DE2521917C2

DE2521917C2 - Elektrostatographischer Suspensionsentwickler

Info

Publication number: DE2521917C2
Application number: DE2521917A
Authority: DE
Inventors: Terukuni Yokohama Kanagawa Tsuneda
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1974-05-17
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1983-05-11
Also published as: US3977983A; JPS50147722A; DE2521917A1

Description

bei denen l£nS4 und Rt und R₂ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine —CmHan-H-Gruppe mit l^mS4 bedeuten, hergestellt worden ist

2. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymerisat in einer Menge von lmg bis 10 g pro Liter der elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit enthalten ist

3. Suspensionsentwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymerisat in einer Menge von 5 mg bis 1,0 g pro Liter der elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit enthalten ist

4. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der Formel (1)

Vinyllaurat, Vinyloleat, Vinylstearat, Dodecylacrylat, Octylacrylat, Stearylacrylat Tridecylacrylat, Hexadecylacrylat, DodecylmethacrylatHeptadecylmethacrylat Stearylmethacrylat, Laurylvinyläther, n-Octylvinylether oder Tridecylvinyläther

5. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der Formel (2)

Natriumacrylat, Kaliumacrylat, Lithiumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliummethacrylat, Lithiummethacrylat, Natriumitaconat, Kaliumitaconat, Lithiumitaconat, Natriumcrotonat, Kaliumcrotonat, Lithiumcrotonat, Natriummaleat, Kaliummaleat, Lithiummaleat, Calciumacrylat, Bariumacrylat, Calciummethacrylat, BariummethacryIat,Calciumitaconat, Bariumitaconat, Calciumcrotonat, Bariumcrotonat, Calciummaleat oder Bariummealeat

6. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der Formel (3)

Aminostyrol, Allylamin, Allylmethylamin, N-Methylaminoäthylacrylat, N-Äthylaminoäthylacrylat, N-Methylaminoäthylmethacrylat, N'Äthylaminoäthylmethacrylat,

Ν,Ν-Dimethylaminovinyl,

Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylat,

Ν,Ν-Diäthylaminoäthylacrylat,

Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat,

N.N-Diäthylaminoäthylmethacrylat, N-Vinylpyridin,2-Vinyl-5-methylpyridin, Dimethylaminoäthylstyrol,

ist

7. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß π in der Formel (1) folgende Bedeutung hat: 8 £ n£ 20.

Die Erfindung betrifft einen elektrostatographischen

Suspensionsentwickler gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1,

Bekannte elektrostatographische Suspensionsentwickler werden im allgemeinen dadurch hergestellt daß man ein Farbmittel wie ein Pigment oder einen Farbstoff unter Bildung eines pastenartigen Materials mit Materialien wie einem als Bindemittel dienenden Harz, einem Dispergiermittel, einem Ladungssteuerstoff und einem Lösungsmittel verknetet und das verknetete, pastenartige Material in einer in hohem Maße elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit dispergiert Das Dispergiermittel und der Ladungssteuerstoff sind wichtige Bestandteile, die beispielsweise dazu dienen, die Aufladbarkeä, die Dispersionsstabilität und die Lagerungsbeständigkeit des in dem Suspensionsent wickler enthaltenen Toners zu verbessern. Als Disper giermittel und Ladunpssteuerstoffe wurden bei bekannten, elektrostatographischen Suspensionsentwicklern Naturprodukte wie Leinöl, Sojaöl, Kolophonium und Asphalt eingesetzt Diese Naturprodukte haben jedoch keine konstante Zusammensetzung, weshalb es sehr schwierig ist beim Einsatz dieser Naturprodukte Suspensionsentwickler herzusteilen, die stets gleichbleibende Eigenschaften haben. Außerdem haben solche Suspensionsentwickler den Nachteil, daß die Disper gierbarkeit und die Polarität der Laduk₃' der Tonerteil chen bei langzeitiger Anwendung und Lagerung verschlechtert bzw. undeutlich werden.

Als Verfahren zur Ladungssteuerung in einem Suspensionsentwickler enthaltenen Toners ist neben der vorstehend erwähnten Beschichtung der Oberfläche der Farbmittelteilchen bzw. Pigmentteilchen mit verschiedenen Naturprodukten ein Verfahren bekannt bei dem in der Trägerflüssigkeit des Suspensionsentwicklers ein oberflächenaktives Mittel gelöst wird, um eine

so Adsorption des oberflächenaktiven Mittels an den Toner herbeizuführen und auf diese Weise die Polarität der Ladung des Toners zu steuern. Als oberflächenaktive Mittel, die für diesen Zweck eingesetzt werden, können zahlreiche Materialien erwähnt werden, wozu beispielsweise Metallseifen wie Kobaltnaphthenat Nickelnaphthenat und Mangannaphthenat, Metailalkylbenzolsulfonate und Phosphatide wie Lecithin und Kephalin gehören, jedoch sind die Anwendungsweise und die Wirkung dieser Materialien nicht immer konstant. Außerdem haben diese oberflächenaktiven Mittel im allgemeinen einen geringen elektrischen Widerstand, so daß sie den Widerstand der Trägerflüssigkeit herabsetzen, wenn sie in der Trägerflüssigkeit gelöst werden. Aus diesem Grund sollte das oberflä chenaktive Mittel nur in einem solchen Ausmaß in der Trägerflüssigkeit gelöst werden, daß es ein auf einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gebildetes, elektrostatisches Ladungsbild nicht zerstört bzw.

