DE2938558C2 - Leuchtstoff und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Leuchtstoff und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Zn,_„Cd*S,
worin χ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, einer Cerverbindung und einer Alkalimetallverbindung
in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf Temperaturen zwischen 900 und 1170° C, dadurch
gekennzeichnet, daß das Material nach dem Erhitzen in einem Quarzröhrchen durch Abschrecken in Wasser
schnell abgekühlt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Leuchtstoff mit kurzer Abklingzeit, der Zinksulfid und/oder Cadmiumsulfid,
mindestens ein Seltenerdmetall und mindestens ein Alkalimetall enthält und der nachfolgenden allgemeinen
Formel
entspricht, der eine hohe Spitzenintensität der Lichtemission aufweist und für den Leuchtschirm einer Lichtpunktabtaströhre
oder als Leuchtstoff einer Dreifarben-Kathodenstrahlröhre mit Indexsteuerung zur Ausbildung
eines Indexsignals verwendet wrden kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Leuchtstoffs.
Bei Leuchtstoffen, die für den Leuchtschirm einer Lichtpunktabtasterröhre oder als Leuchtstoff für Dreifarben-Kathodenstrahlröhren
mit Indexsteuerung zur Ausbildung eines Indexsignals verwendet werden sollen, ist
es von besonderer Bedeutung, daß die Dämpfungszeit, d. h. die Abklingzeit der Lichtemission des Leuchtstoffs so
kurz wie möglich ist. Zur Verbesserung des Rauschabstandes oder Störabstandes einer Signalverarbeitungsschaltung
ist es daher erwünscht, daß die Intensität der Lichtemission des Leuchtstoffs möglichst hoch ist, um ein
hohes Ausgangssignal eines Nachweiselements, wie einer Fotodiode, zu erhalten.
In der Praxis werden als Leuchtstoff, der beispielsweise ultraviolette Strahlung abgibt, ein Leuchtstoff der
Formel CA2MgSi2O7: Ce (der Leuchtstoff P 16) oder der Formel Y2Si2O?: Ce verwendet; als Leuchtstoff, der
so blaues Licht emittiert, ein Leuchtstoff der Formel Y2SiO5: Ce oder der Formel ZnO : Zn verwendet; und als
Leuchtstoff, der grünes Licht emittiert, ein Leuchtstoff der Formel YaAIsOi2: Ce (der Leuchtstoff P 46) oder der
Formel GdAlGaO : Ce eingesetzt.
Von diesen Leuchtstoffen besitzt der Leuchtstoff P 46 die größte Intensität der Lichtemission. Im Hinblick auf
die Verbesserung des Störabstandes und dergleichen ist jedoch ein Leuchtstoff, dessen Lichtemission eine
größere Intensität besitzt als die des Leuchtstoffs P 46 und der eine kürzere Abklingzeit als dieser Leuchtstoff
aufweist, äußerst erwünscht.
Aus der DE-OS 14 67 484 sind bereits ein Leuchtstoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung bekannt. Der
Leuchtstoff enthält mindestens ein Chalkogenid des Zinks und/oder Cadmiums und 0,001 bis 5,0 Mol.-%
mindestens eines Elements der Gruppe der Seltenen Erden in Form eines Halogenids. Bei der Herstellung dieses
Leuchtstoffes durch Erhitzen der Ausgangsmaterialien in einer sauerstofffreien Umgebung auf Temperaturen
zwischen 700 und 1400°C können auch Flußmittel zugefügt werden, beispielsweise Alkalihalogenide, deren
Überschuß durch Auswaschen entfernt werden kann. Es ist angegeben, daß diese Leuchtstoffe nur in einem
relativ schmalen Spektralband nennenswert emittieren und sich daher für Anwendungsgebiete eignen, bei denen
eine Lumineszenzemission relativ hoher Spektralreinheit oder eine stimulierte Emission gefordert werden.
fc.5 Gegenstand der DE-OS 14 67 485 sind ein Leuchtstoff, der ein oder mehrere Chalkogenide des Zinks und/oder
Cadmiums, als Aktivator 0,001 bis 1,0 Mol-% mindestens eines Elements der Gruppe der Seltenen Erden sowie
0,0001 bis 1,0 Mol-% mindestens eines Alkalimetalls enthält, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Als
Seltene Erdelemente werden lediglich Praseodym, Neodym, Samarium,Terbium, Dysporsium, Holmium, Erbium
und Thulium erwähnt Die Herstellung der Leuchtstoffe erfolgt durch Erhitzen der Ausgangsmaterialien in einer
wasserstoffhaltigen, .sauerstofffreien Umgebung auf Temperaturen zwischen 700 und 14000C.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, neue Leuchtstoffe anzugeben, deren Lichtemission
eine größere Intensität besitzt als tue der herkömmlichen Leuchtstoffe und die gleichzeitig eine kürzere
Abklingzeit besitzen, um in dieser Weise eine Anwendung der Leuchtstoffe für die oben angesprochenen
Anwendungszwecke zu ermöglicheri.
