DE69018593T2

DE69018593T2 - Gleichzeitige Isomerisation und Disproportionierung von Olefinen.

Info

Publication number: DE69018593T2
Application number: DE69018593T
Authority: DE
Inventors: David Morris Hamilton; Richard Alan Kemp
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1989-12-21
Filing date: 1990-12-11
Publication date: 1995-09-28
Anticipated expiration: 2010-12-12
Also published as: EP0434123B1; EP0434123A1; US4996386A; DE69018593D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die gleichzeitige Isomerisierung und Disporportionierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Katalysators, der sich von einem Hydrogel ableitet.
Reaktionen von olefinischen Molekülen in Gegenwart von metallhaltigen Katalysatoren unter Bildung anderer olefinischer Moleküle sind im Stand der Technik als "Disproportionierungsreaktionen" bekannt. Ein typisches Olefin-Disproportionierungsverfahren wird in der US-Patentschrift Nr. 3 261 879 erläutert, gemäß welchem zwei gleichartige nicht symmetrische Moleküle eines Olefins in Gegenwart bestimmter Katalysatoren miteinander reagieren unter Bildung eines Olefins mit einer höheren Kohlenstoffzahl und eines Olefins mit einer niedrigeren Kohlenstoffzahl, so wie beispielsweise die Propylendisproportionierung mittels des Verfahrens des US-Patentes Nr. 3 261 879 zur Bildung von Ethylen und Butylenen führt.
Der hier verwendete Ausdruck "Disproportionierung" soll verstanden werden als Umwandlung olefinischer Kohlenwasserstoffe in gleichartige olefinische Kohlenwasserstoffe mit höheren und niedrigeren Kohlenstoffatomzahlen je Molekül. Für den Fall, daß der Reaktant 1- oder 2-Olefine mit relativ langen Ketten enthält, dann wird eine Produktmischung erhalten, welche primär Olefine mit sowohl einer größeren als auch einer kleineren Zahl von Kohlenstoffatomen umfaßt als das Ausgangsolefin, welche aber auch andere Disproportionierungsprodukte enthält, beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe und anderes umgewandeltes und nicht umgewandeltes Material. Eine solche Arbeitsweise ist für viele Fälle von Vorteil. Beispielsweise kann ein in größeren Mengen zur Verfügung stehender Kohlenwasserstoff in einen weniger leicht zugänglichen und daher wertvolleren Kohlenwasserstoff umgewandelt werden. Ein Beispiel für eine solche Umwandlung ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Umwandlung von Olefinen mit sowohl höherem als auch niedrigerem Molekulargewicht in Olefine im Bereich von C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;, d. h. ein Bereich von Olefinen, welche besonders für die Herstellung von Detergentien geeignet sind. Ein weiteres Bespiel für eine Disproportionierungsreaktion von beträchtlichem wirtschaftlichem Wert ist die Disproportionierung von Propylen unter Bildung von Ethylen und Buten.
Die EP-A-104 855 offenbart einen Katalysator für die hydrierende Entwachsung, welcher Kobalt, Molybdän, Ferrierit und Aluminiumoxid enthalten kann. Die US-Patentschrift Nr. 3 729 521 offenbart einen Disproportionierungskatalysator für Erdölkohlenwasserstoffe, welcher Kobalt, Molybdän, ein Aluminosilicat und Aluminiumoxid enthalten kann.
Für die Durchführung von Disproportionierungsreaktionen sind eine Vielzahl von Katalysatoren eingesetzt worden, wie sie beispielsweise in den folgenden Patentschriften offenbart sind: US-Patente Nr. 3 340 322, 3 367 892, 3 760 026, 3 792 108 und 3 872 180, und die britische Patentschrift Nr. 1 128 091.
Die US-Patentschrift Nr. 4 727 203 offenbart einen Katalysator für die Doppelbindungsisomerisierung auf der Basis eines Aluminosilikats, wobei es sich um einen Ferrierit handeln kann, der mit einem Silylierungsmittel behandelt worden ist.
Es ist weiterhin bekannt, daß die Anwesenheit eines Katalysators, welcher Aktivität für die Isomerisierung von Doppelbindungen aufweist, in einem Disproportionierungsverfahren von Vorteil ist, weil dadurch die Umwandlungsrate erhöht wird und die Bildung eines breiteren Bereichs von symmetrischen Olefinen, wie Buten-2, ermöglicht wird. Zusätzlich ermöglicht eine Isomerisierungsaktivität die erschöpfende Aufspaltung von Monoolefinen mit hohem Molekulargewicht zusammen mit Ethylen unter Bildung von Monoolefinen mit niedrigerem Molekulargewicht, wie Propylen und Isobuten. Die britische Patentschrift Nr. 1 205 677 sieht einen Katalysator vor, welcher eine Komponente für die Olefindisproportionierung und eine Komponente für die Isomerisierung von Doppelbindungen in Form eines Edelmetalls der Gruppe VIII enthält, wie Palladium, Platin oder Ruthenium. Ein anderes Katalysatorsystem, welches die Erzielung des gleichen Ergebnisses ermöglicht, wird erhalten, indem man katalytisches Magnesiumoxid mit Wolframoxid, das auf einem Siliciumoxidkatalysator aufgebracht ist, physikalisch vermischt. Zu anderen Katalysatoren, die entwickelt worden sind, gehören auch solche, die erhalten werden, indem man einen Katalysator für die Olefindisproportionierung, wie auf Siliciumdioxid niedergeschlagenes Wolframoxid, mit kleinen Anteilen an Oxiden des Niobs, Tantals oder Vanadiums als Copromotoren modifiziert, um so eine Aktivität für die Doppelbindungsisomerisierung zur Verfügung zu stellen.
Die US-Patentschrift Nr. 3 786 112 offenbart einen Katalysator in Form einer physikalischen Mischung aus einem Olefindisproportionierungskatalysator und einem Katalysator für die Doppelbindungsisomerisierung, wobei dieser Katalysator für die Doppelbindungsisomerisierung mit einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung behandelt worden ist.
Die US-Patentschrift Nr. 4 180 524 offenbart eine einzelne Katalysatorzusammensetzung, welche ein Trägermaterial, Uran und mindestens eine Komponente aus der Gruppe Molybdän, Wolfram oder Rhenium enthält, welche sowohl die Doppelbindungsisomerisierungsaktivität als auch die Aktivität für die Olefindisproportionierung zur Verfügung stellt.