beeinträchtigt Demnach ist die Menge, in der ein oberflächenaktives Mittel hinzugegeben werden kann, in hohem Maße eingeschränkt, weshalb es bei dem Verfahren zur Ladungssteuerung des Toners unter Anwendung von oberflächenaktiven Mitteln nachteiligerweise nicht möglich ist, das oberflächenaktive Mittel in einer zur Ladungssteuerung des in dem Suspensionsentwickler enthaltenen Toners ausreichenden Menge zu der Trägerflüssigkeit hinzuzugeben.

Es sind im übrigen nur wenige Materialien bekannt, die durch ihre Auflösung in der Trägerflüssigkeit die triboelektrische Aufladbarkeit des Toners so steuern, daß die Polarität der Ladung des Toners negativ ist Beispiele für solche Materialien sind Lecithin, Alkylbenzolsulfonat und Polyamidharz. Wenn diese Materialien für einen Suspensionsentwickler als Ladungssteuerstoffe eingesetzt werden, können sie dem Toner kein ausreichend hohes Grenzflächenpotential verleihen, und sie verändern ihre Eigenschaften durch Oxidation, beispielsweise infolge einer Berührung mit Luft beim Stehenlassen oder infolge der oxidierenden Wirkung von anderen Bestandteilen des Toners oder des beim Betrieb einer Kopiervorrichtung durch koronaentladung erzeugten Ozons. Außerdem wird dit Fähigkeit der Ladungssteuerstoffe durch Materialien, die während der Entwicklung aus dem Aufzeichnungsmaterial, dem Bildempfangsmaterial oder elektrostatographischen Aufzeichnungsmaterialien herausgelöst werden, verschlechtert, was dazu führt, daß eine Neigung zu einer Verminderung der Bilddichte und der Schärfe der entwickelten Bilder besteht Aus den vorstehend erwähnten Gründen hat ein Suspensionsentwickler, de^r ein Material wie Lecithin, Alkylbenzolsulfonat oder Polyamidharz en thai c, den Nachteil, daß er nicht über eine längere Zeit angewendet werden kann.

Aus der DE-AS 17 72 825 ist ein elektrostatographischer Suspensionsentwickler bekannt, der in einer isolierenden Trägerfiüssigkeit Tonerteilchen und ein aminogruppenhaltiges Terpolymerisat enthält.

Es ist Aufgabe der Erfindung, einen elektrostatogra- *o phischen Suspensionsentwickler, der in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit einen Toner und ein Terpolymerisat enthält, zur Verfugung zu stellen, bei dem die negative triboelektrische Aufladbarkeit der Tonerteilchen verbessert ist, der eine ausgezeichnete «5 Oxidationsbeständigkeit hat und der in der Lage ist, selbst bei langzeitiger Anwendung scharfe, schleierfreie Bilder zu liefern.

Diese Aufgabe wird durch den im Patentanspruch 1 gekennzeichneten, ei.-ktrostatographischen Suspensionsentwickler gelöst

Ein du^ch Behandlung bzw. Umsetzung der Aminogruppe des in dem erfindungsgemäßen Suspensionsentwickler eingesetzten Terpolymerisats mit einem Alkylierungsmittel hergestelltes quaternäres Ammoniumsalz sowie auch ein durch Behandlung des quaternären Ammoniumsalzes mit einem Hydroxid gebildetes quaternäres Ammoniumhydroxid sind in der Lage, die Tonerteilchen merklich negativ aufladbar zu machen und daher scharfe, schleierfreie Bilder mit ausgezeichne- so ter Bilddichte und hohem Auflösungsvermögen zu liefern, selbst wenn der solche quaternären Ammoniumverbindungen enthaltende Suspensionsentwickler über längere Zeiten hinweg verwendet wird.

Die für den erfindungsgemäßen Suspensionsentwickler verwendete Trkgerflüssigkeit kann eine Trägerflüssigkeit sein, wie sie für bekannte elektrostatographische Suspensionsentwickler eingesetzt wird. Die Trägerflüssigkeit ist vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel mit einem Volumenwiderstand von IQ⁹ il · cm oder mehr und einer Dielektrizitätskonstanten von 3 oder weniger, Beispiele für solche organischen Lösungsmittel sind paraffinische Kohlenwasserstoffe, isoparaffinische Kohlenwasserstoffe, aücyclische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wobei insbesondere n-Heptan, Cyclohexan, Dipenten, Lampenpetroleum, Kerosin, Lösungsbenzin, Tetralin, Perchloräthylen und Trichlortrifluoräthan zu erwähnen sind.

