DE1542024C3

DE1542024C3 - Verfahren zur katalytischen Disproportionierung acyclischer, olefinischer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1542024C3
Application number: DE1542024A
Authority: DE
Inventors: Christopher Patrick Cadman Bradshaw; Eric James Howman; Leonard Turner; Keith Vaughan Williams
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1965-08-25
Filing date: 1966-08-23
Publication date: 1974-02-21
Also published as: NL6611840A; DE1542024B2; BE685965A; NL149774B; GB1093784A; US3642931A; DE1542024A1

Description

10 Minuten. Die Gewichtsverhältnisse von Olefin/ Katalysator liegen in dem Bereich 1000:1 bis 1:1.

Vorzugsweise liegt die Raumgeschwindigkeit (Gas) des Ausgangsolefins in dem Bereich von 500 bis 5000 Vol./Vol./Std.

Die Rheniumheptoxydkatalysatoren können bequem hergestellt werden, indem man eine Lösung von Ammoniumperrhenat, NH₄ReO₄, mit dem Träger oder dem Trägervorläufer, d. h. einem Hydroxyd, aus welchem das Oxyd erhalten werden kann, mischt und erhitzt, um das Perrhenat und, falls vorhanden, das Hydroxyd in das Oxyd umzuwandeln.

Die Katalysatoren werden vor der Verwendung aktiviert, indem sie einer thermischen Behandlung entweder in einem Strom eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxyd oder Helium, oder vorzugsweise in einem Luft- oder Sauerstoffstrom, der sich eine Endbehandlung in einem Inertgas anschließt, unterworfen werden. Zweckmäßigerweise werden die Katalysatoren in Luft bei einer Temperatur in dem Bereich 300 bis 900° C 1 Minute bis 20 Stunden und dann unter ähnlichen Bedingungen in einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, aktiviert.

Acyclische Olefine, die sich als Beschickung eignen, sind beispielsweise C₃-₃₀, vorzugsweise C₃-₈, geradkettige Alkene. Die Alkene können α-, β- oder y-Alkene sein. Als Alkene eignen sich beispielsweise Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1, Penten-2, Hexen-1, Hexen-2, Hexen-3, Hepten-1, Hepten-2, Hepten-3, Octen-1 und Octen-2. Auch verzweigtkettige C₃-₃₀-Alkene eignen sich als Ausgangsstoffe.

Gewünschtenfalls kann das Verfahren in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, beispielsweise eines paraffinischen oder cycloparaffinischen Kohlenwasserstoffs, bewirkt werden.

Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden, wobei der Katalysator in Form eines festen Bettes, eines Wirbelschichtbettes oder eines Fließbettes verwendet wird. Gewünschtenfalls kann das Disproportionierungsprodukt in Fraktionen getrennt werden, und es können ausgewählte Fraktionen, z. B. nicht umgesetzte Beschickung oder Fraktionen, die nicht die gewünschte Kohlenstoffzahl haben, in den Reaktor zurückgeführt werden.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine wäßrige Lösung von Ammoniumperrhenat (1,92 g) zu Zirkoniumdioxyd (12,9 g) zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rühren auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Feststoff wurde bei 110° C 2 Stunden lang getrocknet und in trockener Luft 1 Stunde bei 580° C aktiviert, anschließend 1 Stunde bei 580° C durch trockenen Stickstoff, wobei die Gase bei einer Raumgeschwindigkeit von 2000 Vol./Vol./Std. geführt wurden. Der fertige Katalysator enthielt 13,0 Gewichtsprozent Re₂O₇.

Propylen wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von 1600 (Vol./Vol./Std.) über den Katalysator geleitet. Es wurden Proben des Produkts nach 5 Minuten bei 50° C, nach 10 Minuten bei 150° C und nach 15 Minuten bei 250°C entnommen. Die Aktivität des Katalysators bei diesen drei Temperaturen ist in der folgenden Tabelle angegeben. In allen Fällen waren die Disproportionierungsprodukte des Propylens annähernd äquimolare Mengen von Äthylen und n-Butenen.

