DE1467439C - Verfahren zur Herstellung von thermo lumineszierendem, manganaktiviertem CaI ciumfluorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von thermo lumineszierendem, manganaktiviertem CaI ciumfluoridInfo
- Publication number
- DE1467439C DE1467439C DE1467439C DE 1467439 C DE1467439 C DE 1467439C DE 1467439 C DE1467439 C DE 1467439C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- manganese
- calcium fluoride
- fluoride
- precipitate
- production
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title claims description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 title claims description 11
- -1 manganese activated calcium fluoride Chemical class 0.000 title claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 14
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L Calcium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N HF Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- CTNMMTCXUUFYAP-UHFFFAOYSA-L difluoromanganese Chemical compound F[Mn]F CTNMMTCXUUFYAP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 claims description 6
- 229960003563 Calcium Carbonate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 3
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L Manganese(II) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012970 cakes Nutrition 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- UMRUNOIJZLCTGG-UHFFFAOYSA-N calcium;manganese Chemical compound [Ca+2].[Mn].[Mn].[Mn].[Mn] UMRUNOIJZLCTGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium(0) Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermolumiiieszierendem, mangenaktiviertem
CalciumHuorid. durch Glühen eines durch Coprücipitatkm
erhaltenen trockenen Gemischs von Calciumfluorid und Manganfluorid.
Bei bekannten Verfahren dieser Art werden die als Ausgangsstoffe dienenden Fluoride getrennt voneinander
hergestellt, und es wird dabei CaF., und NH1 · MnF., verwendet. Diese Verfahren sind aber
für die industrielle Produktion wegen ihres großen Zeitbedarfs, wegen des dabei unvermeidbaren Auftretens
einer Spitze der Ausheizkurve bei 125° C und wegen der geringen Gleichförmigkeit des erzielbaren
Produkts, die vor allem durch das Vorhandensein einer auch durch Schutzgaszufuhr nicht völlig unwirksam
zu machenden redzuzierenden Atmosphäre bei dem Glühvorgang bedingt ist, ungeeignet.
Es sind ferner Verfahren zur Herstellung von thermolumiiieszierendem, maganaktiviertem Calciumfluorid
bekannt, bei denen CaCO3 mit HF in Gegenwart einer Aktivatorlösung behandelt wurde,
die MnF2 und NH, · MnFa enthält, wobei die Reaktion
in einer Argon-Atmosphäre durchgeführt wurde. Auch hier bedingt das Vorhandensein des
NH4 · MnF., wegen der reduzierenden Wirkung seiner
Zerfallsprodukte das Auftreten der bereits erwähnten Spitze der Ausheizkurve bei 125° C und eine entsprechend
geringe Gleichförmigkeit des erzielbaren Produkts.
Es ist im übrigen bekannt, daß Leuchtstoffe fast ausnahmslos in Festkörperreaktion durch Glühsinterung
hergestellt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben angeführten Nachteile der bekannten Verfahren
zu beseitigen und insbesondere einen günstigeren Verlauf der glow-Kurve gegenüber dem nach den
bekannten Verfahren hergestellten Leuchtstoffen zu erzielen und ein Verfahren anzugeben, das bei geringem
Zeitbedarf und großer Gleichmäßigkeit des Produkts für die industrielle Produktion einer für Strahlungsdosimeter
geeigneten Substanz brauchbar ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man einen nassen Schlamm aus Calciumcarbonat
und 4 bis 6 Gewichtsprozent Mangancarbonat mit einer konzentrierten Fluorwasserstoffsäurelösung
mischt zur Erzeugung eines Calciumiluorid und Manganfluorid enthaltenden Niederschlags,
worauf dieser Niederschlag gewaschen wird, bis sämtliche Fluorwasserstoffsäure sowie sonstige
Nebenprodukte der Reaktion entfernt sind, der Niederschlag ferner getrocknet wird, und die erhaltene
pulverförmige Mischung aus Calciumfluorid und Manganlluorid in einer Atmosphäre aus trockenem,
neutralem Gas etwa 30 Minuten auf eine Temperatur von etwa 12000C geglüht wird, worauf das
manganaktivierte Calciumfluorid in einer Atmosphäre aus trockenem, neutralem Gas abgekühlt wird.