Diese Aufgabe wird nun gelöst durch den Leuchtstoff gemäß Hauptanspruch.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Leuchtstoff, enthaltend Zinksulfid und/oder Cadmiumsulfid, mindestens
ein Seltenerdmetall und mindestens ein Alkalimetall, welches der allgemeinen Formel
entspricht, der dadurch gekennzeichnet ist, daß in der allgemeinen Formel
M mindestens eines der Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium,
χ etwa 0 bis etwa 03.
y etwa 7 χ 10~6 bis etwa 1,5 χ ΙΟ"2,
ζ etwa 7 χ 10~6 bis etwa 1,5 χ 10~2und
y und ζ die Grammatome von Ce und M pro Mol Zni -rCd,S
bedeuten, erhältlich durch Erhitzen einer Mischung aus Zni_»Ce^S, einer Cerverbindung und einer Alkalimetallverbindung
M in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 900 und 117O0C und
schnelles Abkühlen des Materials durch Abschrecken in Wasser.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Leuchtstoffes
durch Erhitzen einer Verbindung der Formel
Zn,-,Cd*S
worin χ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, einer Cerverbindung und einer Alkalimetallverbindung in
einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf Temperaturen zwischen 900 vnd 11700C, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß das Material nach dem Erhitzen in einem Quarzröhrchen durch Abschrecken in Wasser schnell
abgekühlt wird.
Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen
zeigt
F i g. 1 eine Schnittansicht eines Beispiels einer Vorrichtung, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen
Leuchtstoffs verwendet werden kann;
Fig.2 eine Kurve, die das Lichtemissionsspektrum eines Beispiels des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs
wiedergibt;
F i g. 3 eine Kurve, die die Abklingkurve der Lichtemission wiedergibt;
F i g. 4 eine Kurve, die die Beziehung zwischen dem Anfangswert der abklingenden Lichtemission und der in
dem Leuchtstoff enthaltenen Konzentrationen von Cer und Lithium verdeutlicht;
F i g. 5 und 6 Kurven, die die Beziehungen zwischen der Cadmiummenge und dem Anfangswert der Lichtemission
(Dämpfung) bzw. der-^-Abklingzeit wiedergeben; und
Fig. 7 eine Kurve, die die Beziehung zwischen dem Anfangswert der abklingenden Lichtemission und der
Temperatur unmittelbar vor dem schnellen Abschrecken wiedergibt.
Bei der Herstellung eines üblichen ZnS-Leuchtstoffs gemäß dem obigen Stand der Technik wird eine geeignete
Menge eines Aktivators, eines Coaktivators und eines Fließmittels zu ausgefälltem ZnS-Pulver zugesetzt,
worauf die Mischung in einem Mischer vermischt wird. Die erhaltene Mischung wird getrocknet und dann
mehrere Stunden in einem Ofen in einer Atmosphäre aus gasförmigem Schwefelwasserstoff, gasförmigem
Schwefelkohlenstoff oder einer Inertgasatmosphäre gebrannt und dann in der gleichen Atmosphäre normal
oder graduell abgekühlt, um den gewünschten Leuchtstoff zu ergeben. Wenn die Behandlung im einer H2S- oder
CSrGasatmosphäre durchgeführt wird, wie es oben angegeben ist, ist es praktisch unmöglich, ein schnelles
Abkühlen oder ein Abschrecken zu bewirke!., so daß der Stand der Technik keinerlei Hinweise darauf gibt, einen
solchen ZnS-Leuchtstoff durch schnelles Abschrecken zu synthetisieren. Weiterhin sind die Brenntemperatur
und die Steuerung der Atmosphäre bei der Herstellung von ZnS-Leuchtstoffen, die als grüner Leuchtstoff oder
blauer Leuchtstoff für herkömmliche Fernsehbildröhren oder Farbkathodenstrahlröhren verwendet werden,
von wesentlicher Bedeutung, während der Kühlgeschwindigkeit keinerlei Bedeutung zugemessen wurde.
Wenn man jedoch die obige Methode zur Herstellung des ZnS-Leuchtstoffs anwendet, um den erfindungsgemäßen
Leuchtstoff der obigen Formel herzustellen, ist es unmöglich, einen Leuchtstoff zu bilden, der die
gewünschten Eigenschaften besitzt.
Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß es für die Herstellung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs
mit den gewünschten Eigenschaften erforderlich ist, ein besonderes Verfahren anzuwenden.