Beispiel 2 und 3

Es wurden Katalysatoren hergestellt, so daß sie 13,0 und 14,5 °/₀ Re₂O₇ auf Thoriumdioxyd und Zinndioxyd enthielten, wobei das Verfahren das im Beispiel 1 beschriebene war mit dem Unterschied, daß im Falles des Thoriums die wäßrige Lösung von

ίο Ammoniumperrhenat zu Thoriumhydroxyd zugesetzt wurde.

Es wurde Propylen über die Katalysatoren geleitet, wie vorher im Beispiel 1 beschrieben, und die Aktivitäten der Katalysatoren bei denselben drei Temperatüren sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Beispiel

Ausgangsmaterial

ZrO₂

Th(OH)₄

SnO₂

ZrO₂
ThO₂
SnO₂

Disproportionierung 50⁰C 1150° C1250° C

1,9

6,8

15,0

2,1

12,0

2,0

Beispiel 4

Zu 20 g frisch hergestelltem Titandioxyd, das durch Hydrolyse von Tetra-n-butyltitanat hergestellt war, wurde eine Aufschlämmung von 5,0 g Ammoniumperrhenat in Wasser (40 ml) zugesetzt. Das Produkt wurde auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft und dann 18 Stunden bei 110° C erhitzt. Das Produkt, das 14 Gewichtsprozent Re₂O₇ enthielt, wurde aktiviert, indem es bei 300° C in einem Strom trockener Luft 1 Stunde und trockenem Stickstoff 1 Stunde erhitzt wurde.

Propylen wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von 1600 (Vol./Vol./Std.) über den aktivierten Katalysator bei 40 bis 150°C mit den folgenden Ergebnissen geleitet:

	Temperatui	75	-,°c
	40	6,2	150
°/₀ Disproportionierung von C₃H₆	3,5		13,0
Gesamtprodukte Gewichtspro zent		3,5 93,8 0 2,7
	2,0 96,5 0 1,5	4,8 87,0 0,5 7,7


C₄H₈-2

B ei s ρ i el 5

Zu einem frisch hergestellten Silikagel (hergestellt durch Hydrolyse von Tetra-äthyl-orthosilikat) (15,6 g) wurde eine gesättigte wäßrige Lösung von Ammoniumperrhenat, welche 3,30 g des Salzes enthielt, zugesetzt. Das Gemisch wurde auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft und 18 Stunden bei HO⁰C getrocknet. Das Produkt, welches 14 Gewichtsprozent Re₂O₇ enthielt, wurde aktiviert, indem es 1 Stunde in trockner Luft und I¹Z₂ Stunden in trockenem Stickstoff bei 400 bis 450° C (Versuche A) und 550 bis 600° C (Versuche B) erhitzt wurde.

Dann wurde Propylen über die Katalysatoren geleitet mit den folgenden Ergebnissen:

	1	542 024	6
5			Versuche B
Versuche A

Katalysator aktiviert bei 400 bis 450° C
Raumgeschwindigkeit von Propylen 2000 (Vol./Vol./

Std.)

°/₀ Disproportionierung von C₃H₆

Produkte, Gewichtsprozent von
umgewandeltem C₃H₆

C₂H₄

C₄H₈-J

C₄H₈-2

ISO-C₄H₈

C₅H₁₀

Reaktionstemperatur, ⁰C

I 430 I 520

2,0

34

10

54

7,5

34,9
7,1

55,3
2,7

Spur

6,0

37,5 8,5

47,4 3,9 2,7 Katalysator aktiviert bei 550 bis 600⁰C Raumgeschwindigkeit von Propylen 2000 (Vol./Vol./

Std.)

°/₀ Disproportionierung von C₃H₆

Produkte, Gewichtsprozent von umgewandeltem C₃H₆

C₂H₄

C₄H₈-!

