftndes
Gas betrugen 5,5 ΜΩ bei Raumtemperatur, 120 kn in Luft und 4,0 kü in 0,1 Volumenpfozent
Propan enthaltender Luft bei 2700C. Die Empfindlichkeit
des Sensors für reduzierendes Gas war 30.
10
Alpha'Eisen(IlI)-Oxid-Pulver mit einer Teilchengröße
von 0,1 Mikron und eine Lösung von 2 Prozent Polyvinylalkohol wurden in einem Mörser unter Bildung
eines homogenen Gemisches im Pastenzustand vermischt. Das homogene Gemisch wurde als Film mit
einer Dicke von 0,1 mm auf eine Aluminiumoxidplatte mit einer Länge von 30 mm, einer Breite von 10 mm und
einer Dicke von 1 mm aufgetragen. Die Aluminiumoxidnlatte
hatte ein Paar darauf abgeschiedener kammförmiger PlatineSektroden. Der Spalt zwischen den
Elektroden bt:rug 0,5 mm. Der auf die Aluminiumoxidplatte aufgetragene Film aus a-Eisen(III)-Oxid wurde
bei 600C für 3 Stunden und dann bei 100°C für eine
Stunde getrocknet. Der trockene Film wurde bei HOO0C für 6 Stunden in Sauerstoff vorgebrannt. Der
spezifische elektrische Widerstand des vorgebrannten Films betrug 108 Ω-cm, und der Film bestand noch aus
der ct-Fe2O3-Kristallphase. Der vorgebrannte Film
wurde für eine Stunde bei 4500C in mit Wasserdampf gesättigtem Wasserstoffgas gebrannt. Der reduzierte
Film wurde dann außerdem für 2 Stunden bei 35O0C in Luft gebrannt Ein Heizelement aus Platinfolie wurde in
Berührung mit der anderen Oberfläche der Alummiumoxidplatte angeordnet Der so hergestellte Sensor für
reduzierendes Gas wurde nach den Testverfahren des Beispiels 1 getestet Die elektrischen Widerstände des
Sensors für reduzierendes Gas betrugen 350 kΩ in Luft
und 6,2 kn in 1 Volumenprozent Propan enthaltender Luft bei 2700C.
Die Fig.8 zeigt die elektrischen Widerstände des Sensors für reduzierendes Gas in 1 Volumenprozent
Propan enthaltender Luft, wiederholt gemessen bei 2700C zu verschiedenen Zeitpunkten (5-Tage-Intervalle)
bis zu 100 Tager, in denen der Gassensor in der Atmosphäre gehalten wurde.
Eine Lösung von 1 Prozent Polyvinylalkohol wurde zu einem «-Fe2O3-Pulver in einem Verhältnis von 0,1 ml
der Lösung und 1 g des «-FeäOa-Pulvers gegeben. Das
öc-Fe2O3-Pulver rriit der Polyvinylalkohollösung wurde
zu einer Platte mit einer Länge von 50 mm, einer Breite von 20 mm und einer Dicke von 2 mm verpreßt Die
Platte wurde bei 10000C für 3 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre gebrannt Die gebrannte Platte
wurde zu einer Platte mit einer Länge von 20 mm, einer Breite von 10 mm und einer Dicke von 1 mm
zugeschnitten. Nach der Fig.9 wurden Silbereiektroden
32 auf der Oberfläche der zugeschnittenen Platte 3 < in Form eines Paars kammförmiger Elektroden mit
einem Spalt zwischen den Elektroden von 0,5 mm wie in dem Beispiel 6 abgeschieden. Die zugeschnittene Platte
wurde durch Brennen bei 3500C für 15 Minuten in mit Wasserdampf gesättigtem Wasserstoffgas reduziert
Die reduzierte Platte wurde dann bei 3500C für 2 Stunden in Luft erneut gebrannt Die Oberflächenschicht
33 der erneut gebrannten Platte wurde in y-Fe2O3 mit einer Tiefe von etwa 10 Mikron umgewandelt
Der Mittelteil 31 der erneut gebrannten Platte bestand noch aus gesintertem Ä-Eisen(III)-Oxid. Die
Oberflächen der erneut gebrannten Platte mit Ausnahme einer Fläche, die die Silberelektroden enthielt,
wurden in einer Tiefe von 100 Mikron abgeschnitten. Ein Heizelement 34 aus Platinfolie wurde in Berührung
mit der anderen Schnittfläche der gebrannten Platte angeordnet.
Der so hergestellte Sensor für reduzierendes Gas wurde nach den gleichen Verfahren wie in dem Beispiel
1 getestet Der elektrische Widerstand des Sensors für reduzierendes Gas war 290 kn bei 2700C in Luft
Die Fig. 10 zeigt die elektrischen Widerstände des
Sensors für reduzierendes Gas in 1 Volumenprozent Propan enthaltender Luft wiederholt gemessen bei
2700C zu verschiedenen Zeitpunkten (5-Tage-IntervaI-Ie)
bis zu 100 Tagen, in denen der Sensor in der Atmosphäre gehalten wurde.
Hierzu 5 Blatt Zeichnungen
Claims (11)
1. Sensor für reduzierende Gase mit einem aus Eisen(III)-Oxid (Fe2O3) bestehenden gasempfindlichen
Element, mit einem an dem gasempfindlichen Element angebrachten Paar Elektroden und mit
einem Heizelement und bei dem das gasempfindliche Element bei einer erhöhten Temperatur eine
sehr schnelle Abnahme des elektrischen Widerstandes nach dem Inberührungbringen mit einer ein
reduzierendes Gas enthaltenden Atmosphäre zeigt, dadurch gekennzeichnet, daß das
Eisen(III)-Oxid hauptsächlich aus y-Eisen(III)-Oxid
besteht is
2. Sensor für reduzierendes Gas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das y-Eisen(III)-Oxid
aus einem gesinterten Körper besteht
3. Sensor für reduzierendes Gas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das y-Eisen(III)-Oxid
in der Form einer gesinterten Platte vorliegt
4. Sensor für reduzierendes Gas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß das y-Eisen(III)-Oxid
in Form eines gesinterten Films auf einem Isolatorsubstrat vorliegt.