Die in den vorstehend angegebenen Literaturstellen offenbarten Katalysatoren werden im allgemeinen mittels üblicher Methoden hergestellt, beispielsweise durch Imprägnieren, wobei ein Trägermaterial mit einer Lösung von Metallen imprägniert wird; durch gemeinsames Ausfällen, wobei eine Trägerverbindung und Metalle gleichzeitig ausgefällt werden; oder durch gemeinsames Vermahlen, wobei trockene Pulver mit einem geeigneten Extrudierungsmittel, wie Wasser, vermischt werden und dann extrudiert werden. Die US-Patentschrift Nr. 4 754 099 ist ausgerichtet auf ein Disproportionierungsverfahren unter Verwendung eines aus einem Hydrogel abgeleiteten Katalysators mit einem Gehalt an Kobalt und Molybdän.
Die in den vorstehend angegebenen Literaturstellen aufgeführten Katalysatoren für die Isomerisierung und für eine kombinierte Isomerisierungs- und Disproportionierung haben entweder basische oder neutrale Isomerisierungskomponenten. Es wurde jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß auch eine saure Isomerisierungskomponente in Kombination mit einer Disproportionierungskomponente eingesetzt werden kann, um die Isomerisierung und Disproportionierungsreaktionen gleichzeitig durchzuführen, wobei weniger Nebenprodukte gebildet werden und dadurch eine größere Menge an nützlichen Olefinen als Endprodukt erhalten werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung vorgesehen, welche 0,1 bis 5 Gew.% Kobalt, 5 bis 32 Gew.% eines Schwermetalls, ausgewählt aus Molybdän, Wolfram und Mischungen daraus, und 1 bis 35 Gew.% Ferrierit enthält und dadurch hergestellt worden ist, daß das Kobalt, das Schwermetall und eine Ferrieritverbindung in ein Aluminiumoxidhydrogel eingearbeitet werden und das Ganze anschließend calciniert wird, und zwar in einem Verfahren zur gleichzeitigen Isomerisierung und Disproportionierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit Kohlenstoffzahlen im Bereich von C&sub2;-C&sub1;&sub0;&sub0;.
Vorzugsweise wird die gleichzeitige Isomerisierung und Disproportionierung bei einer Temperatur im Bereich von 10ºC bis 350ºC und einem Druck im Bereich von 446 kPa (50 psig) bis 3549 kPa (500 psig) durchgeführt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung der vorstehend angegebenen Art vorgesehen, wobei diese Katalysatorzusammensetzung hergestellt worden ist durch ein Verfahren der nachstehenden Art:
(a) Bewirken des Ausfällens aus einer wäßrigen Lösung von einem oder mehreren Aluminiumsalz(en) durch Einstellung des pH-Wertes besagter Lösung auf einen Bereich zwischen 5,5 und 10,0 bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 90ºC,
(b) Altern der Ausfällung bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 90ºC während mindestens 15 Min. bei einem pH-Wert von 8,0 bis 12,0,
(c) Auswaschen der Ausfällung,
(d) Vermischen der Ausfällung mit einer Ferrieritverbindung und löslich gemachten Salzen von Kobalt und einem Schwermetall, letzteres ausgewählt aus Molybdän, Wolfram und Mischungen daraus, bei einem pH-Wert im Bereich von 4,0 bis 10,0 und einer Temperatur im Bereich zwischen 25ºC und 100ºC, bis die Metallsalze auf dem Gel ausreichend adsorbiert worden sind, um einen Endkatalysator zu erhalten, der 0,1 Gew.% bis 5 Gew.% Kobalt, 5 Gew.% bis 32 Gew.% Schwermetall und 1 Gew.% bis 35 Gew.% Ferrierit enthält,
(e) Extrudieren des Produktes der Verfahrensstufe (d), und
(f) Trocknen und Calcinieren des Produktes der Verfahrensstufe (e) bei einer Temperatur im Bereich von 300ºC bis 900ºC.
Es wurde gefunden, daß ein Katalysator, der sich von einem sauren Hydrogel ableitet, wesentlich verbesserte Ausbeuten in Bezug auf verzweigtes Produkt ergibt, d. h. geringere Verzweigungsgrade bei einer gleichzeitig durchgeführten Olefinisomerisierung und -disproportionierung, verglichen mit dem Einsatz von in üblicher Weise hergestelltem Katalysator, der sich für die Disproportionierung eignet. Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte, von einem Hydrogel abgeleitete Katalysator kann hergestellt werden, indem man katalytisch aktive Metalle in Form trockener Salze, in Form von Lösungen oder in Form einer Mischung aus trockenen Salzen und Lösungen mit einem Aluminiumoxidhydrogel kombiniert. In einem Verfahren zur Erzeugung von Olefinen, bei dem die Stufen der Oligomerisierung, der Isomerisierung und der Disproportionie rung miteinander kombiniert sind, wie bei dem Verfahren, das in der US-Patentschrift Nr. 3 726 938 offenbart ist, wird es vorgezogen Katalysatoren einzusetzen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, und zwar für die Disproportionierungszone. Ein weiterer Vorteil dieser Hydrogelroute sind die geringeren Herstellungskosten, weil Verluste in Bezug auf die Produktausbeute verringert werden und außerdem die Anzahl an Aufheizschritten verringert wird.
Olefine, welche einer gleichzeitigen Isomerisierung und Disproportionierung gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen werden können, umfassen C&sub3;&spplus;-olefinische Kohlenwasserstoffe oder C&sub3;&spplus;-innere Olefine in Kombination mit Ethylen. Eine nützliche Gruppe von Zuspeisungsmaterialien sind olefinische Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffzahlen im Bereich von C&sub2; bis etwa C&sub1;&sub0;&sub0; und daraus gebildete Mischungen, vorzugsweise mit Kohlenstoffzahlen von C&sub2; bis etwa C&sub6;&sub0; und daraus gebildete Mischungen und insbesondere linear aufgebaute olefinische Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffzahlen im Bereich von etwa C&sub4; bis etwa C&sub4;&sub0; und daraus gebildete Mischungen. Beispiele für Verbindungen, die sich für die Disproportionierung gemäß der vorliegenden Erfindung besonders gut eignen, sind acyclische 1- und 2-Alkene sowie Alkyl- und Arylderivate derselben mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen je Molekül. Einige spezielle Beispiele für solche Olefine sind die folgenden: Proylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1- Hexen, 2-Hepten, I-Octen, 2-Nonen, 1-Dodecen, 2-Tetradecen, 1-Hexadecen, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 3-Methyl-1- buten, 1-Phenylbuten-2 und 3-Hepten. Höhere Disproportionierungsumwandlungen und breitere Produktverteilungen werden bei vergleichbaren Reaktionszeiten mit 1-Olefinen im Vergleich zu 2-Olefinen erhalten. Bei 3-Olefinen werden noch niedrigere Disproportionierungsraten beobachtet.