Als in der Trägerflüssigkeit zu suspendierender Toner wird vorzugsweise ein fein gepulvertes Pigment oder eine fein gepulverte, verknetete Mischung aus einem als Bindemittel dienenden Harz und einem Pigment eingesetzt

Als verwendbare Pigmente können beispielsweise erwähnt werden:

Ruße (C. 1.77266) wie
Mcgul A,
Elftex 5,
ElfVuicanXC,
Statex,

Carbon Black XC-550,
Carbon Black Nr. 44 und
Carbon Black Nr. 100,
Benzidingelb GNN (C. 1.21 090), Benzidin-Orange (C. 1.21 110),
Scharlach KR (C. 1.15 865),
Echtrot (C. 1.23 050),
Brillantkarmin 6B (C. 1.15 850),
Himmelblau (C. 1.77 368),
Cyaninblau FG(C. 1.74 160),
Phthalocyaningrün LL(C. 1.74 260), Viktoriablau (C. 1.42 595 Lake),
Spilon Black (C. I. Solvent Black 22), Spilon Orange (C. I. Solvent Orange 37), Spilon Red (C. I. Solvent Red 83), OiIBlUe(C. 1.74 350),
Vari Fast Blue (C. 1.42 595),
Spritschwarz (C. 1.50 415),
Alkaliblau (C. 1.42 750),
Anilinschwarz (C. 1.50 440),
Cyaninblau NSG (C. 1.74 250),
Echtrosa 836 (C. 1.45 170),
Benzidingelb 471 (C. 1.21 095),
Fanal-Rosa (C. 1.45 160),
Heliogenblau (C. 1.74 100),
Viktoriablau Lack (C. 1.42 595 Lake), Lionogen Magenta R (C. 1.46 500), Cromophtha!blau4G(C. 1.74 160), Seikafast Carmine 6B (C. 1.15 850), Seikalight Rose R-40(C. 1.45 160), Siikalight Blue A612 (C. 1.74 200), Seikafast Yellow H7055 (C. 1.21 090) und Seikafast Y eflow GT-2400 (C. 1.2 Π 05 ■.

Die Pigmente werden zur Anfärbung der Tonerteilchen verwendet. Für die in den erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklern enthaltenen Toner sind alle Pigmente geeignet, die üblicherweise für Toner verwendet werden.

Als mit den vorstehend erwähnten, pulverförmigen Farbmitteln bzw. Pigmenten zu mischende Bindemittel, die hauptsächlich dazu dienen, den Toner fixierbar, dispergierbar und übertragbar zu machen, sind üblicherweise für Toner verwendete Harze geeignet, wobei der Einsatz der folgenden Harze bevorzugt wird.

Als Bindemittel sind beispielsweise Bariummethacrylat, Calciumitaconat, Bariumitaconat, Calciumcrotonat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Bariumcrotonat, Calciummaleat und Bariummaleat. Vinylchlorid- Vinylidenchlorid-Copolymerisat,

chloriertes Polypropylen, 5 Zu den Monomeren der Formel (3) gehören

Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymerisat, beispielsweise Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-

anhydrid-Copolymerisat, Aminostyrol, Allylamin, Allylmethylamin,

Kautschukhydrochlorid, N-Methylaminoäthylacrylat,

cvciisierter Kautschuk, 10 N-Äthylaminoäthylacrylat,

Athylcellulose, Nitrocellulose, N-Methylaminoäthylmethacrylat, Polyacrylsäurcster, N-Äthylaminoäthylmethacrylat, Leinölmodifiziertes Alkydharz, N,N-Dimethylaminovinyl, Polyvinylacetat, Polyamidharz, N.N-Dimethylaminoäthylacrylat, Cumaronharz, Dammarharz, 15 N.N-Diäthylaminoäthylacrylat,

Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat,

kolophoniummodifiziertes Phenolharz, N.N-Diäthylaminoäthylmethacrylat,

Ketonharz, Maleinsäureharz, Polystyrol, N-Vinylpyridin, 2-Vinyl-5-methylpyridin,

niedermolekulares Polyäthylen, Dimethylaminoäthylstyrol,

Kolophonium, Kopal, und 20 N-Methylaminoäthylstyrol,

phenolmodifizierter Pentaerythritester Dimethylaminoäthoxystyrol,

2-Vinylchinolin,4-Vinylchinolin, geeignet 2-AllyIchinolin und 4-AIIylchinolin.