Zweckmäßig wird der Niederschlag bei einer Temperatur von etwa W)0C getrocknet.
Im einzelnen wird das Verfahren nach der Erfindung wie folgt beschrieben:
I is hat sich gezeigt, daß beim Mischen eines nassen Schlammes aus C.'alciumcarbonat und von ihm 4 bis
() Gewichtsprozent Maugancarbonat mit einer konzentrierten
Fhiorwasserstoirsäiirelösung eine ziemlich
heftige Reaktion statllimlet. Die Carbonate müssen selbstverständlich frei von Verunreinigungen sein. Hs
können entweder besonders für Lumineszenszweckc hergestellte SL grade (Special Luminescent) oder
reine (reagent grade) Chemikalien verwendet werden, die beide im Handel erhältlich sind. Nach zwei oder
drei Minuten hat sich ein Niederschlag aus mit Mangan gemischtem Calciumfluorid gebildet. Nach Beendigung
des Niederschlagsvorganges wird der entstandene Niederschlag drei- oder viermal entweder
mit entionisiertem oder destilliertem Wasser gewaschen, um sämtliche Fluorwasserstoffsäure und
sonstige Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen. Der Niederschlag wird vorzugsweise bei etwa 95° C
getrocknet und ergibt eine pulverige Mischung aus Calciumfluorid und Manganfluorid. Es wird vermutet,
daß zu diesem Zeitpunkt bereits einige der Manganionen in das Kristallgitter des Calciumfluorids eingedrungen
sind, da der pulverige Niederschlag in geringem Maße thermolumineszierend ist.
Darauf wird der pulver- oder staubförmige Niederschlag in einem Behälter eingebracht, der während
der Erwärmung mit dem ersteren keine chemische Reaktion eingeht. Beispielsweise kann dieser Behälter
ein Platintiegel sein. Dieser wird für die Dauer von 30 Minuten in einer Atmosphäre aus trockenem, neu- \
tralem Gas auf eine Temperatur von etwa 1200° C erwärmt. Es können Helium, Argon oder ein beliebiges
der anderen neutralen Gase verwendet werden. Eine Atmosphäre aus trockenem, neutralem Gas
wird verwendet zum Verhüten einer Verunreinigung während des Erwärmungs- und des Abkühlungsvorganges. Insbesondere wird eine Oxydierung des
Mangans verhindert. Man nimmt an, daß während dieser Zeitspanne noch viel mehr Manganionen in
das Kristallgitter des Calciumfluorids eindringen und es somit in viel erheblicherem Maße thermolumineszierend
machen. Während der Erwärmung wird der Niederschlag ein Kuchen aus thermolumineszierendem,
manganaktiviertem Calciumfluorid. Nach dem Abkühlen kann dieser Kuchen aus thermolumineszierendem,
manganaktiviertem Calciumfluorid zerbrochen und zu Pulver zur Verwendung bei der Herstellung
von thermolumineszierenden Dosimetern zerkleinert werden.
Das Verfahren nach der Erfindung ist dem oben erörterten bisher bekannten Verfahren überlegen.
Eine in einer Reihe von Tiegeln enthaltene Mischung kann die Gleichgewichtstemperatur bei 12000C zwar
nicht in einer angebbaren Zeit erreichen. Mit dem Verfahren nach der Erfindung läßt sich jedoch die
Brenndauer bei 1200° C genau bestimmen. Ferner ist die erfindungsgemäße Atmosphäre bekannt, und
sie läßt sich leicht steuern. Somit wurde also die Steuerung von zwei veränderlichen Rechengrößen
erreicht. Außerdem ist erfindungsgemäß eine Verunreinigung während des Brenn- und des Abkühlvorgangs
ausgeschaltet. Demzufolge läßt sich erfindungsgemäß thermolumineszierendes, manganaktiviertes
Calciumfluorid in Posten herstellen, bei denen jeder Posten eine innerhalb annehmbarer Grenzen liegende
Empfindlichkeit aufweist.