Dieses Verfahren für die Herstellung des Leuchtstoffs der obigen Formel besteht nun darin, daß man das
Material bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 11700C brennt und dann das in einem Quarzröhrchen
vorliegende Material schnell von der in diesem Bereich liegenden Temperatur durch Abschrecken in Wasser
abkühlt.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Man gibt 35 g handelsübliches Zinksulfid mit Leuchtstoffqualität oder mit hoher Reinheit zu einer wäßrigen
Lösung, die 10,2 mg Cersulfat (Ce2(SO4J3) mit einer Reinheit von 99,99% und 1,52 mg Lithiumchlorid (LiCI) mit
einer Reinheit von 99,99% enthält. In diesem Fall besitzen Cer und Lithium ein Atomverhältnis von 10-4 in
bezug auf ZnS. Die erhaltene Aufschlämmung wird unter Rühren auf einem Wasserbad getrocknet und dann
während 5 Stunden bei 1200C getrocknet. Dann versetzt man das getrocknete Material mit 350 mg Schwefel mit
einer Reinheit von 99,999% und vermischt die Mischung in einem Mörser. Das in dieser Weise bereitete Material
2 wird in das in der F i g. 1 dargestellte Quarzröhrchen 1 mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von
ίο 500 mm, das an einem Ende zugeschmolzen ist, eingebracht. Dann überdeckt man das in dem Quarzröhrchen 1
enthaltene Material 2 mit etwa 10 g Aktivkohlekörnchen 3, um den Kontakt des in der Luft enthaltenen
Sauerstoffs mit der Beschickung 2 in dem Quarzröhrchen zu verhindern, worauf man das offene Ende des
Quarzröhrchens 1 mit einem Quarzglasdeckel 4 verschließt. Das in dieser Weise mit den Materialien 2 und 3
beschickte Quarzröhrchen 1 wird dann in einen vertikalen Ofen 5 eingebracht, der zuvor auf 10000C erhitzt
worden ist (im folgenden wird diese Methode, gemäß der das mit dem Material 1 beschickte Quarzröhrchen in
der oben beschriebenen Weise in den erhitzten Öfen 5 eingebracht wird, als Schnellheizverfahren bezeichnet), in
der F i g. 1 steht die Bezugsziffer 6 für die Heizeinrichtung des Ofens 5.
Die Temperatur des Ofens 5 erniedrigt sich nach dem Einbringen des Quarzröhrchens 1 auf 700° C, steigt
jedoch im Verlaufe von 5 Minuten wieder auf 10000C an. Dann werden die in dem Quarzröhrchen 1 enthaltenen
Materialien während 2 Stunden bei dieser Temperatur von 1000°C gebrannt, worauf das Quarzröhrchen 1 aus
dem Ofen 5 herausgenommen und durch Eintauchen in Wasser schnell abgeschreckt wird.
Die ausgezogenen Kurven der F i g. 2 und 3 zeigen das Lichtemissionsspektrum des gemäß diesem Beispiel
hergestellten Leuchtstoffs, bei dem die Konzentration von Cer und Lithium in bezug auf ZnS einem Atomverhältnis
von 10-4 entspricht, wenn dieser Leuchtstoff mit einem Elektronenstrahl angeregt wird, bzw. den Abfall
der Lichtemission nach der Abschaltung der Elektronenstrahlanregung des Leuchtstoffs. Die unterbrochenen
Kurven der Fig.2 und 3 verdeutlichen in ähnlicher Weise das Lichtemissionsspektrum bzw. den Abfall der
Lichtemission des herkömmlichen Leuchtstoffs P 46.
Auf der Ordinate der F i g. 2 ist die Intensität der Lichtemission des Leuchtstoffs des erfindungsgemäßen
Beispiels 1 aufgetragen, wobei der Spitzenintensität der Emission der Wert 1 zugeordnet wurde, während auf
der Ordinate der F i g. 3 die Intensität der Lichtemission des Leuchtstoffs des erfindungsgemäßen Beispiels 1 zu
dem Zeitpunkt aufgetragen ist, da die Elektronenstrahlanregung des Leuchtstoffs abgeschaltet wurde, so daß
dem Anfangswert /0 der abklingenden Intensität der Wert 1 zugeordnet wurde.
Wie aus den Kurven der F i g. 2 und 3 ersichtlich ist, besitzt der erfindungsgemäße Leuchtstoff dieses Beispiels
1 eine größere Intensität der Lichtemission als der herkömmliche Leuchtstoff P 46 und zeigt im Vergleich
zu diesem Leuchtstoff P 46 eine scharfe Dämpfungskurve und eine kurze Abklingzeit. Dabei wird die Intensität
der Lichtemission oder der Anfangswert der abklingenden Intensität des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs dieses
Beispiels auf etwa 243% des Wertes des herkömmlichen Leuchtstoffs gesteigert
Im folgenden wird ein Leuchtstoff ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen hergestellt, jedoch unter der
Bedingung, daß die Cerkonzentration in bezug auf ZnS entsprechend einem Atomverhältnis (Grammatom/Mol
ZnS) von 3 χ \0~b bis 10~2 und in ähnlicher Weise die Lithiumkonzentration in einem Atomverhältnis von 0 bis
10~2 variiert werden.
In der nachstehenden Tabelle 1 sind die gemessenen Ergebnisse der Anfangswerte der abklingenden Intensität
der Lichtemission oder der Intensitäten I0 der Lichtemission (relativer Wert) der in dieser Weise synthetisierten
Leuchtstoffproben 1 bis 17 nach dem Abschalten der Elektronenstrahlanregung, die Abklingzeit n/io, innerhalb
der die Intensität der Lichtemission auf /o/lO abgeklungen ist, die Cerkonzentration und die Lithiumkonzentration
und die entsprechenden Werte des herkömmlichen Leuchtstoffs P 46 zu Vergleichszwecken angegeben.
Probe-Nr. Cer-Konz. Lithium-Konz. Anfangswert Abklingzeit /ο/ΖΊ/ιο
1 | 100 | 0 | 2 | 300 | 0,01 |
2 | 100 | 10 | 98 | 88 | 1,11 |
3 | 100 | 30 | 150 | 90 | 1,67 |
4 | 100 | 100 | 243 | 88 | 2,76 |
5 | 100 | 300 | 289 | 90 | 3,21 |
6 | 100 | 1000 | 230 | 92 | 2^0 |
7 | 100 | 3000 | 138 | 105 | Ul |
8 | 100 | 10000 | 45 | 110 | 0,41 |
9 | 100 | 30 000 | 28 | 120 | 0,23 |
10 | 3 | 3 | 7 | ||
11 | 10 | 10 | 129 | 86 | 130 |
Tabelle I (Fortsetzung)
Probe-Nr. Cer-Konz. Lithium-Konz. Anfangswert Abklingzeit hlr\i\t>
/o ri/io(xlO-9s)
12 30 30 200 86 2,33
13 60 60 218 89 2,45
14 300 300 207 87 3,38
15 600 600 189 87 2,17
16 1 000 1 000 204 89 2,29
17 10000 10000 116 90 1.29
P 46 100 120 0,83
!n der obigen Tabelle sind die Cerkonzentration und die LLithiumkonzentration in 10~6 Grammatom/Mol
ZnS angegeben.
Wenn man das Verhältnis zwischen der Cerkonzentration oder der Lithiumkonzentration und dem Anfangswert /o der Intensität der Lichtemission, wie sie in der obigen Tabelle I angegeben sind, graphisch aufträgt, so
erhält man die in der Fig. 4 dargestellten Kurven. In der Fig. 4 verdeutlicht die ausgezogene Kurve die
Änderung des Anfangswerts der abklingenden Lichtemission, wenn die Cerkonzentration den Wert 100 besitzt
und die Lithiumkonzentration variiert wird, während die unterbrochene Kurve die Änderung des Anfangswerts
der abklingenden Lichtemission verdeutlicht, wenn die Cerkonzentration und die Lithiumkonzentration gleichgehalten
werden, jedoch beide variiert werden.
Wie aus den Kurven der F i g. 4 ersichtlich ist, zeigen die Leuchtstoffe, deren Cerkonzentration und Lithiumkonzentration
7 χ 10-6 übersteigen, jedoch geringer als 1,5 χ 10~2 sind, und noch bevorzugter 1 χ 10~5 übersteigen,
jedoch kleiner sind als 4,5 χ 10~3 im Vergleich zu dem herkömmlichen Leuchtstoff P 46 die erwünschte
kurze Abklingzeit.
Ein Leuchtstoff, der für die oben angesprochene Dreifarben-Kathodenstrahlröhre mit Indexsteuerung oder
die oben angesprochene Lichtpunktabtasterröhre verwendet werden kann und erfindungsgemäß hergestellt
werden kann, kann über seinen /o/ruio-Wert bewertet werden. Man kann sagen, daß die Eigenschaften des
Leuchtstoffs um so besser sind, je größer sein Wert /ο/ζν,ο ist. Aus der obigen Tabelle 1 ist e rsichtlich, daß die
erfindungsgemäßen Leuchtstoffe 2 bis 7 und 11 bis 17 dem herkömmlichen Leuchtstoff P 46 in dieser Hinsicht
erheblich überlegen sind.
Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 1 zur Herstellung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs,
verwendet jedoch als Cerverbindung (Ceraktivator), die ZnS zugesetzt wird, anstelle von Ce2(SO4)3 Cernitrat
(Ce(NO3J3 ■ 6 H2O). In dieser Weise erhält man Leuchtstoffe mit im wesentlichen den gleichen Eigenschaften
wie denen von Beispiel 1. In gleicher Weise kann man für die Herstellung des Leuchtstoffs in der oben beschriebenen
Weise als Lithiumverbindung Lithiumfluorid (LiF), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumjodid (Li]), Lithiumsulfid
(Li2S), Lithiumsulfat (Li2SO4) und dergleichen zu ZnS zugeben. Die gemessenen Anfangswerte /0 der abklingenden
Intensität der Lichtemission der in dieser Weise erhaltenen Leuchtstoffe (Proben-Nr. 18 bis 22) und die
gemessenen Abklingzeiten r/1/10, innerhalb der die Intensität der Lichtemission auf 1/10 des Anfangswertes
abgeklungen ist, sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.
In der obigen Tabelle II sind die Konzentrationen des Cer-Aktivators und des Coaktivators in 10~4 Grammalom/Mol
ZnS angegeben.
Aus der obigen Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe aufgrund ihrer /ο/γι,ίο-Werte
dem herkömmlichen Leuchtstoff P 46 erheblich überlegen sind.
Im folgenden verwendet man für die Herstellung des Leuchtstoffs nach der Verfahrensweise von Beispiel 1
anstelle von Lithiumchlorid die entsprechenden Sulfate von Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium. Die
gemessenen Anfangswerte /0 und die Abklingzeit zv,0 der in dieser Weise erhaltenen Leuchtstoffe (Proben-Nr.
23 bis 26) sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt. In diesem Fall entsprechen die Lichtemissionsspektren
der erhaltenen Leuchtstoffe im wesentlichen denen, die unter Verwendung von Lithium hergestellt
worden sind.
Tabelle II | Cer-Aktivator | Coaktivator | Anfangswert /. |
Abklingzeit | V^I/IO |
Proben-Nr. | Ce2(SO4)3 Ce2(SO4J3 Ce2(SO4)J Ce2(SO4), Ce2(SO4V, |
LiF LiBr U] Li2S Li2SO4 |
275 238 234 180 226 |
100 110 95 95 95 |
2,75 2,16 2,46 1,89 2,38 |
18 19 20 21 22 |
|||||
Proben-Nr. Cer-Aktivator Coaktivator Anfangswert Abklingzeit
/o
23 | Ce2(SO4)S | Na2SO4 | 20 | 90 | 0,22 |
24 | Ce2(SO4)3 | K2SO4 | 22 | 110 | 0,2 |
25 | Ce2(SO4J3 | Rb2SO4 | 15 | 120 | 0,13 |
26 | Ce2(SO4)J | Cs2SO4 | 64 | 120 | 0,53 |
In der obigen Tabelle III betragen die Konzentrationen des Cer-Aktivators und des Coaktivators 10"
Grammatome/Mol ZnS bzw. 10-3 Grammatome/Mol ZnS.
Wenn man bei der Verfahrensweise von Beispiel 1 Magnesiumchlorid in einem At-mverhältnis von 1 χ 10 ">
bis 5 χ ΙΟ-3 in bezug auf ZnS als Flußmittel bei der Herstellung des Leuchtstorrs verwendet, so erhält man
i"> Leuchtstoffe mit wesentlich verbessertem Kornzustand. Da in dieser Weise die Körnchen oder das Pulver nicht
sintern, kann man den pulverförmigen Leuchtstoff durch leichtes Pressen bilden. Das Lichtemissions&pekirum,
die Abklingzeit und der Anfangswert /0 entsprechen im wesentlichen dem ohne die Verwendung von Magnesiumchlorid
hergestellten Leuchtstoff des Beispiels 1.
Bei der Herstellung der Leuchtstoffe unter Anwendung verschiedenartiger Flußmittel hat es sich gezeigt, daß Alkalimetallhalogenide, Erdalkalimetallhalogenide, Ammoniumhalogenide, Jod und dergleichen mit Ausnahme von Fluoriden als Flußmittel wirksam sind.
Bei der Herstellung der Leuchtstoffe unter Anwendung verschiedenartiger Flußmittel hat es sich gezeigt, daß Alkalimetallhalogenide, Erdalkalimetallhalogenide, Ammoniumhalogenide, Jod und dergleichen mit Ausnahme von Fluoriden als Flußmittel wirksam sind.
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 werden Leuchtstoffe der erfindungsgemäßen allgemeinen Formel
mit Werten von χ von 0,0,01,0,02,0,05,0,1,0,2,0,3,0,4 und 0,5 hergestellt. Die gemessenen Anfangswerte /0 und
die Abklingzeiten auf 1/10 der Anfangsintensität sind in den F i g. 5 bzw. 6 in Form von Kurven dargestellt Wie
aus den Kurven der F i g. 5 und 6 hervorgeht, wird bei der Zugabe von Kadmium anstelle eines Teils des Zinks
die Abklingzeit r\/\o etwas verlängert, während der Anfangswert k insbesondere durch eine Zugabe von 1 n/n b:.s
10% gesteigert wird. Wenn man jedoch beide Werte I0 und Fuio berücksichtigt, kann man Kadmium in einer
Menge von χ = 0 bis 0,3 verwenden.
Wenn man die Beziehung zwischen der Temperatur unmittelbar vor dem schnellen Abschrecken und der
Intensität der Lichtemission im Falle eines Leuchtstoffs ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen mißt, bei dem
jedoch die Cerkonzentration und die Lithiumkonzentration 10~4 Grammatom/Mol ZnS bzw. 3 χ 10-« Grammatom/Mol
ZnS betragen, so erhält man die in der Fig. 7 dargestellten Ergebnisse. In der Fig. 7 stehen die
angegebenen Punkte für die gemessenen Ergebnisse der entsprechenden Proben, während die in Klammern
angegebenen numerischen Werte für den ri/io-Wert der entsprechenden Proben stehen. Aus der F i g. 7 ist
erkennbar, daß die Intensität der Lichtemission erniedrigt wird, wenn die Brenntemperatur unmittelbar vor dem
schnellen Abschrecken zu hoch oder zu niedrig ist. Der Grund hierfür mag der folgende sein. Wenn die
Brenntemperatur zu hoch ist nimmt die Lichtemission als Folge des Nachleuchtens erheblich zu, wodurch der
Anfangswert /0 vermindert wird, während bei einer zu niedrigen Brenntemperatur kein Lumineszenzzentrum
gebildet wird, wodurch die Lichlemission erschwert wird. Aus diesen Gründen ist es erfindungsgemäß bevorzugt,
eine Brenntemperatur von 900 bis 1170° C und noch bevorzugter von 950 bis 1080° C anzuwenden.
Man wendet Cer und Lithium in Konzentrationen in bezug auf ZnS entsprechend einem Atomverhältnis von
6 χ 10~5 an und brennt das Material in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bei 1000° C.
Das gebrannte Material wird nach und nach mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 2°C/Minute auf 300°C abgekühlt und dann an der Luft stehengelassen oder schnell abgeschreckt Der in dieser Weise erhaltene Leuchtstoff besitzt die Proben-Nr. 28.
Das gebrannte Material wird nach und nach mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 2°C/Minute auf 300°C abgekühlt und dann an der Luft stehengelassen oder schnell abgeschreckt Der in dieser Weise erhaltene Leuchtstoff besitzt die Proben-Nr. 28.
Man brennt das Material nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 und kühlt das Quarzröhrchen 1, indem man
die Stromversorgung der Heizeinrichtung 6 unterbricht, währenddem man das Röhrchen in dem Ofen 5 beläßt,
so Der in dieser Weise erhaltene Leuchtstoff besitzt die Proben-Nr. 29. In diesem Fall entspricht die Temperaturerniedrigung
etwa 1000 χ e-0·46' (wobei f für die Zeit in Stunden steht).
Die gemessenen Anfangswerte /o der Intensität der Lichtemission der Proben 27,28 und 29 und die Abklingzeit
auf 1/10 des Anfangswerts (zvio) sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.
Proben-Nr. Anfangswert Abklingzeit /ο/^Ί/ιο
Io
Γ),ιο( χ 10-°s)
28 Ce- und Li-Konzentration = 22 90 0,24
29 6 χ 10-5 Grammatome/Mol ZnS 22 90 0,24
P 46 100 120 0,83
Aus der obigen Tabelle IV ist ersichtlich, daß nicht nur die Brenntemperatur, sondern auch die Abkühlbedingungen
nach dem Brennen die Eigenschaften des Leuchtstoffs in erheblichem Maße beeinflussen, was darauf
zurückgeht, daß bei einem langsamen Abkühlen das Lumineszenzzentrum des Cers umgewandelt wird, so daß
sich keine Lichtemission ergibt Daher wurde die Beziehung zwischen der Abschrecktemperatur und den
Lichtemissionseigenschaften des Leuchtstoffs weiter untersucht.
In dieser Weise wurden vier Quarzröhrchen 1, wie es in der F i g. 1 dargestellt ist, die jeweils das Material 2
entsprechend dem Beispiel 1 enthielten, hergestellt und schnell in dem Ofen 5 erhitzt, um die Brennbehandlung in
2 Stunden bei 10000C zu bewirken. Dann wurde ein Quarzröhrchen 1 aus dem Ofen 5 entnommen und schnell in
Wasser abgeschreckt. Das in dieser Weise erhaltene Material besitzt die Proben-Nr. 30. Die verbleibenden drei
Quarzröhrchen 1 wurden nach und nach im Verlaufe von 30 Minuten auf 950°C abgekühlt und während 1,5
Stunden bei dieser Temperatur gehalten, worauf ein weiteres Quarzröhrchen aus dem Ofen 5 entnommen
wurde. Dieses Quarzröhrchen wurde schnell in Wasser abgeschreckt und ergab die Probe der Nr. 31. Die
verbleibenden zwei Quarzröhrchen wurden nach und nach im Verlaufe von 30 Minuten auf 890"C abgekühlt und
während 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Eines der beiden verbleibenden Quarzröhrchen wurde aus
dem Ofen 5 entnommen und dann schnell in Wasser abgeschreckt und ergab die Probe der Nr. 22. Das letzte
Quarzröhrchen wurde dann im Verlaufe von 1 Stunde auf 79O0C abgekühlt und während 1 Stunde bei dieser
Temperatur belassen. Anschließend wurde dieses letzte Quarzröhrchen aus dem Ofen 5 entnommen und schnell
in Wasser abgeschreckt, wobei sich die Probe der Nr. 33 ergab. Die gemessenen Intensitäten der Lichtemission,
d. h. die Anfangswerte /oder abklingenden Lichtemission und die Abklingzeit auf 1/10 des Anfangswertes(ri/io)
der Proben sind in der Tabelle V zusammengestellt. Die dort beschriebene Probe Nr. 34 wurde in der Weise
gebildet, daß man das Material wahrende Stunden bei 1000°C brannte und dann schnell in der oben beschriebenen
Weise durch Abschrecken abkühlte.
