DE1467439C - Verfahren zur Herstellung von thermo lumineszierendem, manganaktiviertem CaI ciumfluorid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermolumiiieszierendem, mangenaktiviertem CalciumHuorid. durch Glühen eines durch Coprücipitatkm erhaltenen trockenen Gemischs von Calciumfluorid und Manganfluorid.

Bei bekannten Verfahren dieser Art werden die als Ausgangsstoffe dienenden Fluoride getrennt voneinander hergestellt, und es wird dabei CaF., und NH₁ · MnF., verwendet. Diese Verfahren sind aber für die industrielle Produktion wegen ihres großen Zeitbedarfs, wegen des dabei unvermeidbaren Auftretens einer Spitze der Ausheizkurve bei 125° C und wegen der geringen Gleichförmigkeit des erzielbaren Produkts, die vor allem durch das Vorhandensein einer auch durch Schutzgaszufuhr nicht völlig unwirksam zu machenden redzuzierenden Atmosphäre bei dem Glühvorgang bedingt ist, ungeeignet.

Es sind ferner Verfahren zur Herstellung von thermolumiiieszierendem, maganaktiviertem Calciumfluorid bekannt, bei denen CaCO₃ mit HF in Gegenwart einer Aktivatorlösung behandelt wurde, die MnF₂ und NH, · MnF_a enthält, wobei die Reaktion in einer Argon-Atmosphäre durchgeführt wurde. Auch hier bedingt das Vorhandensein des NH₄ · MnF., wegen der reduzierenden Wirkung seiner Zerfallsprodukte das Auftreten der bereits erwähnten Spitze der Ausheizkurve bei 125° C und eine entsprechend geringe Gleichförmigkeit des erzielbaren Produkts.

Es ist im übrigen bekannt, daß Leuchtstoffe fast ausnahmslos in Festkörperreaktion durch Glühsinterung hergestellt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben angeführten Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen und insbesondere einen günstigeren Verlauf der glow-Kurve gegenüber dem nach den bekannten Verfahren hergestellten Leuchtstoffen zu erzielen und ein Verfahren anzugeben, das bei geringem Zeitbedarf und großer Gleichmäßigkeit des Produkts für die industrielle Produktion einer für Strahlungsdosimeter geeigneten Substanz brauchbar ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man einen nassen Schlamm aus Calciumcarbonat und 4 bis 6 Gewichtsprozent Mangancarbonat mit einer konzentrierten Fluorwasserstoffsäurelösung mischt zur Erzeugung eines Calciumiluorid und Manganfluorid enthaltenden Niederschlags, worauf dieser Niederschlag gewaschen wird, bis sämtliche Fluorwasserstoffsäure sowie sonstige Nebenprodukte der Reaktion entfernt sind, der Niederschlag ferner getrocknet wird, und die erhaltene pulverförmige Mischung aus Calciumfluorid und Manganlluorid in einer Atmosphäre aus trockenem, neutralem Gas etwa 30 Minuten auf eine Temperatur von etwa 1200⁰C geglüht wird, worauf das manganaktivierte Calciumfluorid in einer Atmosphäre aus trockenem, neutralem Gas abgekühlt wird.

Zweckmäßig wird der Niederschlag bei einer Temperatur von etwa W)⁰C getrocknet.

Im einzelnen wird das Verfahren nach der Erfindung wie folgt beschrieben:

I is hat sich gezeigt, daß beim Mischen eines nassen Schlammes aus C.'alciumcarbonat und von ihm 4 bis () Gewichtsprozent Maugancarbonat mit einer konzentrierten Fhiorwasserstoirsäiirelösung eine ziemlich heftige Reaktion statllimlet. Die Carbonate müssen selbstverständlich frei von Verunreinigungen sein. Hs können entweder besonders für Lumineszenszweckc hergestellte SL grade (Special Luminescent) oder reine (reagent grade) Chemikalien verwendet werden, die beide im Handel erhältlich sind. Nach zwei oder drei Minuten hat sich ein Niederschlag aus mit Mangan gemischtem Calciumfluorid gebildet. Nach Beendigung des Niederschlagsvorganges wird der entstandene Niederschlag drei- oder viermal entweder mit entionisiertem oder destilliertem Wasser gewaschen, um sämtliche Fluorwasserstoffsäure und sonstige Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen. Der Niederschlag wird vorzugsweise bei etwa 95° C getrocknet und ergibt eine pulverige Mischung aus Calciumfluorid und Manganfluorid. Es wird vermutet, daß zu diesem Zeitpunkt bereits einige der Manganionen in das Kristallgitter des Calciumfluorids eingedrungen sind, da der pulverige Niederschlag in geringem Maße thermolumineszierend ist.

