DE2522867C3

DE2522867C3 - Verfahren zum Herstellen eines Seltenen Erdaluminats, insbesondere eines leuchtenden Seltenen Erdaluminats

Info

Publication number: DE2522867C3
Application number: DE19752522867
Authority: DE
Inventors: Roelof Egbert Eindhoven Schuil (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1974-05-24
Filing date: 1975-05-23
Publication date: 1978-01-19

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Seltenen Erdaluminats, insbesondere eines leuchtenden Seltenen Erdaluminats. Weiter bezieht sich die Erfindung auf das auf diese Weise hergestellte Aluminat selbst.

Die Aluminate einer oder mehrerer der Seltenen Erden finden in der Technik verschiedene wichtige Anwendungen. In dieser Beschreibung und in den Ansprüchen werden zu den Seltenen Erden, die mit dem allgemeinen Symbol Ln bezeichnet werden, die Elemente mit der Atomnummer 57 bis 71 und das Element Yttrium gerechnet. Eine wichtige Gruppe Seltener Erdaluminate kann durch die Formel UuAUO^ dargestellt werden. Diese Stoffe besitzen die Granatkristallstruktur und werden z. B. als Lasermaterial oder als Leuchtstoff verwendet. Dabei wird im allgemeinen ein Teil des für Ln gewählten Elements durch ein anderes Seltenes Erdelement ersetzt, das als Aktivator dient. Bekannte Lasermaterialien sind mit Neodym aktiviertes Yttriumaluminat und mit Thulium aktiviertes Erbiumaluminat. Ein bekannter äußerst wirksamer Leuchtstoff mit ganz kurzer Nachleuchtzeit ist das mit Cer aktivierte Yttriumaluminat, das seine wichtigste Anwendung in Kathodenstrahlröhren für Lichtpunktabtastgeräte findet. Eine andere Gruppe Seltener Erdaluminate entspricht der Forr.iel LnAlCh. Diese Aluminate besitzen im allgemeinen die Perovskitkristallstruktur. Auch diese Stoffe werden als Leuchtstoff verwendet, wobei wiederum ein meist kleiner Teil des Ln als Aktivator dient, z. B. das mit Cer aktivierte YAIOj.

Im allgemeinen ist es wünschenswert, über ganz reine, gut kristallisierte Aluminate zu verfügen. Bisher war dies nur möglich, wenn man bei der Herstellung dieser Aluminate ein sehr umständliches und viel Arbeit erforderndes Verfahren anwandte. Um ein leuchtendes mit Cer aktiviertes Yttriumaluminat mit Granatstruktur f>s in Form eines gut kristallisierten Pulvers zu erhalten wird z. B. von einer Mischung aus reaktiven Hydroxiden oder Karbonaten des Aluminiums und der Seltenen Erden ausgegangen. Diese Mischung wird durch Ausfällen aus einer Lösung, die Y³⁺, Al³⁺ und Ce³⁺ enthält, z. B. in Nitratfcrm, mit Hilfe von Ammoniak, Ammoniumkarbonat oder Ammoniumhydrogenkarbonat hergestellt Der auf diese Weise gewonnene Niederschlag ist sehr voluminös >.nd gallertartig, wodurch das Abfiltrieren und das anschließende Waschen mit Wasser schwer durchführbar ist und viel Zeit erfordert Nach dem Trocknen der auf diese Weise erhaltenen Mischung aus Hydroxiden und/oder Karbonaten muß eine Vorerhitzung auf z. B. 300⁰C erfolgen, um die zurückgebliebenen Ammoniumnitratreste zu entfernen. Um einen guten Leuchtstoff zu erhalten, muß man darauf die Mischung für z. B. 2 Stunden auf verhältnismäßig höhere Temperatur, z. B. 1400⁰C, erhitzen. Zumal wenn größere Leuchtstoffmengen hergestellt werden müssen, ist das hier beschriebene bekannte Verfahren äußerst nachteilig.

Die Herstellung der Seltenen Erdaluminate ist auch möglich, wenn man von Aluminiumoxid und den Seltenen Erdoxiden ausgeht Um die gewünschte Reaktion zu erreichen, muß man dabei jedoch eine Erhitzung auf sehr hohe Temperatur, z. B. 1400 bis 1600⁰C, anwenden. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das gewonnene Produkt weniger gut kristallisiert ist. Um die Reaktionstemperatur herabzusetzen und eine bessere Kristallisierung des Produktes zu erreichen, ist es bekannt, der Ausgangsmischung von Oxiden ein sogenanntes Flußmittel oder Schmelzsalz zuzusetzen. Man kann z. B. einen Teil des Aluminiumoxids im Ausgangsgemisch durch Aluminiumfluorid ersetzen. Ein mit der Verwendung von AIF3 als Flußmittel verknüpfter Nachteil ist, daß dieser Stoff sehr hygroskopisch und daher in an der Atmosphäre nicht stabil ist.