Tabelle V Proben-Nr.
Ce- und Li-Konzentration = 6 χ 10~5 Grammatome/Mol ZnS
Anfangswert | Abklingzeit | kl τ |
/ο | r,/,o(x10-Qs | |
175 | 87 | 2,01 |
170 | 85 | |
18 | 85 | 0,21 |
O | ||
155 | 90 | 1,72 |
100 | 120 | 0,83 |
P 46
Vergleicht man die Proben 31 und 32 der obigen Tabelle V, so ist zu erkennen, daß die Intensität der
Lichtemission zwischen den Temperaturen 950°C und 8900C stark erniedrigt wird. Hieraus kann geschlossen
werden, daß eine gewisse Umwandlung im Lumineszenzzentrum des Leuchtstoffs erfolgt. Aus der Kurve der
F i g. 7 und der Abnahme der Intensität der Lichtemission bei unterhalb 900°C ist erkennbar, daß es erwünscht
ist, das Material schnell von einer Temperatur von mehr als 900°C und vorzugsweise von mehr als 950°C
abzuschrecken, um den Kristall zu fixieren, bevor das Lumineszenzzentrum Veränderungen unterliegt. In
diesem Fall führt eine wesentliche Verlängerung der Brennzeit nicht zu irgendeiner Verminderung der Lichtemission,
was aus der Tatsache zu erkennen ist, daß das Lichtemissionsverhalten der Probe 34, die unter
Anwendung einer langen Brenndauer von 8 Stunden hergestellt worden ist, nicht beeinträchtigi wird.
Die Bildungsbedingungen des Lumineszenzzentrums wurden wie folgt ermittelt. Es wurden vier Quarzröhrchen,
die jeweils ein Materal ähnlich dem von Beispiel 3 enthielten, bereitet und durch schnelles Erhitzen in dem
gleichen Ofen während 2 Stunden bei einer Temperatur von 1000°C gebrannt. Dann wurde eines der vier
Quarzröhrchen aus dem Ofen entnommen und schnell in Wasser abgeschreckt, wobei sich die Probe der Nr. 35
ergab. Die restlichen drei Quarzröhrchen wurden nach und nach im Ofen auf 900°C abgekühlt und während
1 Stunde bei 9000C gehalten. Dann wurde eines der Quarzröhrchen aus dem Ofen entnommen und schnell
ähnlich der Behandlung des ersten Röhrchens abgeschreckt, wobei sich die Probe Nr. 36 ergab. Die beiden
restlichen Quarzröhrchen wurden erneut schnell (im Verlaufe von 3 Minuten) auf 10000C erhitzt und während
1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Eines der Röhrchen wurde aus dem Ofen entnommen und schnell in
Wasser abgeschreckt, wobei sich die Probe Nr. 37 ergab. Das letzte Quarzröhrchen wurde weiterhin schnell im
Verlaufe von 8 Minuten von 1000°C auf 12000C erhitzt und während 30 Minuten bei i2öö=C gehalten. Dann
wurde es aus dem Ofen entnommen und schnell in Wasser abgeschreckt, wobei sich die Probe Nr. 38 ergab. In
der nachstehenden Tabelle VI sind die gemessenen Intensitäten der Lichtemission oder die Anfangswerte /0 der
abklingenden Lichtintensität der Proben 35 bis 38 und die Dämpfungszeiten auf 1/10 des Anfangswerts (
angegeben.
angegeben.
Probe Nr.