Darauf wird der pulver- oder staubförmige Niederschlag in einem Behälter eingebracht, der während der Erwärmung mit dem ersteren keine chemische Reaktion eingeht. Beispielsweise kann dieser Behälter ein Platintiegel sein. Dieser wird für die Dauer von 30 Minuten in einer Atmosphäre aus trockenem, neu- \ tralem Gas auf eine Temperatur von etwa 1200° C erwärmt. Es können Helium, Argon oder ein beliebiges der anderen neutralen Gase verwendet werden. Eine Atmosphäre aus trockenem, neutralem Gas wird verwendet zum Verhüten einer Verunreinigung während des Erwärmungs- und des Abkühlungsvorganges. Insbesondere wird eine Oxydierung des Mangans verhindert. Man nimmt an, daß während dieser Zeitspanne noch viel mehr Manganionen in das Kristallgitter des Calciumfluorids eindringen und es somit in viel erheblicherem Maße thermolumineszierend machen. Während der Erwärmung wird der Niederschlag ein Kuchen aus thermolumineszierendem, manganaktiviertem Calciumfluorid. Nach dem Abkühlen kann dieser Kuchen aus thermolumineszierendem, manganaktiviertem Calciumfluorid zerbrochen und zu Pulver zur Verwendung bei der Herstellung von thermolumineszierenden Dosimetern zerkleinert werden.

Das Verfahren nach der Erfindung ist dem oben erörterten bisher bekannten Verfahren überlegen. Eine in einer Reihe von Tiegeln enthaltene Mischung kann die Gleichgewichtstemperatur bei 1200⁰C zwar nicht in einer angebbaren Zeit erreichen. Mit dem Verfahren nach der Erfindung läßt sich jedoch die Brenndauer bei 1200° C genau bestimmen. Ferner ist die erfindungsgemäße Atmosphäre bekannt, und sie läßt sich leicht steuern. Somit wurde also die Steuerung von zwei veränderlichen Rechengrößen erreicht. Außerdem ist erfindungsgemäß eine Verunreinigung während des Brenn- und des Abkühlvorgangs ausgeschaltet. Demzufolge läßt sich erfindungsgemäß thermolumineszierendes, manganaktiviertes Calciumfluorid in Posten herstellen, bei denen jeder Posten eine innerhalb annehmbarer Grenzen liegende Empfindlichkeit aufweist.

Es sei bemerkt, daß mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung die Anzahl der Verfahrensschritte gegenüber der Anzahl der Verfaiirensschrittc bei den oben erörterten, bisher bekannten Verfahren in drastischer Weise verringert worden ist. Desgleichen wurde die Zeit zur Herstellung von beispielsweise einer 25-g-Probe auf weniger als zwei Stunden verringert. Das vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren ist also ein neuartiges Verfahren

zur Herstellung von thermolumineszierendem, manganaktiviertem Calciumfluorid. Darüber hinaus eignet sich dieses Verfahren hervorragend für eine Herstellung in großen Mengen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von thermolumineszierendem, manganaktiviertem Calciumfluorid durch Glühen eines durch Copräcipitation erhaltenen, trockenen Gemischs von Calciumfluorid und Manganfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man einen nassen Schlamm aus Calciumcarbonat und 4 bis 6 Gewichtsprozent Mangancarbonat mit einer konzentrierten Fluorwasserstoffsäurelösung mischt zur Erzeugung eines Calciumfluorid und Manganfluorid enthaltenden Niederschlags, worauf dieser Niederschlag gewaschen wird, bis sämtliche Fluorwasserstoffsäure sowie sonstige Nebenprodukte der Reaktion entfernt sind, der Niederschlag ferner getrocknet wird und die erhaltene pulverförmige Mischung aus Calciumfluorid und Manganfluorid in einer Atmosphäre aus trockenem, neutralem Gas etwa 30 Minuten auf eine Temperatur von etwa 1200° C geglüht wird, worauf das manganaktivierte Calciumfluorid in einer Atmosphäre aus trockenem neutralem Gas abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag bei einer Temperatur von etwa 95° C getrocknet wird.