Es hat sich gezeigt, daß die Anwendung von wasserhaltigem AIF3 bei der Herstellung Seltener Erdaluminate sehr schlechte Resultate gibt. In der niederländischen Patentanmeldung 72 13 860 ist die Anwendung von Ammoniumchlorid als Flußmittel bei der Herstellung eines leuchtenden mit Cer aktivierten Yttriumaluminats beschrieben. Dabei muß nach einer Vorerhitzungsstufe eine sehr lange anhaltende Erhitzung erfolgen, z. B. für 16 Stunden auf 1250 bis 1280⁰C. Ein großer Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist, daß der gewonnene Leuchtstoff eine Nachleuchtzeit aufweist, die bedeutend größer ist als die Nachleuchtzeit der ohne Flußmittel hergestellten Aluminate, wodurch der Stoff für praktische Anwendungen weniger brauchbar ist.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung Seltener Erdaluminate zu schaffen, wobei die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Seltenen Erdaluminats, insbesondere eines leuchtenden Seltenen Erdaluminats, wobei eine Ausgangsmischung der entsprechenden Oxide oder von Verbindungen, die diese Oxide bei Temperaturerhöhung ergeben, zusammen mit einem Flußmittel auf hohe Temperaturen erhitzt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß als Flußmittel mindestens eine der Verbindungen Rubidiumfluorid, Cäsiumfluorid, und Kaliumfluorid angewendet wird.

Gefunden wurde, daß die Verwendung von Rubidiumfluorid und/oder Cäsiumfluorid und/oder Kaliumfluorid als Flußmittel bei der Herstellung Seltener Erdaluminate die Reaktionsgeschwindigkeit derart fördert, daß

man eine Ausgangsmischung aus Aluminiumoxid und Seltenen Erdoxiden (oder von Verbindungen, die diese Oxide bei erhöhter Temperatur bilden) anwenden kann, so daß man nicht auf Mischungen aus besonders reaktiven Hydroxiden oder Karbonaten angewiesen ist Außerdem hat es sich gezeigt, daß eine vollständige Umwandlung bei verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperaturen erfolgt Schließlich zeigt es sich, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein sehr gut kristallisiertes Pulver erhalten wird. Ein Vorteil des ₍₀ erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die als Flußmittel verwendeten Fluoride an der Luft stabil sind.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man auf wirtschaftliche Weise auch größere Mengen Seltener Erdaluminate mit sehr guten Eigenschaften erhalten. Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß man leuchtende Seltene Erdaluminate mit sehr guten Leuchteigenschaften erhalten kann. Namentlich zeigt es sich, daß die Nachleuchtzeit dieser Stoffe (ungefähr 0,1 us) nahezu nicht beeinflußt wird.

Es ist sehr vorteilhaft, bei dem Verfahren nach der Erfindung das Rubidium- und/oder Cäsium- und/oder Kaliumfluorid in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% anzuwenden, die in bezug auf die Ausgangsmischung berechnet wurde. Bei Mengen unter 0,1 Gew.-°/o ist der erwünschte Effekt nämlich gering und bei Mengen über 15 Gew.-% werden, im Falle der Herstellung leuchtender Aluminate, Stoffe mit geringeren Helligkeiten erhalten. Vorzugsweise wendet man das Fluorid in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% an, weil damit die besten Ergebnisse erreicht werden.

Bevorzugt wird die Anwendung von Rubidiumfluorid als Flußmittel. Mit diesem Stoff erhält man nämlich bei der Herstellung leuchtender Aluminate die höchsten Helligkeiten. Es sei noch bemerkt, daß Anwendung anderer Alkalifluoride (wie Natrium-, Lithium- und Ammoniumfluorid) als Flußmittel Stoffe mit geringen oder sogar äußerst geringen Helligkeiten ergibt, was sehr überraschend ist

Die Reaktionsverhältnisse beim erfindungsgemäßen Verfahren, wie Erhitzungsdauer und Erhitzungstemperatur, kann man innerhalb weiter Grenzen wählen, in dem Sinne, daß man bei höheren Temperaturen im allgemeinen mit kürzeren Erhitzungszeiten auskommen kann. Bevorzugt wird eine Erhitzung für 0,5 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 1200 bis 140O⁰C. Die Atmosphäre, in der die Erhitzung erfolgt, hat wenig Einfluß auf das erfindungsgemäße Verfahren; sie kann neutral, schwach reduzierend oder oxydierend sein.