Anfangswert
/o
/o
Abkiingzeit
r,/,o(x1O-9s)
r,/,o(x1O-9s)
35 Ce- und Lithiumkonzentration =
36 6 χ 10-5 Grammatome/Mol ZnS 37
90
85
90
85
90
1,92
0,32
1,61
0,32
1,61
120
Wie aus der obigen Tabelle deutlich hervorgeht zeigt die Probe 36 eine geringe intensität der Lichtemission
ähnlich der der Probe 32 der Tabelle V. Aus den obigen Meßergebnissen läßt sich schließen, daß, wenn man das
erhitzte Material lan^jsam auf 9000C abkühlt die Lumineszenzzentren vernichtet werden, wobei das Lumineszenzzentrum
jedoch wieder gebildet wird, wenn das Material wieder auf 10000C erhitzt wird, was durch die
Probe 37 verdeutlicht wird. Die Lumineszenzzentren werden jedoch wiederum eliminiert, wenn das Material auf
1200° C erhitzt wird, wie es bei der Probe 38 der Fall war.
Es wurden weiterhin drei Quarzröhrchen, die jeweils das Material 2 enthielten, das Cer- und Lithiumkonzentrationen
von 6 χ 10-5 aufwies, bereitet und schnell in einem Ofen auf 12000C erhitzt und zum Brennen während
einer Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde eines der Röhrchen aus dem Ofen entnommen und
ίο schnell in Wasser abgeschreckt wobei sich die Probe Nr. 39 ergab. Die restlichen beiden Röhrchen wurden
langsam im Verlaufe von 30 Minuten im Ofen auf 1100' C gehalten. Dann wurde eines der Röhrchen aus dem
Ofen entnommen und schnell in Wasser abgeschreckt wobei sich die Probe Nr. 40 ergab. Das restliche oder
letzte Quarzröhrchen wurde dann auf 10000C abgekühlt und während 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten.
Anschließend wurde es aus dem Ofen entnommen und schnell in Wasser abgeschreckt wobei sich die Probe
Nr. 41 ergab. In der nachstehenden Tabelle VII sind die gemessenen Anfangswerte /o und die Abklingzeit auf
1 /10 des Anfangswerts ( γι;io) der Proben 39 bis 41 angegeben.
,0 Proben-Nr. Ar.fangswert Abklingzeit /o/zVto
A) Γι/ίο
39 29 90 0,32
40 58 90 0,64 41 180 88 2,05
P 46 100 120 0,83
Aus der obigen Tabelle VIl ist ersichtlich, daß das Lumineszenzzentrum offenbar bei 12000C nicht jedoch bei
1000° C gebildet wird und daß die Bildung des Lumineszenzzentrums in bezug auf die Temperatur reversibel ist.
Aus dem obigen ist ersichtlich, daß man einen Leuchtstoff der Formel (ZnCd)SCe, M mit überlegenen
Lichtemissionseigenschaften dadurch herstellen kann, daß man das Brennen in einem Temperaturbereich vor
9000C bis 117O0C und vorzugsweise von 950 bis 10800C durchführt und dann das Material schnell durcl·
Abschrecken abkühlt.
Es darf noch bemerkt werden, daß dann, wenn die Menge des Materials in dem Quarzröhrchen groß ist, da;
Quarzröhrchen aus dem Ofen entnommen und mit Wasser abgekühlt wird, das Material an der WandungsseiK
(Seitenwand und Boden) überlegene Lichtemissionseigenschaften besitzt, während das Material im zentraler
Bereich des Quarzröhrchens in gewissen Fällen keine Lichtemission zeigt. Diese Tatsache ergibt sich dadurch
daß das Material im zentralen Bereich des Quarzröhrchens nicht schnell genug abgeschreckt wurde.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Λ 5
50
55
bO
Claims (2)
1. Leuchtstoff, enthaltend Zinksuifid und/oder Cadmiumsulfid, mindestens ein Seltenerdmetall und mindestens
ein Alkalimetall der allgemeinen Formel
dadurch gekennzeichnet, daß
in der allgemeinen Formel
in der allgemeinen Formel
M mindestens eines der Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium,
χ etwa 0 bis etwa 0,3,
y etwa 7 χ 10~6 bis etwa 1,5 χ 10~2,
ζ etwa 7 χ 10-6 bis etwa 1,5XlO-2 und
y und ζ die Grammatome von Ce und M pro Mol Zn ι -*Cd»S
bedeuten, erhältlich durch Erhitzen einer Mischung aus Zni_*Cd.xS, einer Cerverbindung und einer Alkalimetallverbindung
M in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 900 und 11700C
und schnelles Abkühlen des Materials durch Abschrecken in Wasser.
2. Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffs nach Anspruch 1 durch Erhitzen einer Verbindung der
Formel
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JP11761478A JPS5543162A (en) | 1978-09-25 | 1978-09-25 | Fluorescent material |
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GB (1) | GB2033419B (de) |
NL (1) | NL7907133A (de) |
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DE3535526A1 (de) * | 1985-10-04 | 1987-04-09 | Neuberger Messinstrumente | Zeiger-messinstrument, insbesondere dreheisenmessinstrument und verfahren zu dessen herstellung |
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-
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- 1979-09-25 NL NL7907133A patent/NL7907133A/nl not_active Application Discontinuation
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