Die Zuspeisung sollte im wesentlichen frei von Verunreinigungen sein, welche die Reaktion nachteilig beeinflussen. Eine anschließende Reaktivierung des Katalysators zwecks Beseitigung der Wirkung solcher Verunreinigungen kann wiederholt durch Wärmebehandlung mit Luft, unter Verwendung eines Intergases zur Kontrolle der Ausbrenntemperatur, durchgeführt werden.
Der im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator wird hergestellt, indem man Kobalt, ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Molybdän, Wolfram und Mischungen daraus besteht, und einer Ferrieritverbindung in ein Aluminiumoxidhydrogel einarbeitet, welches hergestellt worden ist, indem man eine wäßrige Lösung einer sauren Aluminiumverbindung und eine wäßrige Lösung einer basischen Aluminiumverbindung titriert und anschließend das Hydrogel calciniert, um so den Katalysator herzustellen.
Das Aluminiumoxidhydrogel kann hergestellt werden, indem man eine wäßrige Lösung von einem oder mehreren Aluminiumsalz(en) mit einem geeigneten sauren oder basischen Material oder einer Lösung eines solchen Materials titriert und so ein Ausfällen eines Aluminiumoxidgels bewirkt. Der Fachmann wird erkennen, daß das Aluminiumoxidgel hergestellt werden kann, indem man ein saures Aluminiumsalz, wie beispielsweise Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid, in wäßriger Lösung mit einem basischen Ausfällreagens behandelt, beispielsweise Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, oder indem man ein alkalisches Metallaluminat, wie beispielsweise Natriumaluminat oder Kaliumaluminat, in wäßriger Lösung mit einem sauren Fällungsreagens titriert, beispielsweise mit Salzsäure oder Salpetersäure. Der hier angesprochene Fachmann wird auch erkennen, daß die Einregulierung des pH-Wertes der aluminiumhaltigen Lösung auf einen Bereich zwischen etwa 5,5 bis 10,0 zu einer Ausfällung des Aluminiums in Form von Aluminiumhydroxid oder hydratisierten Aluminiumoxid führt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Aluminiumoxidhydrogel hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallaluminates und eine wäßrige Lösung eines sauren Aluminiumsalzes titriert und dadurch die Ausfällung des Aluminiumoxidgels bewirkt. Geeignete saure Aluminiumsalze umfassen Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat und Aluminiumchlorid. Ein bevorzugte Verbindung ist Aluminiumsulfat. Geeignete Alkalimetallaluminate sind Natriumaluminat und Kaliumaluminat. Die Ausfällung kann bewirkt werden, indem man eine wäßrige Lösung der basischen Aluminiumverbindung zu einer wäßrigen Lösung einer sauren Aluminiumverbindung zusetzt, oder diese Maßnahme kann umgekehrt werden, indem man eine wäßrige Lösung der sauren Aluminiumverbindung zu einer wäßrigen Lösung der basischen Aluminiumverbindung zusetzt (nachstehend als "sequentielle Ausfällung" bezeichnet). Vorzugsweise erfolgt das Ausfällen gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch, daß man die saure Aluminiumverbindung und die basische Aluminiumverbindung gleichzeitig miteinander vereinigt und so die Ausfällung des Hydrogels bewirkt (nachstehend als "gleichzeitiges Ausfällen" bezeichnet). Die maximale Zusatzgeschwindigkeit der sauren Aluminiumverbindungen und der basischen Aluminiumverbindungen bestimmt sich nach der Geschwindigkeit, mit der die beiden Ströme miteinander vermischt werden können, und bei der der pH-Wert und die Temperatur des Systems wirksam kontrolliert werden können.
Die Temperatur und der pH-Wert bei der Ausfällung sind wichtige Variable für die Herstellung von Aluminiumoxidarten, in welche die Metalle unter Bildung von Katalysatoren mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften eingearbeitet werden können. Der Fachmann wird erkennen, daß Veränderungen in der Ausfälltemperatur und den Ausfäll-pH-Werten auch zu Veränderungen in den Porösitäten führen. Die optimalen Temperaturen und optimalen pH-Werte für die Durchführung der Ausfällung von Aluminiumoxiden kann mit einer geringen Anzahl von Routineversuchen bestimmt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt die Ausfälltemperatur typischerweise im Bereich von etwa 20ºC bis etwa 90ºC, vorzugsweise zwischen etwa 50ºC und etwa 85ºC, und insbesondere zwischen etwa 55ºC und etwa 65ºC, und der Ausfäll-pH-Wert liegt typischerweise in Bereichen zwischen etwa 5,5 und etwa 10,0, vorzugsweise zwischen etwa 5,5 und etwa 8,0, und insbesondere zwischen etwa 6,0 und etwa 7,5. Die für die Durchführung der Ausfällungsreaktion benötigte Zeit liegt typischerweise zwischen etwa 15 Minuten und etwa 45 Minuten. Die für die Ausfällung benötigte Zeit sollte ausreichend lang sein, um eine entsprechende gute Mischung der Materialien zu ermöglichen, aber nicht lang genug, um zu einem zu starken Anwachsen der Teilchen zu führen.
Nachdem der Ausfällschritt beendet ist, wird der pH- Wert der Aufschlämmung durch Zusatz einer basischen Aluminatlösung so eingeregelt, daß er in den Bereich von etwa 8,0 bis etwa 12,0, vorzugsweise zwischen etwa 9,0 bis etwa 11,0, und insbesondere zwischen etwa 9,5 bis etwa 10,5 fällt, und dann erfolgt eine Alterung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20ºC bis etwa 90ºC, vorzugsweise von etwa 50ºC bis etwa 85ºC, während mindestens 15 Minuten. Die obere Grenze für die Alterungszeit ist nicht kritisch und bestimmt sich im allgemeinen nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten. Alterungszeiten liegen typischerweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 5 Stunden, und insbesondere im Bereich von etwas 0,25 bis etwa 1 Stunde. Im allgemeinen werden Aluminiumoxide mit geeigneten Eigenschaften erhalten, indem man die Temperatur bei der Alterung auf dem gleichen Wert hält wie die Ausfälltemperatur.
Nach der Alterungsbehandlung wird die Aufschlämmung gewaschen und routinemäßig filtriert, um praktisch alle während des Ausfällens des Hydrogels gebildeten wasserlöslichen Salze daraus zu entfernen. Ein bevorzugtes Lösungsmittel für das Auswaschen ist Wasser, obwohl auch andere Lösungsmittel, wie niedrige Alkanole hierfür verwendet werden können.