Das zur Regulierung der negativen triboelektrischen

Aufladbarkeit des Toners in dem erfindungsgemäßen ₂5 Zur Behandlung der Aminogruppe des Terpolymeri-Suspensionsentwickler enthaltene Terpolymerisat kann _sat_s unter Bildung eines quaternären Ammoniumsalzes hergestellt werden, indem mindestens ein Monomeres _wj_e vorstehend erwähnt, können bekannte Alkylieder Formel (1), mindestens ein Monomeres der Formel rungsmittel eingesetzt werden. Als Beispiele dafür sind (2) und mindestens ein Monomeres der Formel (3) in

einer Stickstoffatmosphäre einer Lösungs- oder Masse- 30 Methyljodid, Äthyljodid,

polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationsini- Methylbromid, Äthylbromid,

tiators wie Azoisobutyronitril oder Benzoylperoxid Methylchlorid, Äthylchlorid,

unterzogen werden. Die Aminogruppe des erhaltenen Dimethylsulfat, Diäthylsulfat,

Terpolymerisr's wird zur Bildung eines quaternären Methyl-p-toluolsulfonat und

Ammoniumsalzes mit einem Alkylierungsmittel behan- 35 Äthyl-p-toluolsulfonat delt. Das quaternäre Ammoniumsalz wird gegebenenfalls ferner mit einem Hydroxid zur Bildung eines zu nennen. Das quaternäre Ammoniumsalz kann weiter quaternären Ammoniumhydroxids behandelt. durch eine Substitutionsreaktion unter Verwendung

Zusätzlich kann das Terpolymerisat durch Copolyme- eines Hydroxids wie Silberhydroxid oder Kaliumhydrorisation von mindestens einem Monomeren der Formel 40 xid in ein quaternäres Ammoniumhydroxid umgewan-(1), mindestens einem Monomeren der Formel (2) und delt werden.

mindestens einem Monomeren der Formel (3), bei dem Das quaternäre Ammoniumsalz und das quaternäre

die Aminogruppe in ein quaternäres Ammoniumsalz Ammoniumhydroxid, die durch Quaternisierung der oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid umgewandelt Aminogruppe des aus den Monomeren der Formeln (1), ist, synthetisiert werden. 45 (2) und (3) hergestellten Terpolymerisats gebildet

Zu den Monomeren der Formel (1) gehören werden, sind in der Trägerflüssigkeit gut löslich und von beispielsweise ausgezeichneter chemischer Beständigkeit, z. B. Oxida

tionsbeständigkeit, und besitzen die Eigenschaft, den

Vinyllaurat, Vinyloleat, Toner in bemerkenswertem Ausmaß negativ aufladbar Vinylstearat, Dodecylacrylat, 50 zu machen. Es wird angenommen, daß das Monomere Octylacrylat, Stearylacryiat, der Formel (1) im Terpolymerisat die Eigenschaft Mt, Tridecylacrylat Hexadecylacrylat daß es die Löslichkeit des Terpolymerisats in der Dodecylmethacrylat, Heptadecylmethacrylat, Trägerflüssigkeit erhöht Bei Verwendung von Mono- Stearylmethacrylat,LaurylvinyJäther, _meren der Formel (1) mit Aikylgrnppen mit 8 bis 20

n-OctylvinylätherundTridecylvinyläther. 55 Kohlenstoffatomen zeigt das Terpolymerisat eine

bevorzugte Löslichkeit in der Trägerflüssigkeit Die

Zu den Monomeren der Formel (2) gehören Monomeren der Formeln (2) und (3) zeigen die beispielsweise Eigenschaft, daß sie die Aufladbarkeit steuern. Insbe

sondere zeigt die durch Quaternisierung der Amino-

Natriumacrylat Kaliumacrylat, 60 gruppe in Formel (3) gebildete quaternäre Ammonhim- LithhimacrylatNatriummethacrylat, verbindung eine starke Aufladbarkeit, und es wurde Kaliummethacrylatlithiummethacrylat, festgestellt, daß die Tonerteilchen dadurch negativ Natriumhaconat, Kafiumhaconat, aufladbar gemacht werden und daß der Effekt bezüglich Lithiumitaconat,Natriumcrotonat, der Oxidationsbeständigkeit und Haltbarkeit erhöht KaliumcrotonatLhhiumcrotonat, 65 wird. Das Verhältnis der Monomeren der Formeln (1), Natriummaleat, Kafiummaieat, (2) und (3), die das Terpoiymerisat baden, kann innerhalb LithiummaleatCalriumacrylat, unterschiedlicher Bereiche in Abhängigkeit von den Bariumacrylat, Cafchimmethacrvlat, gewählten Monomeren verändert werden, jedoch muß

das Terpolymerisat ein Monomeres der Formel (1) in einem solchen Molverhältnis enthalten, daß die Löslichkeit des Terpoiymerisats in der Trägerflüssigkeit nicht abnimmt.

Selbst eine kleine Menge des Monomeren der Formel (2) hat eine Wirkung hinsichtlich der Steuerung der negativen Aufladbarkeit der Tonerteilchen, und die Mr>ge des Monomeren der Formel (2) kann bis zu einem solchen Ausmaße erhöht werden, daß die Löslichkeit des Terpoiymerisats in der Trägerflüssigkeit nicht verlorengeht. Ebenso hat selbst eirtö kleine Menge des Monomeren der Formel (3) eine beträchtliche Wirkung, und das Monomere der Formel (3) kann in einem solchen Molverhältnis verwendet werden, daß die Löslichkeit des Terpoiymerisats in der Trägerflüssigkeit nicht vermindert ist.