C₄H ₈-2

Reaktionstemperatur, ⁰C

300 I

3,0

35,1	38,5
7,6'	5,0
56,6	51,2
0,7	3,5
Spur	1,8

Claims

Olefin zu Katalysator im Bereich von 1000: 1 bis 1 : 1

Patentanspruch: liegt. Bei dieser Arbeitsweise wird eine ähnliche Disproportionierung, wie sie bei dem vorbekannten Ver-

• Verfahren zur Disproportionierung acyclischer, fahren bei einer Temperatur von 93°C erhalten wird,

olefinischer Kohlenwasserstoffe bei einer Tempe- 5 bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur erzielt,

ratur im Bereich von—20 bis-f-500° C, bei Normal- wobei Isomerisierungsreaktionen in wesentlich ge-

oder Überdruck und einer Reaktionszeit zwischen ringerem Ausmaß auftreten und dadurch eine ein-

0,01 Sekunden und 10 Minuten in Gegenwart eines fächere Produktverteilung erreicht wird.

Katalysators, der 0,1 bis 40 Teile Rhenium- Es wurde nun gefunden, daß man die Aufgabe bei

heptoxyd auf einem Träger enthält, wobei das io einem Verfahren der eingangs genannten Art auch

Gewichtsverhältnis von Olefin zu Katalysator im dadurch lösen kann, daß man die Disproportionierung

Bereich von 1000:1 bis 1:1 liegt, dadurch in Gegenwart eines auf Siliciumdioxyd, Titandioxyd,

gekennzeichnet, daß man die Dispro- Zirkoniumdioxyd, Thoriumdioxyd oder Zinndioxyd

portionierung in Gegenwart eines auf Silicium- als Träger aufgebrachten Katalysators unter einem

dioxyd, Titandioxyd, Zirkoniumdioxyd, Thorium- 15 Druck von 0 bis 141 atü durchführt. .

dioxyd oder Zinndioxyd als Träger aufgebrachten Das erfindungsgemäße Verfahren führt schon bei

Katalysators unter einem Druck von 0 bis 141 atü einer Temperatur von 40°C zu einer beträchtlichen

durchführt. Disproportionierung, wie das nachfolgende Beispiel 4

zeigt, und bei 50° C beträgt diese bereits 15 ⁰Z₀, wie 20 das folgende Beispiel 3 erkennen läßt.

; Zwar ist aus der Patentschrift Nr. 17 295 des Amtes

für Erfindungs-. und Patentwesen in Ost-Berlin ein rheniumhaltiger Katalysator bekannt, bei dem als Träger natürliche oder synthetische Silikate in Frage

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dispropor- 25 kommen, die auch Metalloxide wie die der II. und

tionierung acyclischer, olefinischer Kohlenwasserstoffe IV. Gruppe des Periodischen Systems enthalten kön-

bei einer Temperatur im Bereich von —20 bis +500⁰C, neu. Dieser Katalysator eignet sich zur Erzeugung

bei Normal- oder Überdruck und einer Reaktionszeit von Treibstoffen durch hydrierende Spaltung von

zwischen 0,01 Sekunden und 10 Minuten in Gegen- hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen, -teeren und

wart eines Katalysators, der 0,1 bis 40 Teile Rhenium- 30 Erdölprodukten bei Drücken bis zu 300 atü. Dabei

heptoxyd auf einem Träger enthält, wobei das Ge- werden Temperaturen von etwa 400°C angewandt,

wichtsverhältnis von Olefin zu Katalysator im Be- Aus dieser Druckschrift ist aber nicht zu entnehmen,

reich von 1000: 1 bis 1 : 1 liegt. daß sich der Katalysator auch für andere Verfahren

Unter der Bezeichnung »Disproportionierung« ist bei niedrigeren Verfahrenstemperaturen anwenden

die Umwandlung des Ausgangskohlenwasserstoffes 35 läßt, wenn man andere Trägerstoffe einsetzt,

in ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit niedri- Aus der Zeitschrift »Industrial and Engineering

geren und höheren Kohlenstoffzahlen als der Aus- Chemistry«, Vol. 54, Nr. 4, April 1962, S. 16 bis 22,

gangskohlenwasserstoff zu verstehen. sind ebenfalls Rheniumkatalysatoren bekannt, die

In der französischen Patentschrift 1329 207 ist ein Aktivkohle, Kieselsäuregel, Aluminiumoxid oder Tone

Verfahren zur Disproportionierung von acyclischen, 4° als Trägerstoffe enthalten. Unter den in dieser Druck-

olefinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von schrift erwähnten Anwendungsgebieten dieser Kataly-

Molybdänoxyd - Kobaltoxyd - Aluminiumoxyd -' Ka- sätoren findet sich aber kein Hinweis auf ein Verfahren

talysatoren beschrieben, das bei vergleichsweise hohen zur Disproportionierung von Olefinen.

Temperaturen arbeitet und, wie die Tabelle IV dieser Auf Grund dieses Standes der Technik konnte

Druckschrift zeigt, bei 93°C nur eine Disproportionie- 45 daher nicht erwartet werden, daß sich rhenium-

rung von 10,7°;₀.ergibt. Die Tabelle zeigt ferner eine heptoxydhaltige Katalysatoren der beanspruchten

8,9°/_oige Isomerisation von Buten-1 zu Buten-2 und, Zusammensetzung unter den angegebenen Verfahrens-

wie auch die Tabellen Il und VIII, ein breites Band von bedingungen mit Vorteil für die Disproportionierung

Produkten, das man erhält, wenn neben der Dispro- acyclischer, olefinischer Kohlenwasserstoffe einsetzen

portionierung auch Isomerisationsreaktionen ablaufen 5° lassen.

und die Isomerisierungsprodu'kte in Folgereaktionen Die· Durchführung des erfindungsgemäßen Verweiterreagieren. . fahreris bei niedrigeren Temperaturen, als diese in Die" Erfindung ist auf ein Verfahren der eingangs den genannten Druckschriften verzeichnet sind, führt genannten Art gerichtet, das dadurch wirtschaftlicher zu einer viel längeren Lebensdauer des Katalysators gestaltet werden kann, daß die Verfahrensführung bei 55 und damit zu einer Verminderung der Katalysatorniedrigerer Temperatur möglich ist und damit lso- beschickungen, die irgendwann regeneriert werden, merisierungsreaktionen weitgehend verhindert werden Die Anwendung niedriger Temperaturen führt auch können. zu geringerer Isomerisation der reagierenden Olefine Nach einem älteren Vorschlag hat man diese Auf- und daher zu verbesserter Selektivität für die gewünschgabe bei einem Verfahren zur katalytischen Dispro-,60 ten Produkte. Außerdem wird durch Anwendung portionierung acyclischer, olelinischer Kohlenwasser- niedriger Temperaturen die Reaktion in flüssiger stoffe dadurch gelöst, daß man die Disproportionie- Phase erleichtert.

rung bei einer Temperatur im Bereich von —20 bis Die Bedingungen, unter welchen das Verfahren

-i-500°C, mit einem Druck von 0 bis 70 atü und einer durchgeführt wird, können mit der Beschickung und

Reaktionszeit zwischen 0.01 Sekunden und 10 Minuten 65 dem gewünschten Produkt variieren. Temperaturen in

in Gegenwart eines Katalysators, der 0,1 bis 40 Teile dem Bereich von 20 bis 250^rC werden bevorzugt.

Rheniumheptoxyd auf 100 Teile Aluminiumoxyd ent- Die Reaktionsdrücke liegen zwischen 0 und 141 atü

hält, durchführt, wobei das Gewichtsverhältnis von und die Reaktionszeiten zwischen 0.01 Sekunden und