Das als Flußmittel verwendete Fluorid verschwindet während der Erhitzung zum größten Teil durch Verdampfung. Es empfiehlt sich jedoch in vielen Fällen, mögliche Flußmittelreste durch Waschen mit Wasser aus dem gewonnenen Reaktionsprodukt nach dem Abkühlen zu entfernen.

Bevorzugt wird eine Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung, bei dem ein leuchtendes Yttriumaluminat mit Granatstruktur erhalten wird. Diese Stoffe können nämlich mit Vorteil in Kathodenstrahlröhren, Entladungslampen und dergleichen angewandt werden. Insbesondere bevorzugt man die erfindungsgemäße Herstellung von mit Cer aktivierten Aluminaten der Formel Y3-jCe»AI₅Oi2, worin 0,005 <x<0,5. Diese mit Cer aktivierten Aluminate Finden häufig in Kathodenstrahlröhren für Lichtpunktabtastgeräte Anwendung.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert

Beispiel 1

Es wird eine Mischung von 53,12 g Y2O3 und £2,4 G Al(OH)₃ bereitet Diese Mischung wird zu einer Paste mit 48 ml einer 0,1 molaren Ce³⁺-Lösung und 2,5 Gew.-% (etwa Z90g) RbF angerieben. Nach dem Trocknen bei 120° C wird die Mischung homogenisiert und darauf für 2 Stunden in einem geschlossenen Quartztiegel auf 1400° C erhitzt Das gewonnene Produkt wird nach dem Erkalten mit Wasser gewaschen und getrocknet Das Produkt ist ein leuchtendes, mit Cer aktiviertes Aluminat der Formel Y₂ZwCe(KuAl₅Oi₂, das Granatkristallstruktur besitzt die mit Hilfe einer Röntgendiffraktionsanalysc nachgewiesen worden ist. Das Aluminat hat die Form eines gut kristallisierten Pulvers und besitzt bei Anregung durch Elektronen eine Helligkeit, die 110% in bezug auf die Helligkeit einer Vergleichssubstanz beträgt. Als Vergleichssubstanz wird ein Stoff mit gleicher Formel verwendet, der nach dem bekannten Verfahren hergestellt worden ist, wobei von sehr reaktiven Hydroxiden ausgegangen wurde.

Beispiel IIbis IV

Das Verfahren nach Beispiel I wird einige Male wiederholt, jeweils mit einer anderen RbF-Menge, um den Einfluß der Flußmittelmenge auf die Helligkeit des gewonnenen Leuchtstoffes zu bestimmen. Die Meßergebnisse der Helligkeit (in % in bezug auf die obenerwähnte Vergleichssubstanz) sind in nachstehender Tabelle in der Spalte H gegeben.

Beispiel

Gew.-% RbF

I 2,5 110

Π 5 120

. III 10 125

IV 20 92

Beispiel V

Das Verfahren nach Beispiel I wird mit dem Unterschied wiederholt, daß statt RbF 10 Gew.-% CsF im Ausgangsgemisch angewendet wird. Die Helligkeit des gewonnenen Produktes bei Anregung durch Elektronen beträgt 121% in bezug auf die erwähnte Vergleichssubstanz.

Beispiel VI

Die Anwendung von 10 Gew.-% KF statt RbF bei dem Verfahren nach Beispiel 1 liefert ein leuchtendes Aluminat mit einer Helligkeit von 109% in bezug auf die Vergleichssubstanz.

Wie bereits erwähnt, führt die Verwendung anderer Alkalifluoride als Flußmittel bei der Herstellung der Seltenen Erdaluminate zu schlechten Ergebnissen. Dies zeigt die Messung der Helligkeit von mit Cer aktiviertem Yttriumaluminat, das bei Anwendung der optimalen Menge NaF, NH4F bzw. LiF erhalten wurde: 92.72 bzw. 44%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Seltenen Erdaluminats, insbesondere eines leuchtenden Seitenen Erdaluminats, wobei eine Ausgangsmischung der entsprechenden Oxide oder von Verbindungen, die diese Oxide bei Temperaturerhöhung liefern, zusammen mit einem Flußmittel auf hoher Temperatur erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Flußmittel mindestens eine der Verbindungen Rubidiumfluorid, Cäsiumfluorid und Kaliumfluorid angewendet wird.

2. Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rubidium- und/oder Cäsium- und/oder Kaliumfluorid in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, angewendet wird, berechnet in bezug auf die Ausgangsmischung.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für 0,5 bis 4 Stunden auf eine Temperatur von J200bis 1400° C erhitzt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Produkt nach dem Abkühlen mit Wasser ausgewaschen wird.