Das Terpoiymerisat ist auch dann wirksam, wenn es in geringer Menge in der Trägerflüssigkeit des Suspencinnipntwirklprs uelöst wird. So ist heisnielsweise bei

Auflösung von 1 mg oder mehr des Terpoiymerisats in 1 I Trägerflüssigkeit seine Wirkung erkennbar. Die Herabsetzung des elektrischen Widerstandes der Trägerflüssigkeit durch das Terpolymerisat ist gering, so daß eine beträchtliche Menge des Terpoiymerisats in der Trägerflüssigkeit gelöst werden kann und die Menge innerhalb eines solchen Bereichs auswählbar ist, daß die Herabsetzung des elektrischen Widerstandes der Trägerflüssigkeit zulässig bleibt. Eine Verschlechterung der Eigenschaft des erhaltenen Suspensionsentwicklers infolge von Veränderungen der Menge des Tf polymerisats ist nicht erkennbar, jedoch ist die Verwendung des Terpoiymerisats in einer Menge von lmg bis 10 g, vorzugsweise 5 mg bis 1,0 g pro 11 Trägerflüssigkeit envünscht, weil dies in wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaft ist und ferner zu keiner Verringerung des elektrischen Widerstandes der Trägerflüssigkeit führt.

Beispiel 1

In einen 500-ml-Vierhalskolben wurden 400 ml einer Wasser-Dioxan-Mischung (10% Wasser und 90% Dioxan), 0,2 mol Stearylmethacrylat, 0,1 mol Dimethylaminoäthylmethacrylat, 0,1 mol Kaliummethacrylat und 0,01 mol ÄA'-Azobisisobutyroni'ril gegeben, und die Luft im Kolben wurde in ausreichendem Maße durch Stickstoff ersetzt. Die erhaltene Mischung wurde dann 8 h lang bei 85°C gerührt und abkühlen gelassen. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck eingeengt, und 20% Wasser enthaltendes Methanol wurde hinzugegeben, wodurch ein öliges Reaktionsprodukt ausgefällt wurde, das anschließend getrocknet wurde. Zur Reinigung wurde das Reaktionsprodukt in Benzol gelöst und mit Methanol wieder ausgefällt Dieses Reinigungsverfahren wurde zweimal wiederholt, wobei ein »Terpolymerisat A« erhalten wurde.

Das Terpolymerisat A wurde in 200 ml Toluol gelöst, und die Lösung wurde mit 0,2 mol Methyl-p-toluolsulfonat versetzt und 8 h lang bei 90⁰C gerührt. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck eingeengt und zur Ausfällung eines »Terpoiymerisats B« gemäß der Erfindung mit Methanol versetzt

Das so erhaltene Terpolymerisat B wurde durch IR-Spektroskopie, NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse und Emmissionsspektroskopie untersucht, wobei bestätigt wurde, das ein Terpolymerisat von Stearylmethacrylat, Kaliummethacrylat und Trimethylammonioäthylmethacrylat vorlag.

Mit einer Walzenmühle wurden 39 g Ruß, 200 g eines Polyesterharzes und 40 g eines Polyterpenharzes vermischt, und 30 g der erhaltenen, verkneteten Mischung wurden in 800 g eines isoparaffinischen Kohlenwasserstoffs zusammen mit 40 g eines Polyterpenharzes und 180 g einer 20%igen Lösung eines Styrol-Butadien-Copolymerisats in Toluol mit einer Dispergiervorrichtung 3 h lang dispergiert. 30 ml der erhaltenen Suspension und 0,05 g des vorstehend erwähnten Terpoiymerisats A wurden in 800 g des vorstehend erwähnten, isoparaffinischen Kohlenwasserstoffs zur Herstellung eines zu Vergleichszwecken dienenden »Suspensionsentwicklers a« dispergiert. Andererseits wurden 0,05 g des wie vorstehend beschriebenen erhaltenen Terpoiymerisats B in 800 g des vorstehend erwähnten, isoparaffinischen Kohlenwasserstoffs zusammen mit 30 ml der vorstehend erwähnten Suspension zur Herstellung eines »Suspensinnsentwicklers b« gemäß der Erfindung dispergiert.

Μ Ferner wurde Natriumdodecylbenzolsulfonat an Stelle des Terpoiymerisats B in gleicher Menge zur Herstellung eines zu Vergleichszwecken dienenden »Suspensionsentwicklers c« in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Suspensionsentwicklers b verwendet.

Daneben wurde eine Suspension von 100 g eines fein kristallinen Cadmiumsulfids in 10 g einer 50%igen Lösung eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisats in Toluol und 80 g Toluol auf eine 0,05 mm dicke Aluminiumfolie aufgetragen, wobei eine Schicht g°bildet wurde, die nach dem Trocknen eine Dicke von 40 um hatte. Eine 38 μιη dicke Polyesterfolie wurde zur Bildung eines aus drei Schichten bestehenden, elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem kalthärtenden Epoxidharz-Klebstoff auf die Cadmiumsulfid enthaltende Schicht aufgeklebt.

Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde einer Koronaentladung mit + 7 kV und dann einer Wechselspannungs-Koronaentladung mit 7 kV bei gleichzeitiger bildmäßiger Belichtung unterzogen. Ferner wurde die gesamte Oberfläche des elektrophotographischen AufzeichnungsmateriäiS gleichmäßig belichtet, wobei ein latentes elektrostatisches Ladungsbild erzeugt wurde. Das Ladungsbild wurde mit dem vorstehend erwähnten Suspensionsentwickler b unter Erzielung eines guten positiven Tonerbildes entwickelt.

Ein Bildempfangsmaterial aus Papier wurde mit der das Tonerbild tragenden Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials in Berührung

gebracht, und von der Rückseite her wurde eine Ladung mit +6 kV durchgeführt. Das Bildempfangsmaterial wurde abgezogen, wobei das auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial erzeugte Tonerbild praktisch vollständig auf das Bildempfangsmaterial

übertragen wurde. Es wurde ein scharfes übertragenes Bild mit hoher Bilddichte erhalten, das durch thermische Fixierung vollständig fixiert wurde.

Für das vorstehend beschriebene Entwicklungsverfahren wurde m gleicher Weise ein »Suspensionsentwickler d« eingesetzt, der keines der in den vorstehend erwähnten Suspensionsentwicklern »a«, »b« bzw. »c« enthaltenen Materialien, Terpolymerisat A, Terpolymerisat B bzw. Natriumdodecylbenzolsulfonat, enthielt In diesem Fall wurde festgestellt, daß das übertragene Bild

merklich verschleiert und extrem schlecht war und eine geringe Bilddichte hatte.

Zum Vergleich wurden auch die Bilddichte und die Schleierdichte von Bildern, die nach dem vorstehend

;ι

erwähnten Verfahren unter Verwendung der Suspensionsentwickler «a« bzw. »c« hergestellt worden waren, geprüft. Die Suspensionsentwickler »a«, »b« und »c« 12

wurden unmittelbar nach der Herstellung und nach monatiger Lagerung für diesen Test verwendet. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle 1	unmittelbar nach	Schleier	nach 1 monatiger	Schleier-
Suspensions	der Herstellung	dichte	Lagerung	dichte
entwickler	Bild	0,02	Bild	0,03
	dichte	0,02	dichte	0,02
	1,15		1,0
a (Vergleich)	1,30	0,04	1,29	0,05
b {erfindungs
gemäß)	0,94		0,51
c (Vergleich)

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, hatte das mit dem 20 chend hohe Bilddichte und war praktisch schleierfrei, erfindungsgemäßen Suspensionsentwickler »b« entwik- und dieser Suspensionsentwickler hatte eine ausgekelte Bild eine für die praktische Anwendung ausrei- zeichnete Haltbarkeit.

Beispiele 2bis

Terpolymerisate wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die eine Aminogruppe aufweisenden Monomeren, die in Tabelle II angegeben sind, an Stelle des Dimethylaminoäthylmethacrylats verwendet wurden. Der gleiche Test wie in Beispiel 1 wurde unter Erzielung der in Tabelle Il gezeigten Ergebnisse durchgeführt:

Tabelle II

Bei	Art des Monomeren	Art des Terpoly-	frischer Suspensions	Suspensions
spiel		merisats	entwickler	entwickler nach
Nr.				1 monatiger Lage
				rung
			Bild- Schleier-	Bild- Schleier
			dichte dichte	dichte dichte

2	Diäthylaminoäthylmethacrylat desgl.	A-Typ*) Quaternär
3	Ν,Ν-Dimethylaminovinyl desgl.	A-Typ*) Quaternär
4	Diäthylaminoäthylacrylat desgl.	A-Typ«) Quaternär
5	Dimethylaminoäthylstyrol desgl.	A-Typ*) Quaternär
6	Dimethylaminoäthoxystyrol desgl.	A-Typ) Quaternär*
7	2-Vinylpyridin desgl.	*A-Typ) Quaternär**
8	2-Vinylchinolin desgl.	A-Typ·) Quaternär
9	Methylaminoäthylacrylat desgl.	*A-Typ) Quaternär**
10	4-Allylchinolin desgl.	*A-Typ) Quaternär**
) »A-Typ« bedeutet nicht quaternisiertes Amm eemäßl.*	Vergleich; »Qual

1,12
1,30

1,05
1,25

1,15
1,31

1,0
1,20

1,02
Ul

1,0 1,20

038
1,19

1,10 1,25

0,02 0,02

0.02 0,02

0,02 0,02

0,02

UO

0,02 0,02

1,0

1,28

0.95 1,24

1,09 1,29

0,85 1,20

0,87 1,20

0,82 Ul 0,80 UO 1,0

0,80 Ul

0,04 0,02

0,03 0,02

0,04 0,02

0,05 0.02

bedeutet quatemäres Ammoniumsalz (erfindungs-

Beispiel ti

Bei der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde Lithiumniethacrylat an Stelle von Kaliummethacrylat zur Herstellung eines Terpolymerisats vom Α-Typ und eines quatemären Ammoniumsalzes desselben in der gleichen Weise verwendet Der gleiche Test wie in Beispiel 1 wurde unter Erzielung praktisch gleicher Ergebnisse durchgeführt.

Beispiel 12

Bei Beispiel I wurde Natriummethacrylat an Stelle von Kaliummethacrylat zur Herstellung eines Terpolymerisats vom Α-Typ und eines quatemären Ammoniumsalzes in der gleichen Weise verwendet. Der gleiche Test wie in Beispiel I wurde unter Erzielung praktisch gleicher Ergebnisse durchgeführt.

Beispiel 13

in Beispiel i wurde Caiciuiiiiiicinäcryläi an Stelle von Kaliummethacrylat zur Herstellung eines Terpolymerisats vom Α-Typ und eines quatemären Ammoniumsalzes desselben in der gleichen WKse verwendet. Der gleiche Test wie in Beispiel 1 wurde unter Erzielung praktisch gleicher Ergebnisse durchgeführt.

Beispiel 14

Bei der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde Kaliumacrylat an Stelle von Kaliummethacrylat zur Herstellung eines Terpolyn- :risats vom Α-Typ und eines quaternären Ammoniumsalzes desselben in der gleichen Weise verwendet. Der gleiche Test wie in Beispiel 1 wurde unter Erzielung praktisch gleicher Ergebnisse durchgeführt

Beispiel 15

Bei der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde Bariumacrylat an Stelle von Kaliummethacrylat zur Herstellung eines Terpolymerisats vom Α-Typ und eines quaternären Ammoniumsalzes desselben in der gleichen Weise verwendet. Der gleiche Test wie in Beispiel 1 wurde unter Erzielung praktisch gleicher Ergebnisse wiederholt.

Beispiel 16

In Beispiel 1 wurde Kaliumitaconat an Stelle von Kaliummethacrylat zur Herstellung eines Terpolymerisats vom Α-Typ und eines quaternären Ammoniumsalzes desselben in der gleichen Weise verwendet Der gleiche Test wie in Beispiel 1 wurde unter Erzielung praktisch gleicher Ergebnisse durchgeführt.

Beispiel 17

In Beispiel 1 wurde Kaliumcrotonat an Stelle von Kaliummethacrylat zur Herstellung eines Terpolymerisats vom Α-Typ und eines quaternären Ammoniumsalzes in der gleichen Weise verwendet Der gleiche Test wie in Beispiel 1 wurde unter Erzielung praktisch gleicher Ergebnisse durchgeführt

Beispiel 18

Bei der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde Kaliummaleat an Stelle von Kaliummethacrylat zur Herstellung eines Terpolymerisats vom Α-Typ und eines quaternären Ammoniumsalzes in der gleichen Weise verwendet Der gleiche Test wie in Beispiel 1 wurde unter Erzielung praktisch gleicher Ergebnisse wiederholt

Beispiel 19

in Beispiel 1 wurden Lithiummethacrylat und Vinylriearat an Stelle von Kaliummethacrylat und Steaiylmethacrylat zur Herstellung eines Terpolymerisats vom Α-Typ und eines quaternären Ammoniumsalzes in der gleichen Weise verwendet. Der gleiche Test wie in Beispiel 1 wurde unter Erzielung praktisch gleicher Ergebnisse durchgeführt

Beispiel 20

In Beispiel 1 wurden Lithiumitaconat und Dodecylmethacrylat an Stelle von Kaliummethacrylat und Stearylmethacrylat zur Herstellung eines Terpolymeri-.5 sats vom Α-Typ und eines quaternären Ammoniumsalzes desselben in der gleichen Weise verwendet. Der gleiche Test wie in Beispiel 1 wurde unter Erzielung praktisch gleicher Ergebnisse durchgeführt.

Beispiel 21

Bei der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden Lithiumacrylat und Tridecylmethacrylat an Stelle von Kaliummethacrylat und Stearylmethacrylat zur Herstellung eines Terpolymerisats vom Α-Typ und eines quaternären Ammoniumsalzes in der gleichen Weise verwendet. Der gleiche Test wie in Beispiel 1 wurde wiederholt und im wesentlichen das gleiche Ergebnis erhalten.

Beispiel 22

Bei der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde Tridecylvinyläther an Stelle von Stearylmethacrylat zur Herstellung eines Terpolymerisats vom Α-Typ und eines quaternären Ammoniumsalzes desselben in der gleichen Weise verwendet. Der gleiche Test wie in Beispiel 1 wurde unter Erzielung praktisch gleicher Ergebnisse wiederholt.

Beispiel 23

In Beispiel I wurde ', aurylvinyläther an Stelle von Stearylmethacrylat zur Herstellung eines Terpolymerisats vom Α-Typ und eines quaternären Ammoniumsalzes desselben in der gleichen Weise verwendet. Der gleiche Test wie in Beispiel 1 wurde unter Erzielung praktisch gleicher Ergebnisse durchgeführt.