Es sei bemerkt, daß mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung die Anzahl der Verfahrensschritte
gegenüber der Anzahl der Verfaiirensschrittc bei den oben erörterten, bisher bekannten Verfahren in drastischer
Weise verringert worden ist. Desgleichen wurde die Zeit zur Herstellung von beispielsweise
einer 25-g-Probe auf weniger als zwei Stunden verringert. Das vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße
Verfahren ist also ein neuartiges Verfahren
zur Herstellung von thermolumineszierendem, manganaktiviertem Calciumfluorid. Darüber hinaus eignet
sich dieses Verfahren hervorragend für eine Herstellung in großen Mengen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von thermolumineszierendem, manganaktiviertem Calciumfluorid
durch Glühen eines durch Copräcipitation erhaltenen, trockenen Gemischs von Calciumfluorid
und Manganfluorid, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen nassen Schlamm aus Calciumcarbonat und 4 bis 6 Gewichtsprozent Mangancarbonat mit einer konzentrierten
Fluorwasserstoffsäurelösung mischt zur Erzeugung eines Calciumfluorid und Manganfluorid
enthaltenden Niederschlags, worauf dieser Niederschlag gewaschen wird, bis sämtliche
Fluorwasserstoffsäure sowie sonstige Nebenprodukte der Reaktion entfernt sind, der Niederschlag
ferner getrocknet wird und die erhaltene pulverförmige Mischung aus Calciumfluorid und
Manganfluorid in einer Atmosphäre aus trockenem, neutralem Gas etwa 30 Minuten auf eine
Temperatur von etwa 1200° C geglüht wird, worauf das manganaktivierte Calciumfluorid in
einer Atmosphäre aus trockenem neutralem Gas abgekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Niederschlag bei einer Temperatur von etwa 95° C getrocknet wird.
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2212317A1 (de) | Neues Aluminiumphosphat und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE1948066A1 (de) | Lumineszenzverbindungen | |
DE2224619C3 (de) | Leuchtstoff auf der Basis von Fluoriden der seltenen Erden, aktiviert mit Ytterbium und Erbium | |
DE2945737C2 (de) | ||
DE2937428A1 (de) | Verfahren zum herstellen eines lumineszierenden aluminats | |
DE2729105A1 (de) | Leuchtstoffe, leuchtmassen und damit hergestellte schirme oder folien zur intensivierung der wirkung von roentgenstrahlen | |
DE1467439C (de) | Verfahren zur Herstellung von thermo lumineszierendem, manganaktiviertem CaI ciumfluorid | |
DE1467449A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen | |
DE1467439B2 (de) | ||
DE1767416B1 (de) | Leuchtstioffe und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2541748C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoffs | |
EP0213502B1 (de) | Leuchtstoff und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE1792396A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Calciumphosphathalogenidphosphors | |
DE1299787B (de) | Verfahren zum Herstellen eines mit Europium aktivierten Yttriumvanadat-Leuchtstoffes | |
DE948632C (de) | Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes | |
DE2126892C3 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung eines Leuchtstoffs der seltenen Erden | |
DE2522867C3 (de) | Verfahren zum Herstellen eines Seltenen Erdaluminats, insbesondere eines leuchtenden Seltenen Erdaluminats | |
DE3611871C2 (de) | ||
DE838182C (de) | Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffmassen für Lummeszenzschichten, insbesondere von elektrischen Entladungsgefäßen | |
DE2820889A1 (de) | Lumineszierende substanz | |
DE2020136A1 (de) | Aktivierte Halogenphosphate zweiwertiger Metalle | |
DE603004C (de) | Verfahren zur Vorbehandlung von Rohphosphaten fuer den Saeureaufschluss | |
DE1467484A1 (de) | Leuchtstoff und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE1767416C (de) | Leuchtstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE859783C (de) | Fluoreszierende Stoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung |