DE2109682A1 - Verfahren zur Herstellung eines lumi neszierenden Oxysulfids - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines lumi neszierenden OxysulfidsInfo
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Description
PHN.4725. Va/EVH.
Awns!dsr: I!.V.f;:. ... ;. ;.;;_.-o;jj^m 2 I Q 9 6 8
τ.τχ Ä7?t~
Anme.'dung vomi -J. ΚΜ.Τ'Π 1Ρ71
Anme.'dung vomi -J. ΚΜ.Τ'Π 1Ρ71
"Verfahren zur Herstellung eines luaineszierenden Oxyaulfids".
stellung eines lumineszierend«!·) Oxysulfida entsprechend der
Formel M'/_ \M"02Sf in welcher Formel M1 mindestens eines der
Elemente Yttrium, Gadolinium und Lanthan und M" mindestens eine
der seltenen Erden darstellt, wahrend χ eine Zahl mit einem Wert
zwischen 0,0002 und 0,2 ist. Weiterhin bezieht sioh die Erfindung auf ein durch ein derartiges Verfahren hergestelltes lumineszierendes
Oxysulfid und auf eine Elektronenstrahlröhre, die mit
einem ein derartiges lumineszierendes Oxysulfid enthaltenden
Bildschirm versehen ist.
Lumineszierende Oxysulfide nach der obenerwähnten Formel "
sind bekannt (siehe z.B. die britischen Patentschriften 1.121.055 und 1.131.956). Sie können sowohl durch Ultraviolettstrahlung
ala auch mit Elektronen angeregt werden und weisen dann eine
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verschiedene Emission auf - je naoh dem ale Aktivierungsmittal
verwendeten Element, das in des Formel mit M" angegeben ist. AIa Aktivierungemittel können die seltenen Erden Verwendet
werden, mit Ausnahme der Elemente Gadolinium und Lutetium, d.h. die Elemente mit einer Atomzahl zwischen 57 und 64 und zwischen
64 und 71· Insbesondere sind die Oxysulfide mit dem Element
Europium in dreiwertiger Fora als Aktivierungemittel von Bedeutung, weil aie eine sehr starke rote Emission in demjenigen Teil des
Spektrums liefern, der als die rot aufleuchtende Komponente im Bildschirm von Farbfernsehbildwiedergabeelektronenstrahlröhren
besonders geeignet ist.
bei dem ein txocknes Gemisch eines Polysulfide eines Alkalimetalle
mit Oxyden der Elemente M1 und M" auf eine hohe Temperatur
erhitzt wird. Dabei wird daa Polysulfid wfihrend der Erhitzung
an Ort und Stelle durch thermische Zersetzung z.B. eines Thiosulfate eines Alkalimetalle oder durch thermische Zersetzung
und eine Reaktion auf hoher Temperatur eines trocknen Gemisches von Schwefel mit z.B. einem Alkalimetallcarbonat gebildet* Das
bekannte Verfahren hat den Nachteil, dass daa Polysulfid zu einem Zeitpunkt gebildet wird, zu dem eine Reaktion der Oxyde
von M1 und M" mit dem Polysulfid bereits möglich ist. Ausserdem
werden in den meisten Fällen neben dem Polysulfid nooh andere
Reaktionsprodukte gebildet. Die beiden erwähnten Erscheinungen haben zur Folge, dass während des Exhiteungavorganga eine verhältnismäsaig
geringe Polysulfidmenge zur Verfügung steht.
Obgleich duroh passende Wahl der Mengen der zu benutzenden Aus-
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gangsetoffe und durch passende Wahl der Reaktionatemperatur
und -Dauer eine praktisch vollständige Umwandlung der Oxyde
in das Oxysulfid gesichert werden kann, stellt sich heraus,
dass das auf diese Weise erhaltene Oxysulfid schlecht kristallisiert
ist, so dass in gewissen Fällen Rekristallisation mittels einer zweiten Temperaturbehandlung notwendig ist.
Ein Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung eines lumineszierenden Oxysulfide entsprechend der Formel
M'/? sM" OpS, in welcher Formel M* mindestens eines der Elemente
Yttrium, Gadolinium und Lanthan und M" mindestens eine der seltenen Erden mit einer Atomzahl zwischen 57 und 64 und zwischen
64 und 71 darstellt und χ eine Zahl mit einem Wert zwischen 0,0002 und 0,2 ist, wobei ein Gemisch eines Polysulfide mindestens
eines der Alkalimetalle mit Oxyden der Elemente M* und M" oder mit einem Misohoxyd dieser Elemente auf hohe Temperatur
erhitzt wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass zunächst Polysulfid
dadurch hergestellt wird, dass einer konzentrierten wässrigen Lösung von Alkalinetallhydroxyd Schwefel zugesetzt wird, wonach
dieser Lösung das (die) Oxyd(e) der Elemente M· und M" zugesetzt
wird (werden) und dann das eo erhaltene Gemisch unter Ausschluss der Luft auf hohe Temperatur erhitzt wird.
Bei einem Verfahren nach der Erfindung wird das Polysulfid eines oder mehrerer der Alkalimetalle im wesentlichen
gebildet, bevor die Oxyde von M'und M" zugesetzt werden und bevor
die Erhitzung auf hohe Temperatur stattfindet. Wenn der Schwefel der Hydroxydlösung zugesetzt wird, reagiert der Schwefel nämlich
unter Wärmeentwicklung mit dem Alkalinetallhydroxyd unter Bildung
von hauptsächlich Polysulfid, und ferner Sulfit und/oder Thiosulfat
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und gegebenenfalls Sulfid und Sulfat und Waeeer. Sie Auebeute
an Polyeulfid ist bei dieser Reaktion besonders hoch. Das gebildete
Sulfit und/oder Thioaulfat und Sulfid wird bei der Erhitzung auf hohe Temperatur noch in Polyeulfid umgewandelt.
Die vollständige Reaktion kann für den Fall von Natriumhydroxyd wie folgt dargestellt werdent
8HaOH + 15S->
3Na2S. + Na2SO4 + 4H2O.
FOr Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd gilt ein analoger Reaktionsverlauf, mit der Massgabe, dass for den Fall von Lithiumhydroxyd
Polysulfide entsprechend den Formeln Li2S2 und Li2 Sd gebildet
werden.
Kin Verfahren nach der Erfindung bietet den Vorteil,
dass die Polysulfidkonzentration während der Erhitzung auf hohe
Temperatur grosser als bei dem bekannten Verfahren ist, wodurch eine bessere Kristallisation des Endprodukts erhalten wird. Die
durch ein Verfahren nach der Erfindung hergestellten lumineazierenden Oxysulfide weisen daher im allgemeinen eine höhere
Lichtauebeute auf, was naturgemäßes sehr günstig ist.
Weil bei der Bildung der Polysulfide bei einem Verfahren nach der Erfindung verhältnismÄssig wenig Nebenprodukte
erhalten werden, kann bei der Erhitzung auf hohe Temperatur eine hohe Ausbeute pro Tiegel erreioht werden, was einen wirtschaftlichen
Vorteil mit sich bringt.
Ein weiterer Vorteil dee erfindungegeraKssen Verfahrens
ist der, dass von billigen leioht in reiner Form erhältlichen
Rohstoffen ausgegangen werden kann· Es sei bemerkt, daes die
Anwendung käuflich erhältlicher Alkalimetallpolysulfide selber als Ausgangsstoff für den Erhitzungsvorgang in der Praxis weniger
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geeignet iat. Diese Polysulfide enthalten nämlich meistens eine unzulässige Menge an Verunreinigungen und weiter verhfiltnismässig
grosse Waasermengen, weil sie besonders hygroskopisch sind.
Demzufolge lassen sie aioh schwer speichern und schwer verarbeiten*
Ein wesentlicher Vorteil eines Verfahrens nach der Erfindung besteht noch darin« dass die Dauez der Herstellung kurz
sein kann. An erster Stelle ist nur eine einzige Wärmebehandlung erforderlich; dies im Gegensatz zu dem bekannten Herstellungs- J
verfahren, bei dem in gewissen Pollen noch eine Rekristallisation
bei hoher Temperatur erforderlich ist. An zweiter Stelle können die Tiegel mit dem Reaktionagemisch ohne Gefahr vor Bruch, unmittelbar
in einen eine hohe Temperatur aufweisenden Ofen gesetzt werden. Bei der Herstellung von Oxyaulfiden sind Quarztiegel
weniger geeignet, weil sie angegriffen werden. Meistens werden denn auch Alundumtiegel verwendet· Diese Tiegel können aber keine
grossen Temperatursohwankungen aushalten, und können in allgemeinen
nur langsam angeheizt werden. Ee hat sich gezeigt, dass
bei einem Verfahren nach der Erfindung die Alundumtiegel ohne
Bedenken in einen Ofen, der auf hohe Temperatur gebracht worden ist, gesetzt werden können.
Bei einem Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise von einer Lösung ausgegangen, die mindestens 15 Gew.% Alkaliraetallhydroxyd
enthält. Es ist vorteilhaft, eine möglichst starke Laugelösung anzuwenden, weil dann der Verlauf der Reaktion
mit dem Schwefel am befriedigendsten ist und weil die verwendete
Wassermenge, die während der weiteren Herstellung verschwinden muss, in diesem Falle möglichst gering ist. Im Falle einer NaOH-Lösung
werden z.B. sehr günstige Ergebnisse mit einer Lösung
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von etwa 25 Mol NaOH pro Liter Wasser erzielt (dies entspricht etwa 1 g NaOH pro ml Wasser).
Bei einem Verfahren nach der Erfindung ist es vorteilhaft, den Schwefel einer Alkalimetallhydroxydlösung zuzusetzen,
die auf eine Temperatur zwischen 80»C und dem Siedepunkt der
Lösung erhitzt worden ist, weil in diesem Falle der Verlauf der Reaktion zwischen Schwefel und dem Alkalimetallhydroxyd
optimal ist. Bei dieser Reaktion wird Wärme ausgelöst, während ein Teil des Wassers verdampft. Vorzugsweise wird eine Schwefelmenge
zwischen 1,5 und 2 g.Atomen pro G.Mol Alkalimetallhydroxyd verwendet. In gewissen Fällen, namentlich bei der Herstellung
lumineazierenden Lanthanoxysulfids, stellt sich aber heraus,
dass eine grössere Schwefelmenge günstig ist.
Die Menge an Oxyd (oder Mischoxyd) der Elemente M' und M", die mit dem Polyeulfidlösung gemischt wird, wird vorzugsweise
zwischen 0,1 und 5 g pro g Schwefel gewählt. Wenn das Oxyd der Polyaulfidlösung zugesetzt wird, ergibt sich oft eine
heftige Reaktion, bei der viel Wärme entwickelt wird und das vorhandene Wasser zum grössten Teil verdampft. Es wird ein
flüssiges Gemisch erhalten, das homogen an der Tiegelwand anliegt, Demzufolge treten beim Anordnen des Tiegels in einem auf hohe
Temperatur erhitzten Ofen keine örtliche Temperaturunterschiede in der Tiegelwand auf, wodurch Bruch des Tiegels vermieden wird.
Die Reaktionszeit und -Temperatur können innerhalb sehr weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen kann die Reaktion
während verhältnismäesig kurzer Zeit durchgeführt werden, wenn
die Reaktionstemperatur hoch ist. Umgekehrt kann eine ablaufende Ilaaktion bei niedriger Temperatur erhalten werden, wenn die
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Reaktionszeit lang ge with It wird. In der Praxis bevorzugte
Werte sind Reaktionszeiten zwischen 0,25 und β Stunden und Temperaturen zwischen 1000 und 135O°C. Mittels der Reaktionszeit
und -Temperatur sowie mittels der Menge zu verwendenden Polysulfide kann die mittlere Korngrösee des Endprodukts innerhalb
gewisser Grenzen geregelt werden, wie nachstehend nachgewiesen wird. Im allgemeinen ist die mittlere Korngrösee des erhaltenen
Oxysulfids grosser, je nachdem die Reaktionatemperatur höher,
die Reaktionszeit länger und die Polysulfidmenge grosser ist.
Die Erhitzung auf hohe Temperatur soll unter Ausschluss der Luft erfolgen, um Oxydation des erhaltenen Oxysulfids zu verhindern.
Dies IBsst sich dadurch erreichen, dass ein inertes Gas,
z.B. Stickstoff, in den Ofen geführt wird. Auch kann ein mit einem Deckel verschlossener Tiegel Anwendung finden.
Bei,einem Verfahren nach der Erfindung, bei dem von
einer Lithiumhydroxydlöeung ausgegangen wird, ist die Anwendung
von Lithiumpolyeulfid, das mit anderen Verfahren nicht leicht
zugänglich ist, gut ermöglicht. Bei Verwendung von Lithiurapoly- |
sulfid wird ein grobes kristallisiertes lumineszierendem Oxysulfid
erhalten, was beim Anbringen des lunimszierenden Oxysulfids auf einem Schirm günstig ist.
Das lumineszierende Oxysulfid kann aus dem durch ein Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Reaktionsprodukt abgetrennt
werden durch Auslaugen mit Wasser, in dem das Oxysulfid
sehr sohlecht löslich ist und in dem die übrigen Reaktionsprodukte
gut löslich sind.
näher erläutert.
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In einem Alundumtiegel wird eine Lösung von 100 g NaOH
in 100 ml Wasser hergestellt, welche Lösung auf eine Temperatur von etwa $>0eC gebracht wird, unter Rühren werden 150 g Sohwefel
zugesetzt, wonaoh der auf diese Weise gebildeten warmen Natriumpolysulfid
lösung 435 g Y1 Q^uo i^x unter Rühren zugesetzt werden,
wobei eine Menge WHrme ausgelöst und eine dickflüssige Schmelze
gebildet wird. Der Tiegel mit seinem Inhalt wird anschliessend in einen Ofen gesetzt, der sich auf einer Temperatur von 4000C
befindet. Die Ofenteraperatur wird in etwa 1 Stunde auf 115O°C
gesteigert, wonach während 2 Stunden auf diese Temperatur erhitzt wird. Während der ganzen Temperaturbehandlung werden etwa
600 ml Stickstoff pro Minute in den Ofen hineingeleitet. Nach Abkühlung nach der Erhitzung wird das Reaktionsprodukt mit Wasser
ausgelaugt, getrocknet und gesiebt. Das erhaltene Y1 QEun 4O0S
weist in einer zerlegbaren Elektronenstrahlröhre bei Anregung mit Elektronen, die eine Energie von 5 keV haben, eine Lichtausbeute
auf, die 103 $ der Lichtausbeute eines Standardleuchtstoffes
ist. Als Standardleuohtstoff ist ein Oxysulfid entsprechend
der Formel Y^ qEuq 10„S verwendet, da« durch eine bekanntes
Verfahren hergestellt ist. Die mittlere Korngrösse des
erhaltenen Oxysulfids beträgt, wie sich herausstellt, etwa 5»1/um,
Beispiel II
Auf die im Beispiel I beschrieben« Weis« wird «in«
Natriumpolysulfidsohmelse in einem Alundumtiegel hergestellt.
Dann wird eine Menge Y1 oEun .,0, von 218 g unter Rühren zugesetzt,
wonach eine Temperaturbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I durchgeführt wird. Das in diesem
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Falle erhaltene Endprodukt entspricht derselben Formel wie das nach Beispiel 1, aber weist in einer zerlegbaren Elektronenstrahlröhre
eine Lichtausbeute von 113 % der Lichtausbeute des Standardleuohtstoffes auf und hat eine mittlere KorngrÖss«
von etwa 7,0/um.
Beispiel III
Beispiel III
verfahren. Die angewandte Menge Y^ o^n I0? *>·*ΪΑβ* "*»n aber μ
109 g. Die Lichtauabeute des auf diese Weise hergestellten
Y< 0Eu0 10oS betrögt 98 c/>
und die mittlere Korngrösse iet 7,5/ua,
1 »7 U, 1 ti ■ I
Die Beispiele I und III werden wiederholt, wobei aber Kaliumpolysulfid verwendet wird, das dadurch hergestellt wird,
dass 130 g Schwefel mit einer Lösung von I40 g KOH in 100 al
Wasser gemischt werden. Bei Zusatz von 435 β Y1 qEUq ^, zu
der Kaliumpolysulfidschmelze und nach 2-stündigex Erhitzung
auf 1150*C wird ein lumineszierendes Oxysulfid erhalten, das
der Formel Y1 QEun .O0S entspricht und das eine Liohtausbeute I
von 93 % und eine mittlere Korngrösse von 6,8/um aufweist.
Bei Verwendung von 109 g Y. qEiu ^0, wird ein lumineszierendes
Oxysulfid erhalten, das eine Lichtausbeute von 89 $ und eine mittlere Korngrösse von 15,4 /um aufweist.
Beispiel V
Die Beispiele I und II werden wiederholt, wobei aber Lithiumpolysulfid verwendet wird, das dadurch hergestellt wird,
dass 130 g Schwefel mit einer siedenden Suspension von 60 g LiOH
in 100 ml Wasser gemischt werden. Bei Verwendung von 435 g Mlschoxyd
wird ein lumineszierendes Oxysulfid entsprechend der
19A6
PHN.4725
Formel Y1 qEuq -jO^S erhalten, dessen Lichtausbeute 100 % und
dessen mittlere Korngrösse 7.5/um beträgt. Bei Anwendung von
218 g Y1 QEun i0. ist die Lichtauebeute des Endprodukts 94 0^
und beträft die mittlere Korngrösse 10,9/um. Beispiel VI
Beispiel II wird einige Male wiederholt, wobei aber verschiedene Erhitzungszeiten angewandt werden (Erhitzungstemperatur
stets 1150°C). Die nachstehende Tabelle gibt die Resultate von Messungen an den erhaltenen Endprodukten.
| Erhitzungezeit in Stunden |
Lichtauebeute in io |
mittlere Korn gröase in/um |
| 1 2 « 3 16 |
99 113 100 103 |
6,8 7,0 8,1 10,4 |
Beispiel II wird einige Male wiederholt, wobei aber verschiedene Erhitzungetemperaturen angewandt werden (Erhitzungszeit stets zwei Stunden). In der Nachstehenden Tabelle werden
die Ergebnisse von Messungen an den erhaltenen Endprodukten erwähnt.
| Erhitzungstemperatur | 1000 | U | Lichtausbeute | 106 | mittlere Korn- |
| in eC | 1050 | in i> | 107 | grösse in/uo | |
| 1100 | 105 | 5.6 | |||
| 1150 | 113 | 5.6 | |||
| 1200 | 105 | 5.9 | |||
| 1350 | 86 | 7,0 | |||
| «8*2/1946 | 8,0 | ||||
| -»- | |||||
- 11 - PHW.4725
Beispiel II wird einige Male wiederholt, mit dem Unterschied» dass ein Alundumtiegel mit einem Deckel verwendet
wird, der unmittelbar in einen auf eine Temperatur von 115O*C
erhitzten Ofen gesetzt wird. Nachdem der Tiegel zwei Stunden lang auf dieser Temperatur erhitzt worden ist, wird er aus den
Ofen herausgenommen. Die mittlere Lichtausbeute der Endprodukte ist, wie sich herausstellt, etwa 115 %· Bei diesem Versuch ist A
kein Stickstoff in den Ofen eingeführt und es hat sich herausgestellt,
dass das Endprodukt kein Oxyd enthKlt. Beispiel IX
Ein lumineszierendes Oxysulfid entsprechend der Formel
La1 aEu- .,O0S wird dadurch hergestellt, dass eine Menge La1 qEu» .0,
mit 45 Mol$ Na2S. gemischt wird, das auf die im Beispiel I beschriebene
Weise erhalten ist. Das Gemisch wird zwei Stunden lang auf eine Temperatur von 1070°C erhitzt. Die Lichtausbeute des
erhaltenen Endprodukts beträgt 114 Ί°·
Beispiel X i
Beispiel X i
Ein lumineszierendes Oxysulfid entsprechend der Formel La1 oEu„ ..O0S wird dadurch hergestellt, dass eine Menge
La1 QEu_ ,0. mit 50 Mol.# Na0S. gemischt wird, das auf die im
Beispiel I beschriebene Weise erhalten ist, aber das ausserdem
einen Ueberschuss von 4 mol S pro mol Na2S. enthKlt. Die Lichtausbeute
des erhaltenen Endproduktes betrögt 126 ^.
Be ia pie I XI
L*"t Q0Eun „Sra„ ^0O0S wird dadurch hergestellt, dass ein trocknes
ι ,σο U,l (J, U«: c
109S42/1946
- 12 - PEN.4725.
Gemisch von 0,94 mol La2O-, 0,05 mol EUgO, und 0,01 aol Sm2O,
mit 0,5 mol Na2S. und 2 mol S gemischt wird. Die Natriumpolyeulfid·
und Schwefellösung ist auf die im Beispiel I beschriebene Weise hergestellt,wobei aber ein Uebersohuss an Schwefel angewandt wird.
Bei Anregung mit Elektronen beträgt die Liohtausbeute des erhaltenen
Endprodukts 95 % und es stellt sich heraus, dass die
ausgeeandte Strahlung dann etwas röter als die des Oxysulfida
nach Beispiel X ist.
42/1946
Claims (8)
1. Verfahren zur Herateilung eines lumineszierenden
Oxyaulfida entsprechend der Formel M'(2 >M" °2 S» in d#r M*
mindestens eines der Elemente Yttrium, Gadolinium und Lanthan und M" mindestens eine der seltenen Erden mit einer Atomzahl
zwischen 57 und 64 und zwischen 64 und "]Λ darstellt, während χ
eine Zahl mit einem Wert zwischen 0,0002 und 0,2 ist, wobei ein Gemisch eines Polysulfide mindestens eines der Alkalimetalle
mit Oxyden der Elemente M* und M" oder mit einem Misch- ™
oxyd dieser Elemente auf hohe Temperatur erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst Polysulfid dadurch hergestellt
wird, dass einer konzentrierten wässrigen Lösung von Alkalimetallhydroxyd
Schwefel zugesetzt wird, wonach dieser Lösung das (die) Oxyd(e) der Elemente H1 und M" zugesetzt wird (werden)
und dann das so erhaltene Gemisch unter Ausschluss der Luft auf hohe Temperatur erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die Lösung mindestens 15 Gew.% Alkalimetallhydroxyd enthält. |
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet,
dass die Lösung, bevor der Schwefel zugesetzt wird, auf eine Temepratur zwischen 80*C und dem Siedepunkt der Lösung
erhitzt wird.
4« Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3» dadurch gekennzeichnet,
dass der Alkalimetallhydroxydlösung 1,5-2 G.Atome Schwefel pro Grammolekül Alkalimetallhydroxyd zugeaetst wird«
5. Verfahren naoh Anspruoh 1,2, 3 oder 4t daduroh gekennzeichnet,
daaa die Schwefellöaung mit 0,1 - 5 β Oxyd der
109842/1946
N.V. Philips»Gloeilampenfabrieken 2 109G82
'^A alee ^a
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Elemente M* und MM pro g Schwefel gemischt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung während 0,25 - 8 Stunden
auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1350°C in einem verschlossenen
Tiegel stattfindet.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt
nach Erhitzung mit Wasser ausgelaugt wird.
8. Lumineszierend.es Oxysulfid entsprechend der Formel
Mi(2-x)^"x°2Sf d£3 duTCh ein Verfahren nach einem oder
mehrerea der vorstehenden Ansprüche hergestellt ist.
9· Verwendung des lumineszierenden Oxysulfids nach
Anspruch 8 für Bildschirme von Eloktronenstrahlröhren,
insbesondere zur Wiedergabe von Farbbildern»
PHII 4725
Pi/Lr
Pi/Lr
109842/1946
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