Beispiel 24

Bei der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde Methyljodid an Stelle von Methyl-p-toluolsulfonat zur Herstellung eines quaternären Ammoniumsalzes in der gleichen Weise verwendet. Das Produkt wurde in 500 ml einer Lösungsmittelmischung aus Tetrahydrofuran und Tetrachlorkohlenstoff (1 :1) aufgelöst, und 80 ml einer Lösungsmittelmischung aus Wasser und Alkohol (1 :1) mit 0,2 mol Kaliumhydroxid wurden hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurde mit 20% Wasser enthaltendem Methanol ein Produkt ausgefällt das mit Alkohol gewaschen und getrocknet wurde. Auf diese Weise wurde das vorstehend angegebene, unter Verwendung von Methyljodid hergestellte, quaternäre Ammoniumsalz in ein quatemäres Ammoniumhydroxid umgewandelt

Das quaternäre Ammoniumsalz und das quaternäre Ammoniumhydroxid, die wie vorstehend angegeben erhalten wurden, wurden zur Durchführung des gleichen Tests wie im Beispiel 1 unter Erzielung der folgenden Ergebnisse verwendet:

	15	2521 917	16	Schleier
				dichte
Tabelle ΙΠ	/¹Xt des quater-			0,02
Beispiel Nr.	ms'erten Produkts	frischer Suspensionsentwickler		0,02
				0,02
		Bilddichte Schleierdichte	Suspensionsentwickler nach
	D		1 monatiger Lagerung
1	2)	UO 0,02	Bilddichte
24	3)	1,29 0,02
24	Ul 0,02	1,29
I) Unter Verwendung		1,29
2) Unter Verwendung	UO
	von Methy!-p-toluolsulfonat hergestelltes quaternäres Ammcnhimsalz.
von Methyljodid hergestelltes qu itemäres Ammontumsalz.
3) Quaternäres Ammoniumhydroxid.

Beispiel 25

In Beispiel 1 wurde Methylbromid an Stelle von Methyl-p-toluolsulfonat zur Herstellung eines quaternären Ammoniurnsalzes in der gleichen Weise verwendet Der gleiche Test wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt unter Erzielung praktisch gleicher Ergebnisse.

Beispiel 26

Bei der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde Dimethylsulfat an Stelle von Methyl-p-toluolsulfonat zur Herstellung eines quaternären Ammoniumsalzes in der gleichen Weise verwendet Der gleiche Test wie in Beispiel 1 ergab praktisch gleiche Ergebnisse.

Beispiel 27

Die nach den Beispielen 11 bis 23 erhaltenen, quaternären Ammoniumsalze wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 24 in quaternäre Ammoniumhydroxide umgewandelt Die so erhaltenen quaternären -'» Ammoniumhydroxide wurden zur Wiederholung des gleichen Tests wie in Beispiel 24 verwendet, wobei praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt wurden.

Beispiel 28

y> Bei der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde Trimethylammoniurr.äthylmethacrylat-ip-toluolsulfonat) an Stelle von Dimethylaminoäthylmethacrylat zur Herstellung eines Terpolymerisats E in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Terpolymerisats A

in verwendet Das Terpolymerisat E wurde zur Herstellung eines Suspensionsentwicklers e in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Suspensionsentwicklers b verwendet Es wurde gefunden, daß der Suspensionsentwickler e die gleiche Eigenschaft wie der

»■> Suspensionsentwickler b hatte.

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Claims

Patentansprüche;

1, Elektrostatographischer Suspensionsentwickler, der in einer elektrisch isolierenden TrägerflQssig- 5 keit einen Toner und ein Aminogruppen enthaltendes Terpolymerisat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminogruppe des Terpolymerisats in ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid umgewandelt io wurde und das Terpolymerisat aus mindestens einem Monomeren der Formel (1):

X CH₂=C

15

in der X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgmppe bedeutet und Yi eine Gruppe der Formel

20

— C₁₁H

₁₁H_2n+1

25

-COOC^H₂₁₁₊₁

ist, in der π eine positive ganze Zahl bedeutet; 30 mindestens einem Monomeren der Formel (2):

Χι CH₂=C

COOM

X₁

35

40

CH₂=C-COO_x =C-COQ/

CH

Xi CH₂=C

CH₂COOM

X,

CH₂=C-CH₂COO_x > CH₂=C-CH₂COO

Xi

H CH₁CH = C

COOM

50

>M

60

65

CH₃CH=C-COO_x

>M CH₃CH=C—COO'

H CH-COOM

Il

CH-COOM

CH-COO

Il CH-COO

in der X₁ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder -COOM-Gruppe bedeutet und M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist; und mindestens einem Monomeren der Formel (3):

CH₂=C Y₂

in der X ein WasserstofTatom oder eine Methylgruppe bedeutet und Y₂ einer der folgenden Substituenten ist:

-COO-(CH₂V-N

(CH₂V-N'

Ri

/f

0-(CH₂J-N

R.

CH₂- und

OCH₂- N-Metbylaminotthylstyrol, Pimethylaminoäthoxystyrol, 2»Vinylchinolin, 4-VinylchmoIro, 2-AUylchinolin oder 4-Allylchinolin