DE2526035C2

DE2526035C2 - Verfahren zur Disproportionierung von Propen

Info

Publication number: DE2526035C2
Application number: DE19752526035
Authority: DE
Inventors: Yoshio Tokyo Kamiya; Eisuke Chiba Ogata
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1975-06-09
Filing date: 1975-06-09
Publication date: 1982-12-09
Also published as: DE2526035A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Disproportionierung von Propen, wobei hauptsächlich Äthylen und 2-Buten entstehen.

Es sind bereits verschiedene Verfahren und Katalysatoren zur Disproportionierung von Propen bekannt. Zu den bekannten Katalysatoren gehört z. B. eine Mischung aus Molybdänoxid' und Aluminiumoxid, die vorzugsweise Kobaltoxid oder auch geringe Mengen an Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Ionen enthält. Andere Katalysatoren sind eine Mischung aus Rheniumheptoxid und Aluminiumoxid, sowie Wolframoxid-Aluminiumoxid.

Die Disproportionierung von Propen mit Hilfe von Molybdänoxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren wird nach einem bekannten Verfahren in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 65,6° C und 280° C durchgeführt, wobei im Idealfall gleiche Molmengen an Äthylen und eis- oder trans-2-Buten entstehen. Diese Gasphasenreaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von über 100°C durchgeführt, um die gewünschte Katalysatoraktivität zu erreichen. Die Disoroportionierung bei diesen erhöhten Temperaturen führt jedoch häufig zu größeren Mengen an Isobuten und 1-Buten (durch Isomeration von 2-Buten), an Olefinen mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen und an höheren Polymerisationsprodukten. Außerdem wird der Katalysator schnell inaktiviert.

Versuche, diese Schwierigkeiten durch Herabsetzen der Reaktionstemperatur zu vermeiden, können zu höherer Selektivität und weniger Nebenreaktionen führen, würden jedoch andererseits eine relativ rasche Desaktivierung des Katalysators verursachen. Die Disproportionierung von Propen in der Gasphase bei reduzierter Temperatur war daher für industrielle Zwecke nicht durchführbar.

Es wurde nun gefunden, daß man im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit, die Katalysatoraktivität und die Selektivität günstige Resultate erhält, wenn man die Reaktion in flüssiger Phase bei verhältnismäßig niedriger Temperatur mit einem geeigneten Katalysator durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Disproportionierung von Propen in flüssiger Phase mit einem Molybdänoxid-Aluminiumoxid-Katalysator bei —40⁰C bis 100° C und einem Druck von Normaldruck bis 200 kg/cm², das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Disproportionierung in Paraffinkohlenwasserstoffen, Cycloparaffinkohlenwasserstoffen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel durchfiihrt.

Bei diesem Verfahren werden Nebenreaktionen, wie die Polymerisation oder Isomerisierung von 2-Buten und eine Desaktivierung des Katalysators durch polymere Stoffe weitgehend vermieden. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, daß es über einen langen Zeitraum bei einer Temperatur von unter 100° C durchgeführt werden kann und mit konstanter Geschwindigkeit Äthylen und 2-Buten liefert Die Katalysatoraktivität nimmt bei dem neuen Verfahren ab, wenn die Temperatur auf etwa 80⁰C ansteigt, allerdings ist ihr Abfall viel geringer als bei der Reaktion in der Gasphase.

Es ist anzunehmen, daß die erfindungsgemäßen anzuwendenden Lösungsmittel die Polymeren oder

is Oligomeren auflösen und von der Katalysatoroberfläche entfernen, die sonst die aktiven Stellen des Kataiysators bedecken und dessen Aktivität damit vermindern würden. Die zu entfernenden Polymeren und Oligomeren variieren stark in ihrem Molekulargewicht und hochpolymerisierte Stoffe sind nicht in den Reaktionsprodukten löslich. In den gemäß der Erfindung verwendeten Lösungsmitteln werden sie jedoch leicht gelöst und aus der eigentlichen Reaktionszone entfernt.

In der graphischen Darstellung ist die Umwandlungsgeschwindigkeit des Propens bzw. die Veränderung der Katalysatoraktivität gegen Zeit aufgetragen.

Die für die Disproportionierung des Propens verwendeten Lösungsmittel sind Paraffinkohlenwasserstoffe, Cycloparaffinkohlenwasserstoffe und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die durch die Disproportionierungsreaktion und den Katalysator nicht beeinflußt werden und trotzdem Polymere auflösen. Folgende Lösungsmittel sind insbesondere aufgrund ihres für die Reaktion von Propen in der flüssigen Phase geeigneten Siedebereiches, der Erhaltung der Katalysatoraktivität und leichten Abtrennbarkeit von den Reaktionsprodukten geeignet:

1. Paraffine mit 3—12, vorzugsweise 6— ^Kohlenstoffatomen, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan;

2. Cycloparaffine mit 5—12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclohexan und dessen Alkylderivate; 3. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, alky-

liertes Benzol (Toluol, Sylol) und Tetralin und
4. Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe.

Vorteilhafterweise werden Paraffin- oder Naphthalin-Kohlenwasserstoffe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet, die höher sieden als Propen, so daß die Reaktion in der flüssigen Phase bei vermindertem Druck durchgeführt werden kann.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendeten Lösungsmittel nehmen nicht an der Reaktion teil und können daher immer wieder verwendet werden.

Die Aktivität des Katalysators bleibt umso länger erhalten, je mehr Lösungsmittel verwendet wird, und so kann eine größere Propenumwandlung und Selektivität erzielt werden. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in der 0,5— lOfachen Menge des Propens angewendet.

Der Katalysator, der beim Verfahren der Erfindung verwendet wird, kann nach bekannten Verfahren, wie trockenes Mischen, Kneten und Imprägnieren, hergestellt werden. So kann z. B. y-Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Ammoniummolybdat- Lösung

((ΝΗ4)6Μθ7θ₂4 · 4 H2O) in geeigneten Mengen imprägniert werden, so daß eine Mischung im Verhältnis

Mo:Al von 1:2-1:100, vorzugsweise 1:5-1:40, bezogen auf Atome, entsteht. Die Mischung wird getrocknet und anschließend in einem Luftstrom kalziniert. Der erhaltene Katalysator wird zur Aktivierung bei 300—900⁰C, vorzugsweise etwa 600°C, für einige Stunden in einem Stickstoffstrom vorbehandelt. Der Stickstoffdruck bei der Aktivierung des Katalysators sollte vorzugsweise so niedrig wie möglich sein, um die Aktivität des Katalysators zu vergrößern. Die Aktivierung des Katalysators durch die Endbehandlung kann auch in Anwesenheit von Luft, Inertgas, wie Stickstoff, oder einem anderen Gas, welches reduzierende Stoffe wie Wasserstoff enthält, durchgeführt werden. Da die Katalysatoraktivität stark durch Wasser beeinflußt wird, sollte der Katalysator trocken gehalten werden, und auch das Propen sollte genügend getrocknet sein. Es wurde gefunden, daß die Katalysatoraktivität um etwa 60% steigt, wenn das Propen über ein Molekularsieb getrocknet wird. Falls erforderlich, können zum erfindungsgemäßen eingesetzten Katalysator Hilfsstoffe, wie z. B. Alkalimetallverbindungen, Erdalkalimetallverbindungen und Verbindungen von Elementen der Gruppen UIa und IHb des Periodensystems, hinzugegegen werden, von denen angenommen wird, daß sie die Selektivität der Disproportionierung des Propens in der flüssigen Phase weiter erhöhen.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird bei Temperaturen zwischen —40°C und 100⁰C und, was wesentlich ist, in der flüssigen Phase durchgeführt. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit der Temperatur. Bei niedrigerer Temperatur wird die Reaktion verzögert, obwohl die Selektivität größer werden kann. Daher sollte die Reaktionstemperatur vorzugsweise über etwa —20° C liegen.