Nach der Waschstufe werden die Ferrieritverbindung und die Metalle in das Hydrogel eingelagert. Die Ferrieritverbindung ist typischerweise ein synthetischer Ferrierit, welcher üblicherweise in Form eines Ammoniumaluminosilikates oder in Form eines Alkalimetallaluminosilicates hergestellt worden ist. Bei dem Alkalimetallion handelt es sich typischerweise um Natrium oder Kalium. Der Ferrierit kann auch durch Calcinieren oder durch Kontaktieren des Alkalimetallaluminosilicates mit einer verdünnten Säure, wie 3 N oder 6 N Salzsäure, in die saure Form überführt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Ferrierit dem Hydrogel als Ammoniumferrierit zugesetzt.
Der synthetische Ferrierit selbst kann mittels einer Vielzahl von Verfahren hergestellt worden sein. Hierzu gehören beispielsweise die Verfahren, die in den folgenden US- Patentschriften beschrieben worden sind: 3 966 883, 4 000 248 und 4 017 590. Ein besonders nützliches Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Ferrierits wird in den US-Patentschriften Nr. 3 933 974 und 4 343 692 beschrieben. Andere Verfahren werden in dem US-Patent Nr. 4 251 499 und in der Literaturstelle Kibby et al, in "Composition and Catalytic Properties of Synthetic Ferrierites", Journal of Catalysis, 35, Seiten 256-272 (1974) beschrieben.
Als herausragende strukturelle Eigenschaften des synthetischen Ferrierits haben sich aufgrund von Röntgenstrahlkristalluntersuchungen parallele Kanäle in dem Aluminosilicatnetzwerk erwiesen. Der Ausdruck "Ferrieritverbindung", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf einen zweidimensionalen Zeolit, welcher sich aus sich kreuzenden Achtringund Zehnringkanälen aufbaut. Die größeren Zehnringkanäle mit einer Größenordnung von 4,3 Å x 5,5 Å verlaufen parallel zur kristallographischen c-Achse, während die kleineren Achtringkanäle mit den Abmessungen 3,4 Å x 4,8 Å parallel zur kristallographischen b-Achse verlaufen (d. h. 10&supmin;¹&sup0;m). Praktisch gesehen ist der größere Zehnringkanal der einzige Diffusionsweg, welcher einem Molekül von mittlerer Größe zur Verfügung steht. Daher ist das Kanalsystem des Ferrierits aus praktischen Gesichtspunkten gesehen im wesentlichen eindimensional.
Der Ferrierit wird dem Hydrogel typischerweise in Form eines Pulvers in einer solchen Menge zugesetzt, die ausreichend ist, um einen fertigen Katalysator mit einem Gehalt von etwa 1 Gew.% bis etwa 35 Gew.%, vorzugsweise mit einem Gehalt von etwa 2 Gew.% bis etwa 25 Gew.%, und insbesondere von etwa 5 Gew.% bis etwa 15 Gew.% an Ferrierit zu ergeben. Der Ferrierit kann dem Hydrogel vor dem Zusatz der Metalle, zur gleichen Zeit wie diese oder nach dem Zusatz der Metalle zu dem Hydrogel zugesetzt werden.
Eine Methode zum Zusatz der Metalle zu dem Hydrogel besteht in einem Wiederaufschlämmungsschritt, in welchem das Hydrogel mit einer metallhaltigen Lösung wieder aufgeschlämmt wird, welche löslich gemachte Salze von Kobalt und einem Element enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Molybdän, Wolfram und Mischungen daraus besteht, und zwar in einer ausreichenden Menge, um diese Metalle auf dem fertigen Katalysator in einer Konzentration von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 5 Gew.% Kobalt und von etwa 5 Gew.% bis etwa 18 Gew.% Molybdän oder von etwa 8 Gew.% bis etwa 32 Gew.% Wolfram niederzuschlagen. Wenn Mischungen aus Molybdän und Wolfram eingesetzt werden, dann sollte der fertige Katalysator von etwa 5 Gew.% bis etwa 32 Gew.% an Molybdän und/oder Wolfram enthalten. Die Lösung kann jedoch auch Mengen an Kobalt und Molybdän oder Wolfram im Überschuß gegenüber derjenigen Menge enthalten, welche erforderlich ist, um die vorstehend angegebenen Metallmengen niederzuschlagen, wobei dann der Überschuß im Anschluß an die Wiederaufschlämmungsstufe durch Auswaschen oder andere Techniken entfernt wird. Eine typische Metallsalzlösung läßt sich herstellen, indem man eine Molybdänlösung mit einer Kobaltlösung kombiniert.
Die Kobaltlösung besteht aus Kobaltsalzen, die in Wasser gelöst sind. Hierfür ist ein weiter Bereich von Kobaltverbindungen geeignet, beispielsweise Kobaltnitrat, Kobalthydroxid, Kobaltacetat, Kobaltoxalat oder Kobaltoxid. Die bevorzugte Kobaltverbindung ist jedoch Kobaltnitrat.
Die molybdänhaltige Lösung besteht aus einer wasserlöslichen Quelle von Molybdänoxid, beispielsweise Ammoniumheptamolybdat oder Ammoniumdimolybdat, beide gelöst in Wasser. Auch Wasserstoffperoxid kann mitverwendet werden, um in einigen Fällen die Herstellung der Lösung zu begünstigen. Gewünschtenfalls besteht die Molybdänlösung daraus, daß man Wasserstoffperoxid zu der Lösung im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Mol Wasserstoffperoxid je Mol Molybdän verwendet. Gewünschtenfalls kann auch eine geeignete lösliche Aminverbindung, wie Monoethanolamin, Propanolamin oder Ethylendiamin, zu der molybdänhaltigen Lösung zugesetzt werden, um die Stabilisierung dieser Lösung zu begünstigen.
Die wolframhaltige Lösung besteht typischerweise aus einer Lösung von Ammoniummetawolframat in Wasser. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung der wolframhaltigen Lösung besteht darin, Wasserstoffperoxid zu der Lösung in einer Konzentration, entsprechend etwa 0,1 bis etwa 1,0 Mol Wasserstoffperoxid je Mol Wolfram, zuzusetzen. Zusätzlich kann eine geeignete lösliche Aminverbindung, wie Monoethanolamin, Propanolamin oder Ethylendiamin, zu der wolframhaltigen Lösung zugesetzt werden, um die Stabilisierung dieser Lösung zu begünstigen.
Eine andere Methode zur Einarbeitung von Metallen in das Hydrogel besteht darin, trockene wasserlösliche Metallsalze von Kobalt, einem Schwermetall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Molybdän, Wolfram und Mischungen daraus besteht, zuzusetzen und dann bis zur Lösung und Adsorption der Metallsalze auf dem Gel zu vermischen, bis letztere praktisch vollständig ist. Die Metallsalze von Kobalt, Molybdän und/oder Wolfram werden dem Hydrogel in solchen Mengen einverleibt, welche ausreichend sind, damit in dem fertigen Katalysator etwa 0,1 Gew.% bis etwa 5 Gew.% Kobalt und etwa 5 Gew.% bis etwa 18 Gew.% Molybdän oder etwa 8 Gew.% bis etwa 32 Gew.% an Wolfram vorhanden sind. Wenn Mischungen aus Molybdän und Wolfram eingesetzt werden, dann sollte der fertige Katalysator etwa 5 Gew.% bis etwa 32 Gew.% Molybdän und/oder Wolfram enthalten.
Kobalt wird dem Hydrogel in Form eines trockenen wasserlöslichen Kobaltnitrats, Kobalthydroxids, Kobaltacetats, Kobaltoxalats, oder Kobaltoxids zugesetzt, wobei Kobaltnitrat bevorzugt ist. Molybdän wird dem Hydrogel im allgemeinen in Form einer trockenen wasserlöslichen Quelle für Molybdän zugesetzt beispielsweise als Ammoniumheptamolybdat oder Ammoniumdimolybdat. Wolfram wird dem Hydrogel typischerweise in Form von Ammoniummetawolframat zugesetzt.
Eine bevorzugte Arbeitsweise zum Vermischen der trokkenen Metallsalze von Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram mit dem Hydrogel besteht darin, Wasserstoffperoxid zu der Mischung aus den trockenen Metallsalzen und dem Hydrogel in einer Menge, entsprechend etwa 0,1 bis etwa 1,0 Mol Wasserstoffperoxid Je Mol Molybdän und/oder Wolfram, zuzusetzen. Gegebenenfalls kann auch eine geeignete Aminverbindung, wie Monoethanolamin, Propanolamin oder Ethylendiamin, zu der Mischung aus den trockenen Metallsalzen und dem Hydrogel zugesetzt werden, um so bei der Stabilisierung der Mischung aus Metallsalzen und dem Hydrogel fördernd mitzuwirken.
Die trockenen Metallsalze von Kobalt, Molybdän und/oder Wolfram werden dem Hydrogel typischerweise in Form von feinverteilten Teilchen zugesetzt, welche im allgemeinen eine Größe, entsprechend einem 100-Maschen-Sieb oder weniger, aufweisen. Obwohl die Teilchengröße nicht kritisch ist und auch größere Teilchen verwendet werden können, ist es doch wirtschaftlich vorteilhaft, Teilchen zu verwenden, welche eine Größe entsprechend einem 100-Maschen-Sieb oder weniger aufweisen.
Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die beiden vorstehend genannten Methoden des Zusatzes der Metalle zu dem Hydrogel kombiniert anzuwenden. Beispielsweise kann ein Metall dem Hydrogel in Form eines trockenen Salzes und ein anderes in Form einer Lösung zugesetzt werden. Es können die verschiedensten Permutationen einer solchen Kombination aus trockenen Salzen und Metallösungen für die Zusätze verwendet werden.
Die Temperatur und der pH-Wert in dem Schritt, in welchem der Ferrierit und die Metallösung und/oder die trokkenen Metallsalze mit dem Hydrogel vermischt werden, sind wichtige Variable bei der Herstellung von Katalysatoren auf der Basis eines Hydrogels, welche annehmbare Dichten und Porösitäten aufweisen. Das Vermischen des Hydrogels mit dem Ferrierit und der Lösung der Metalle oder den trockenen Metallsalzen wird typischerweise bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 4,0 bis etwa 10,0 und einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 25ºC und etwa 100ºC durchgeführt, und zwar bis die Einarbeitung des Ferrierits und der Metallsalze in das Gel ausreichend groß ist, um einen fertigen calcinierten Katalysator zu erhalten, welcher etwa 0,1 Gew.% bis etwa 5 Gew.% Kobalt, etwa 5 Gew.% bis etwa 32 Gew.% Schwefelmetall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Molybdän, Wolfram und Mischungen daraus besteht, und etwa 1 Gew.% bis etwa 35 Gew.% Ferrierit enthält. Typischerweise betragen die Zeiten für das Vermischen des Hydrogels mit dem Ferrierit und den Metallen zwischen etwa 0,5 und etwa 2 Stunden. Gegebenenfalls kann das dabei erhaltene Material anschließend gewaschen werden, um nicht adsorbierte Metalle zu entfernen, und dann kann das Produkt in routinemäßiger Weise filtriert werden.
Im Anschluß an den Zusatz des Ferrierits und der Metalle zu dem Hydrogel wird das dabei gebildete Material routinemäßig weiterverarbeitet, um einen fertigen Katalysator zu erhalten. Das Material kann extrudiert und dann getrocknet und calciniert werden; es kann getrocknet, unter Zusatz von Wasser vermahlen, extrudiert oder pelletiert und dann calciniert werden; oder es kann teilweise getrocknet, extrudiert oder pelletiert, vollständig getrocknet und dann calciniert werden. Das Trocknen erfolgt mittels üblicher Maßnahmen. Es kann erfolgen mittels Druckluft, durch Trocknen im Vakuums durch Trocken an Luft oder durch ähnliche Maßnahmen. Die Trockentemperaturen sind nicht kritisch und hängen ab von den speziellen Maßnahmen, welche für das Trocknen eingesetzt werden. Typischerweise liegen Trocknungstemperaturen im Bereich zwischen etwa 50ºC und etwa 150ºC.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Material zunächst extrudiert und anschließend getrocknet. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Material aber auch extrudiert werden, nachdem es bis zum gewünschten Glühverlust (LOI) getrocknet worden ist. Um jedoch die Extrudierung zu erleichtern, können vor dieser Maßnahme Bindemittel und/oder Schmiermittel zugesetzt werden.
Nach dem Trocknen wird das Material zur Bildung des fertigen Katalysators calciniert. Das Material kann in einer oxidierenden oder einer neutralen Atmosphäre calciniert werden, obwohl Luft bevorzugt ist. Wenn jedoch Bindemittel und/oder Schmiermittel mitverwendet werden, wird das Material in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, vorzugsweise in Luft, calciniert, um die Bindemittel und Schmierstoffe auszubrennen. Typischerweise liegen Calcinierungstemperaturen im Bereich zwischen etwa 300ºC und etwa 600ºC. Die Ausbrenntemperaturen hängen ab von der Konzentration an Sauerstoff in der Ausbrennatmosphäre sowie von der benötigten Ausbrennzeit. Typische Ausbrenntemperaturen liegen im Bereich von etwa 300ºC bis etwa 600ºC. Die Trocknungsbehandlung, das Calcinieren und das Ausbrennen können auch in einer oder zwei Stufen kombiniert werden. Am häufigsten werden die Calcinierungsund/oder die Ausbrennstufen unter Verwendung einer sauerstoffhaltigen Atmophäre miteinander kombiniert.
Bestimmte andere Aufarbeitungsstufen können in die vorstehend beschriebene Gesamtmaßnahme eingefügt werden, ohne vom Umfang und der Zielrichtung der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Beispielsweise kann ein intensiv arbeitender Lancaster-Mischer eingesetzt werden, um das Material vor dem Extrudieren zu bearbeiten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Material vor dem Trocken und Calcinieren einer Scherbehandlung unterworfen, um so eine versteifte Hydrogelzusammensetzung zu erhalten. Das Scheren der Hydrogelteilchen wird bewirkt, imdem man das Hydrogel durch eine Homogenisiereinrichtung laufen läßt, beispielsweise einem mit einer Feder versehenen Homogenisierungsventil. Das Ausmaß der Scherbehandlung läßt sich numerisch definieren, wenn man das Hydrogel durch ein solches mit Feder beaufschlagtes Homogenisierungsventil hindurchgehen läßt. Ein geeigneter Scherungsgrad wird üblicherweise erhalten, wenn der Druckabfall im Bereich von etwa 3447 kPa (500 lbs/inch²) bis etwa 55158 kPa (8000 lbs/inch²), vorzugweise von etwa 13790 kPa (2000 lbs/inch²) bis etwa 48264 kPa (7000 lbs/inch²) liegt wobei in diesem Fall ein üblicher, mit Feder beaufschlagter Homogenisator verwendet wird, beispielsweise ein Laborhomogenisator des Typs Gaulin mit einem Durchsatz von 56,8 l (15 US Gallonen) je Stunde, der bei einem Druck von 55158 kPa (8000 lbs/inch²) betrieben wird. Das Scheren kann auch mittels anderer Maßnahmen erfolgen, beispielsweise unter Verwendung eines hochtourigen Mischgerätes, doch ist für die kontinuierliche Verarbeitung eine Homogenisiervorrichtung bevorzugt. Der richtige Schergrad ist auf alle Fälle derjenige, welcher ein Extrudat des Hydrogels bildet, welches sich unter dem eigenen Gewicht nicht wesentlich verformt. Demgemäß behält das gebildete Extrudat vor dem Trocknen und Calcinieren seine Form bei und ermöglicht die Durchführung der Trocknungs- und Calcinierungsbehandlung, ohne daß eine wesentliche Formänderung stattfindet. Nachdem das Hydrogel der Scherbehandlung unterworfen worden ist, kann das dabei gebildete Material anschließend gleich durch ein Mehrfachdüsensystem extrudiert werden.
Die fertigen Katalysatoren haben typischerweise Oberflächenausdehnungen von mehr als etwa 275 m²/g. Im allgemeinen liegen die Metallgehalte der fertigen Katalysatoren im Bereich von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 5 Gew.% an Kobalt, vorzugsweise von etwa 2,5 Gew.% bis etwa 4 Gew.% an Kobalt, von etwa 8 Gew.% bis etwa 18 Gew.%, vorzugsweise von etwa 10 Gew.% bis etwa 14 Gew.% an Molybdän oder von etwa 10 Gew.% bis etwa 32 Gew.%, vorzugsweise von etwa 18 Gew.% bis etwa 26 Gew.% an Wolfram. Typischerweise enthält der Katalysator etwa 1 Gew.% bis etwa 35 Gew.%, vorzugsweise etwa 2 Gew.% bis etwa 25 Gew.% an dem Ferrierit.
Das im Rahmen der Erfindung durchgeführte Isomerisierungs- und Disproportionierungsverfahren läßt sich absatzweise oder kontinuierlich durchführen, und zwar unter Verwendung eines Festbettkatalysators oder eines mit einem Rührer versehenen Reaktors oder anderer Kontaktierungsverfahren für beweglichen Katalysator, sowie mittels anderer Kontaktierungstechniken. Bevorzugte Reaktionsbedingungen, beispielsweise von Temperatur, Druck und Fließgeschwindigkeiten, hängen etwas von solchen Faktoren, wie der spezifischen Katalysatorzusammensetzung und der speziellen Olefinzuspeisung und den gewünschten Produkten ab. Das Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 10ºC bis etwa 350ºC und bei Drucken im Bereich von etwa 446 kPa (50 psig) bis etwa 3549 kPa (500 psig) durchgeführt. Die Disproportionierungsreaktion wird üblicherweise in flüssiger Phase in Gegenwart einer geringen Menge an Ethylen und gewünschtenfalls von flüssigen Reaktionsverdünnungsmitteln durchgeführt. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind von aliphatischer Ungesättigtheit freie Kohlenwasserstoffe, wie acyclische oder alicyclische Alkane mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Hexan, Isooctan und Cyclohexan. Es können auch monoaromatische Verbindungen für diesen Zweck eingesetzt werden, wie Benzol und Toluol. Wenn ein Verdünnungsmittel zugesetzt wird, wird es in Mengen bis zu 20 Mol Verdünnungsmittel je Mol olefinische Reaktanten mitverwendet.
Der brauchbare Bereich für die Kontaktzeit für das Isomerisierungs- und Disproportionierungsverfahren gemäß der Erfindung hängt im wesentlichen von der Arbeitstemperatur und der Katalysatoraktivität ab, wobei letztere durch solche Faktoren, wie die Oberflächenausdehnung, die Promoterkonzentration und die Aktivierungstemperatur beeinflußt wird. Im allgemeinen ändert sich die Produktverteilung nicht wesentlich, wenn man die Berührungszeit variiert. Kürzere Berührungszeiten werden üblicherweise bei höheren Temperaturen verwendet, aber wenn größere Mengen an hochmolekulargewichtigen Produkten erwünscht sind, wird eine geeignete Kombination von Berührungszeit und Temperatur ausgewählt. Bei der richtigen Auswahl der Verfahrensbedingungen und der Berührungszeiten können sehr hohe wirksame Umwandlungsgrade zu den gewünschten Produkten erzielt werden.
In dieser Anmeldung werden Raumgeschwindigkeiten als WHSV angegeben (stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit; Gewicht an zugespeistem Reaktant je Gewicht Katalysator je Stunde).
Bei einem Festbettreaktor werden kontinuierliche Fließbedingungen bei Drucken im Bereich von etwa 446 kPa (50 psig) bis etwa 3549 kPa (500 psig), vorzugsweise von etwa 1136 kPa (150 psig) bis etwa 1825 kPa (250 psig), bei Katalysatoren mit Dichten im Bereich von etwa 0,5 g/ml(cc) bis etwa 1,0 g/ml(cc) und Oberflächenbereichen größer als etwa 200 m²/g und bei Temperaturen im Bereich von etwa 10ºC bis etwa 350ºC, vorzugsweise von etwa 100ºC bis etwa 250ºC, und stündlichen Gewichtsgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gewichtsteilen olefinischer Kohlenwasserstoffzufuhr je Gewicht Katalysator je Stunde verwendet. Die Raumgeschwindigkeit wird je nach den Veränderungen in der Dichte der Zuspeisung infolge von Veränderungen von Temperatur oder Druck, und im Hinblick auf Veränderungen der Reaktionstemperatur und der Aktivität des Katalysators eingeregelt. Höhere Raumgeschwindigkeiten werden im allgemeinen bei höheren Reaktionstemperaturen verwendet.
Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator ist, verglichen mit einem Katalyator, bei welchem die Olefinzuspeisung nur disproportioniert und kaum gleichzeitig isomerisiert und disproportioniert wird, vorteilhaft insofern, als eine unterschiedliche Mischung von Produktolefinen erhalten wird. Die Möglichkeit, die Mischung der Produktolefine abzuwandeln, ist besonders nützlich für die Maximierung des wirtschaftlichen Gewinns bei der Verarbeitung eines vorgegebenen Olefinausgangsmaterials.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiele

Katalysatorherstellung

Katalysator A

Es werden 101,3 kg Aluminiumsulfatlösung hergestellt, indem man 11,3 kg Gibbsit (alpha-Aluminiumoxidtrihydrat, Glühverlust 34 %) in 90,0 kg einer 27%igen Schwefelsäure bei einer Temperatur wenig oberhalb 100ºC auflöst. Diese Lösung läßt man vor der Verwendung auf 60ºC abkühlen. Außerdem werden 76,6 kg einer Natriumaluminatlösung hergestellt, indem man 28,3 kg Gibbsit (alpha-Aluminiumoxidtrihydrat, Glühverlust 34 %) in 48,3 kg einer 36%igen Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur leicht oberhalb 115ºC auflöst. Diese Lösung läßt man vor der praktischen Verwendung auch bis auf 60ºC abkühlen. Die beiden Lösungen werden dann unter Computerkontrolle in einen Ausfällkessel eindosiert, welcher eine Vorlage von 121 kg entionisiertem Wasser enthält, welche auf 60ºC gehalten wird und wobei diese Temperatur unter Aufrechterhaltung eines konstanten pH-Wertes von 7,0 gehalten wird. Die Ausfälldauer wird auf 15 Min. eingestellt. Nach Beendigung der Ausfällung werden 8,4 kg überschüssige Natriumaluminatlösung zu der Aufschlämmung zugesetzt, um so den pH-Wert bis auf den für die Alterung gewünschten Wert von 10,0 anzuheben. Insgesamt werden folgende Lösungsmengen verwendet: Säure - 41,0 kg, Base - 33,7 kg. Man läßt die Aufschlämmung bei dem erhöhten pH-Wert eine Stunde lang altern. Die Aufschlämmung wird dann in einem einzigen Verfahrensschritt auf einem horizontalen Vakuumbandfilter (1' x 10') filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Da so erhaltene Aluminiumoxidhydrogel hatte einen Wassergehalt von 85,6 %, basierend auf dem Trockengewicht von Aluminiumoxid.
Das abfiltrierte Aluminiumoxidhydrogel (4000 g oder 576,4 g, bezogen auf Trockengewicht an Aluminiumoxid) wird bis zur Verflüssigung in einem Mischer behandelt. Zu diesem Hydrogel werden 119,6 g Kobaltnitrat, 59,6 g Ammoniumferrierit und 112,7 g Ammoniumheptamolybdat bei Zimmertemperatur zugesetzt, wobei der pH-Wert der Aufschlämmung 6,2 beträgt. Nachdem die Reaktion 2 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt worden ist, läßt man die Katalysator-Hydrogelaufschlämmung durch einen Laborhomogenisator, Gaulin Modell 15M, unter Verwendung eines Druckabfalls von 41369 kPa (6000 psi) hindurchgehen. Das versteifte Material wird mittels eines Mehrfachextruderdüsensystems extrudiert. Das Material wird dann mehrere Stunden lang bei 150ºC getrocknet und anschliessend in Luft mittels eines Ansteigens von 30/Min. (30/minute ramp) von 120ºC bis 150ºC calciniert. Das Material wird zwei Stunden lang auf 500ºC gehalten. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Katalysator B

Katalysator B wird unter Verwendung einer üblichen Trockenporenvolumen-Imprägnierungtechnik hergestellt. Eine für die Imprägnierung von 75 g calciniertes Aluminiumoxidträgermaterial mit einem Porenvolumen von 0,69 ml (cc)/g geeignete Lösung wurde wie folgt hergestellt: man stellte die Imprägnierungslösung durch Kombinieren von 5,78 g Kobaltnitrat, 12,86 g Ammoniumdimolybdat und einer ausreichenden Menge an 24%igem wäßrigem Ammoniak her, um eine Lösung mit einem Gesamtvolumen von 51 ml zu erhalten. Nach Zusetzen der gesamten Lösung zu dem Aluminiumoxidträgermaterial in kleinen Anteilen mit zwischenzeitlichem Bewegen wurde das imprägnierte Trägermaterial über Nacht bei 150ºC getrocknet und dann zwei Stunden lang bei 450ºC an Luft calciniert.
Die Eigenschaften dieses Katalysators sind gleichfalls in Tabelle I zusammengefaßt.