5. Sensor für reduzierendes Gas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das y-Eisen(III)-Oxid
auf einer gesinterten Platte aus oc-Eisen(IH)-Oxid
aufgebracht ist
6. Verfahren zur Herstellung eines Sensors nach Anspruch 1, bei dem eine Eisenverbindung zur
Gewinnung eines gasempfinrUichen Elements erwärmt wird, ein Paar Elektroden auf das so
hergestellte gasernpfindlic'.ie Element aufgebracht
und ein Heizelement in die Nähe des gasempfindlichen Elements gebracht wird, dadurch gekennzeichnet,
daß pulverförmiges y-Eisen(III)-Oxid (V-Fe2O3)
und Wasser homogen vermischt werden, daß dann die Mischung auf ein isolierendes Substrat in einer
dünnen Schicht aufgebracht und die dünne Schicht 30 min bis 5 Std. bei einer Temperatur zwischen
350° C und 6000C in einer oxidierenden Atmosphäre
gebrannt wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines Sensors nach Anspruch 1, bei dem eine Eisenverbindung zur
Gewinnung eines gasempfindlichen Elements erwärmt wird, ein Paar Elektroden auf das so
hergestellte gasempfindliche Element aufgebracht und ein Heizelement in die Nähe des gasempfindlichen
Elements gebracht wird, dadurch gekennzeich- so
net, daß pulverförmiges Lepidocrocit (y-FeOOH) und Wasser homogen vermischt werden, daß die
Mischung auf ein isolierendes Substrat in einer dünnen Schicht aufgebracht wird und daß dann die
Schicht 30 min bis 5 Std. bei einer Temperatur zwischen 150° C und 600° C in einer oxidierenden
Atmosphäre gebrannt wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines Sensors nach Anspruch 1, bei dem eine Eisenverbindung zur
Gewinnung eines gasempfindlichen Elements erwärmt wird, ein Paar Elektroden auf das so
hergestellte gasempfindliche Element aufgebracht und ein Heizelement in die Nähe des gasempfindlichen
Elements gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß Magnetit-Pulver (Fc3Oh) und Wasser
homogen vermischt werden, daß die Mischung auf ein isolierendes Substrat in einer dünnen Schicht
aufgebracht und die dünne Schicht 30 min bis 5 Std.
bei einer Temperatur zwischen 100° C und 600° C in
einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines Sensors nach Anspruch 1, bei dem eine Eisenverbindung zur
Gewinnung eines gasempfindlichen Elements erwärmt wird, ein Paar Elektroden auf das so
hergestellte gasempfindliche Element aufgebracht und ein Heizelement in die Nähe des gasempfindlichen
Elements gebracht wird, dadurch gekennzeichnet daß Magnetitpulver (Fe3Oi) zu einem Plättchen
gepreßt wird, das 30 min bis 10 Std. in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur
zwischen 600°C und 1100°C vorgebrannt worden ist und dann das vorgebrannte Plättchen
30 min bis 5 Std. bei einer Temperatur zwischen 100° C und 600° C in einer oxidierenden Atmosphäre
gebrannt wird.
10. Verfahren zur Herstellung eines Sensors nach Anspruch 1, bei dem eine Eisenverbindung zur
Gewinnung eines gasempfindlichen Elements erwärmt wird, ein Paar Elektroden auf das so
hergestellte gasempFindliche Element aufgebracht und ein Heizelement in die Nähe des gasempfindlichen
Elements gebracht wird, dadurch gekennzeichnet daß <x-Eisen(III)-Oxid ((X-Fe2O3) in Pulverform
und Polyvinylalkohol homogen vermischt werden, die Mischung aiii ein isolierendes Substrat in einer
dünnen Schicht aufgebracht wird, daß die dünne Schicht bei einer Temperatur zwischen 700° C und
1300° C 1 bis 10 Std. in einer oxidierenden Atmosphäre vorgebrannt wird, daß dann die
vorgebrannte Schicht 15 min bis 3 Std. bei einer Temperatur zwischen 200° C und 450° C in mit
Wasserdampf gesättigtem Wasserstoffgas gebrannt und schließlich die so gebrannte Schicht 1 bis 5 Std.
bei einer Temperatur zwischen 100° C und 600° C in
einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt wird.
11. Verfahren zur Herstellung eines Sensors nach
Anspruch 1, bei dem e<ne Ei. enverbindung zur Gewinnung eines gasempfindlichen Elements erwärmt
wird, ein Paar Elekroden auf das so hergestellte gasempfindliche Element aufgebracht
und ein Heizelement in die Nähe des gasempfindlichen Elements gebracht wird, dadurch gekennzeichnet,
daß Ä-Eisen(III)-Oxid-Pulver («-Fe2O3) zu einem
Plättchen gepreßt wird, daß das Plättchen 1 bis 3 Std. bei einer Temperatur zwischen 800° C und 1000° C in
einer oxidierenden Atmosphäre vorgebrannt wird, daß dann das vorgebrannte Plättchen 10 min bis 2
Std. bei einer Temperatur zwischen 200° C und 45O0C in mit Wasserdampf gesättigtem Wasserstoffgas
gebrannt und schließlich das so gebrannte Plättchen 30 min bis 3 Std. in einer oxidierenden
Atmosphäre gebrannt wird.
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