Der Reaktionsdruck sollte gemäß der erfindungsgemäßen Verfahren so sein, daß das Reaktionssystem unter den genannten Temperaturbedingungen in der flüssigen Phase bleibt. Er sollte deshalb im Bereich von Normaldruck bis 200 kg/cm², vorzugsweise 2 kg/cm² bis 100 kg/cm² liegen. Verwendet man einige der obenge-

Tabelle

nannten Lösungsmittel, die einen solch niedrigen Siedepunkt besitzen, daß sich Propen darin löst, kann der Reaktionsdruck Normaldruck sein.
Das Verfahren der Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher beschrieben:

^-Aluminiumoxid wurde mit einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung von Ammoniummolybdat ((ΝΗ₄)6Μθ7θ24 ■ 4 H₂O) in einer solchen Menge imprägniert, daß eine Zusammensetzung mit einem

ίο Atomverhältnis von Mo : Al = 1 :25 entstand. Die Zusammensetzung wurde danach getrocknet Das erhaltene feste Material wurde in einem Luftstrom bei 550° C 10 Stunden kalziniert. Der so hergestellte Katalysator — Molybdänoxid (M0O3) und Aluminiumoxid (AI2O3) — wurde zusammen mit γ-Aluminiumoxid in ein Reaktionsgefäß gegeben. Der Katalysator wurde zur Aktivierung 5 Stunden in einem trockenen Stickstof fstrom bei 1 kg/cm² auf 600⁰C vorerhitzt. Die Lösungsmittel, die für diesen Versuch verwendet wurden, waren n-Heptan, Octan, Decan, Cyclohexan und Toluol. Die Reaktion wurde durch Zugabe von flüssigem Propen und der angegebenen Lösungsmittel, die über ein Molekularsieb getrocknet worden waren, in das Reaktionsgefäß, welches mit Wasserstoff durchspült war, in Gang gesetzt. Die Disproportionierung des Propens wurde in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von 8O⁰C und einem Druck von 50 At in Gegenwart des Molybdänoxid-Aluminiumoxid-Katalysators durchgeführt, wobei die Menge jedes Lösungsmittels und LHSV verschieden war. Die Ergebnisse der Versuche 1 —8 sind in der folgenden Tabelle angegeben, während die Änderungen der katalytischen Aktivität in Abhängigkeit von der Zeit innerhalb von 200 Stunden ab Beginn der Reaktion bei den Versuchen 1—6 graphisch dargestellt sind. Die Versuche 7 und 8 wurden bis zu 50 Stunden durchgeführt. Aus diesen experimentellen Daten ergibt sich, daß die Disproportionierung von Propen in der flüssigen Phase im Hinblick auf die Umwandlung, Selektivität und Dauer der katalytischen Aktivität ausgezeichnete Ergebnisse liefert.

Versuch	Lösungs	Volumenverhältnis	Hierzu 1	LHSV	Maximale	Selektivität	Verhältnis
Nr.	mittel	Lösungsmittel/		Propen-	an Äthylen	Buten/
		Propen		Umwandlung	und Buten	Äthylen
1	ohne	0	30	25	95	1,65
2	n-Heptan	0,5	30	35	99	0,994
3	n-Heptan	2	60	37	99	0,995
4	n-Heptan	4	50	46	99	0,995
5	n-Octan	2	60	37	99	1,01
6	N-Decan	2	60	35	99	1,02
7	Cyclo	2	60	40	99	1,01
	hexan
8	Toluol	2	60	35	99	1,02
		Blatt Zeichnungen

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Disproportionierung von Propen in flüssiger Phase mit einem Molybdänoxid-Aluminiumoxid-Katalysator bei —40 bis 100⁰C und einem Druck von Normaldruck bis 200 kg/cm², dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung in Paraffinkohlenwasserstoffen, Cycloparaffinkohlenwasserstoffen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel in einer 0,5—lOfachen Menge, bezogen auf die Propenmenge, einsetzt.