Prüfung der Katalysatoren

Die Katalysatoren A und B wurden jeweils mittels der folgenden Maßnahmen geprüft. 20 ml (cc) von Katalysatorteilchen mit einer Maschengröße von 16 bis 45 wurden mit SiC mit einer Maschengröße von 80 im Verhältnis 1:1 verdünnt und damit wurde ein Reaktor aus rostfreiem Stahl beschickt, wodurch man ein Bett mit einer Länge von 20 cm (8 inch) erhielt. Der Katalysator wurde unter strömendem Stickstoff 12 Stunden lang auf eine Temperatur von 550ºC erhitzt, um Restwasser aus dem Katalysator zu entfernen. Der Katalysator wurde dann auf 121ºC (250ºF) abgekühlt und die Zuspeisung wurde mit einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit WHSV von etwa 1,0 eingespeist. Die Zuspeisung für diese Reaktionen war eine Gleichgewichtsmischung von Decenen, die durch die Isomerisierung von 1-Decen erhalten worden war. Diese Zuspeisung enthielt etwa 1,5 % an verzweigten Decenen. Die Ergebnisse der Katalysatorprüfung sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.
Es wurde bereits vorstehend darauf hingewiesen, daß die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Hydrogelkatalysatoren eine verbesserte Selektivität bezüglich linearer Olefine, höhere Umwandlungsraten und einen breiteren Bereich von Reaktionsprodukten aufweisen als in üblicher Weise hergestellte Disproportionierungskatalysatoren. Die in der Kolonne "Produktverzweigung" in Tabelle II angegebenen Werte geben den relativen Anteil an verzweigten Olefinen in dem Produktstrom an und sind angegeben, relativ zu den Ergebnissen bei in üblicher Weise hergestellten Katalysatoren, wobei dieser Wert als 1,00 angegeben ist. Ein Wert von weniger als 1,00 würde daher bedeuten, daß weniger verzweigte Olefine in dem Produktstrom vorhanden sind, und es würde sich daher um einen selektiveren und daher erwünschteren Katalysator handeln. Die Werte für die Kohlenstoffzahl in dem Abschnitt "Verteilung der Kohlenstoffzahl" in Tabelle II sind angegeben in normalisierten Gewichtsprozenten. Aus den in Tabelle II zusammengefaßten Daten ist klar ersichtlich, daß Veränderungen in der Gesamtproduktverteilung auftreten, wenn der Katalysator A verwendet wird, d. h. der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator, mit sowohl Isomerisierungs- als auch Disproportionierungsaktivität. Wenn der Katalysator A im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, werden außerdem geringere Anteile der wertvolleren linearen Olefine in verzweigte Olefine umgewandelt, die weniger wertvoll sind und daher unerwünschte Nebenprodukte darstellen. Tabelle I Katalysatoreigenschaften Katalysator Gew.% Molybdän a) Gew.% Kobalt b) Gew.% Ferrierit c) Oberflächenausdehnung d) m²/g
a) Gew.%, bestimmt mittels Neutronenaktivierungsanalyse oder Atomabsorptionsspektroskopie
b) Gew.%, bestimmt mittels Neutronenaktivierungsanalyse oder Atomabsorptionsspektroskopie
c) Gew.%, bestimmt mittels Neutronenaktivierungsanalyse oder Atomabsorptionsspektroskopie
d) BET, mittels Stickstoffadsorption/Desorption (Micromeritics Digisorb 2500 Instrument.) Tabelle II Ergebnisse der Katalysatorprüfung Katalysator C&sub1;&sub0;-Zuspeisung Reaktionstemperatur, C (ºF) Katalysatorvolumen, ml (cc) Katalysatorgewicht, g WHSV Produktverzweigung Verteilung der Kohlenstoffzahl Katalysator

Claims

1. Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die 0,1 bis 5 Gew.% Kobalt, 5 bis 32 Gew.% eines Schwermetalls, ausgewählt aus Molybdän, Wolfram und Mischungen daraus, sowie 1 bis 35 Gew.% Ferrierit enthält und durch Einverleiben von Kobalt, dem Schwermetall und einer Ferrieritkomponente in ein Aluminiumoxidhydrogel mit anschließender Calcinierung hergestellt worden ist, für die gleichzeitige Isomerisierung und Disproportionierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von C&sub2;-C&sub1;&sub0;&sub0;.

2. Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, welche Zusammensetzung 2,5 bis 4 Gew.% Kobalt und 5 bis 18 Gew.% Molybdän enthält.

3. Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die gleichzeitige Isomerisierung und Disproportionierung bei einer Temperatur von 10ºC bis 350ºC und einem Druck im Bereich von 446 kPa (50 psig) bis 3549 kPa (500 psig) durchgeführt wird.

4. Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Katalysator durch ein Verfahren hergestellt worden ist, welches folgende Schritte umfaßt:

(a) Ausfällen aus einer wäßrigen Lösung von einem oder mehreren Aluminiumsalz(en) durch Einstellen des pH- Wertes besagter Lösung auf einen Bereich von 5,5 und 10,0 bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC und 90ºC,

(b) Altern der Ausfällung bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 90ºC während mindestens 15 Min. bei einem pH-Wert im Bereich von 8,0 bis 12,0,

(c) Waschen der Ausfällung,

(d) Vermischen der Ausfällung mit einer Ferrieritverbindung und löslich gemachten Salzen von Kobalt und einem Schwermetall, ausgewählt aus Molybdän, Wolfram und Mischungen daraus, bei einem pH-Wert im Bereich von 4,0 bis 10,0 und einer Temperatur im Bereich zwischen 25ºC und 100ºC, bis die Adsorption der Metallsalze auf dem Gel ausreichend groß ist, um als Endprodukt einen Katalysator zu erhalten, der 0,1 Gew.% bis 5 Gew.% an Kobalt, 5 Gew.% bis 32 Gew.% an Schwermetall und 1 Gew.% bis 35 Gew.% an Ferrierit enthält,

(e) Extrudieren des in Verfahrensschritts (d) erhaltenen Produktes, und

(f) Trocknen des im Verfahrensschritt (e) erhaltenen Produktes und Calcinieren desselben bei einer Temperatur im Bereich von 300ºC bis 900ºC.

5. Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Ausfällen bei einem PH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,0 vorgenommen wird.

6. Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Ausfällen bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 85ºC vorgenommen wird.

7. Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei der pH-Wert beim Altern im Bereich von 9,0 bis 11,0 liegt.

8. Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 7, wobei der Verfahrensschritt (d) bei einem pH-Wert im Bereich von 4,0 bis 8,0 vorgenommen wird.

9. Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 8, wobei besagtes Schwermetall Molybdän ist.