DE2519599C2 - Verfahren zum reaktivieren von gebrauchten silber-traegerkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zum reaktivieren von gebrauchten silber-traegerkatalysatoren

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DE2519599C2 DE19752519599 DE2519599A DE2519599C2 DE 2519599 C2 DE2519599 C2 DE 2519599C2 DE 19752519599 DE19752519599 DE 19752519599 DE 2519599 A DE2519599 A DE 2519599A DE 2519599 C2 DE2519599 C2 DE 2519599C2
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Description

40
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reaktivieren von in der Wirksamkeit nachgelassenen Silber-Trägerkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid durch Umsetz'^g von Äthylen mit molekularem Sauerstoff bzw. Luft, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der gebrauchte Katalysator mit einer Imprägnierlösung, bestehend aus
1. 0,2 bis 5 Gew.-% Wasser
2. 0,05 bis 0,4 Gew.-o/o Cäsium- und/oder Rubidiumnitrat und
3. einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
getränkt und anschließend der Alkohol bei 70 bis 120° C, vorzugsweise bei 90 bis 1100C, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Durchblasen von Stickstoff, verdampft wird und wobei durch die Imprägnierlösung ein Auftrag an Cäsium und/oder Rubidium von 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 3 bis 500 ppm, insbesondere 10 bis 300 ppm, erzielt wird.
Zur Herstellung von Äthylenoxid durch Oxidation von Äthylen mit Sauerstoff oder Luft werden Silberkatalysatoren eingesetzt, deren Herstellung seit langem bekannt und in zahlreichen Patentschriften beschrieben ist. Eine ganze Reihe großtechnischer Anlagen zur Herstellung von Äthyianoxid arbeiten nach dem Silberkatalysator-Verfahren. Dabei wird das umgesetz te Äthylen an einem mit Silber imprägnierten Trägermaterial mit Sauerstoff zum überwiegenden Teil in Athylenoxid überführt; ein beachtlicher Teil verbrennt in einer Nebenreaktion zu Kohlendioxid und Wasser.
Im Laufe der Zeit sind die verschiedensten Silberkata- ^0 lysatoren entwickelt worden, und zwar immer mit dem Ziel, die Selektivität in bezug auf die bevorzugte Bildung von Athylenoxid zu erhöhen und die Bildung von CO2 und Wasser zurückzudrängen.
Bei steigenden Rohstoffpreisen und zunehmender Rohstoffverknappung kommt einer erhöhten Selektivität der Katalysatoren besondere wirtschaftliche Bedeutung zu. So ist es in den letzten Jahren gelungen, Silberkatalysatoren zu entwickeln, deren Selektivität bei bis zu 75% Athylenoxid gegenüber älteren Typen mit nur 65 bis 70% Selektivität liegt. Solche Katalysatoren — wie sie beispielsweise in der DT-OS 23 00 512 beschrieben sind — werden dadurch erhalten, daß man auf ein inertes Trägermaterial, wie beispielsweise Al2O3, gleichzeitig mit dem Silber 0,0004 bis 0,0027 g einer Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumverbindung pro kg Katalysator aus wäßriger Lösung aufbringt.
Andererseits ist auch bekannt, daß Silberkatalysatoren im Laufe der Zeit an Selektivität verlieren und nach einigen Jahren Gebrauch durch neuen Katalysator ersetzt werden müssen. Der Austausch eines »emüdeten« Katalysators gegen einen neuen in großtechnischen Anlagen ist — abgesehen von den Materialkosten — außerordentlich zeitraubend und arbeitsintensiv; er verursacht zudem Produktionsausfall und hohe Kosten. Demzufolge stellt sich die Aufgabe, ob es möglich ist, ermüdete Katalysatoren durch eine einfache Behandlung wieder in ihrer Selektivität zu verbessern, um den Austausch gegen einen neuen Katalysator zu vermeiden bzw. möglichst weit hinauszuschieben. Ein derartiges Verfahren ist bisher nicht bekanntgeworden.
Alle bisher beschriebenen Verfahren, einschließlich des in der DT-OS 23 00 512 beschriebenen, betreffen nämlich die Herstellung neuer, verbesserter Katalysatoren.
Von diesen bisher bekannten Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich. Es betrifft nämlich nicht die Herstellung neuer Katalysatoren, sondern es betrifft die nachträgliche Verbesserung von fertigen und großtechnisch im Einsatz befindlichen, gealterten Katalysatoren, und zwar unabhängig von der Herstellungsmethode.
Es wurde gefunden, daß man die Selektivität ermüdeter Katalysatoren dadurch wieder entscheidend verbessern kann, indem man sie nach längerem Gebrauch mit einer Lösung von Cäsium- und/oder Rubidiumnitrat in Wasser und einem aliphatischen Alkohol mit ! bis 3 Kohlenstoffatomen behandelt, wobei der Wasseranteil in der Imprägnierlösung einen bestimmten Wert nicht überschreiten darf. Ihre Selektivität in bezug auf die bevorzugte Bildung von Athylenoxid wird dadurch so gesteigert, daß sie in die Nähe der eingangs erwähnten hochwirksamen Katalysatoren kommt.
Erfindungsgemäß wird das Cäsiumnitrat bzw. Rubidiumnitrat zunächst in Wasser gelöst und die erhaltene wäßrige Lösung in einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen eingetragen, wobei eine klare Lösung resultiert. Man kann Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol verwenden; bevorzugt gelangt Methanol infolge seines niedrigen Siedepunktes und seines niedrigen Preises zur Anwendung. Entscheidend ist der Anteil des Wassers in der fertigen Imprägnierlösung. Er soll 5% der Gesamilösung nicht übersteigen, und sich zwischen 0,2 bis 5% bewegen. Bei einer Wasserkonzentration über 5% nimmt die Wirksamkeit der Imprägnierlösung zunehmend ab und führt oberhalb 10% zunehmend zu einer Schädigung des Katalysators.
Man löst demgemäß das Cäsiumnitrat bzw. Rubidiumnitrat in der zur vollständigen Auflösung erforderlichen minimalen Menge Wasser und verdünnt dann mit so viel Alkohol, daß die Wasserkonzentration in der fertigen Imprägnierlösung 0,2 bis 5% beträgt. Die Cäsium- bzw. Rubidiumkonzentration in dieser Lösung ist durch die Löslichkeit begrenzt und nicht kritisch; sie
3 Ό 4
beträgt 0.05 bis 0.4%, bezogen auf die Gesamtlösung. Äthylenoxid, außerdem wird die Korrosionsgefahr
Ein derartiges Verfahren war bisher nicht bekannt. verringert
noch wurde es durch die DT-OS 23 00 512 nahegelegt Das crftndungsgemäße Verfahren ist nur für längere
Die DT-OS 23 00 512 lehrt nur die Herstellung neuer Zeit im Betrieb befindliche, »ermüdete« Katalysatoren Katalysatoren und ist auch ausschließlich dafür geeig- 5 von Bedeutung; bei neuen, noch ungebrauchten
net Abgesehen davon wird in der DT-OS 23 00 512 Katalysatoren ist keine Wirkungssteigerung zu erzielen,
ausdrücklich betont daß Silber und Promotor gleichzei- Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfah-
tig auf den Träger gebracht werden müssen. Hinzu rens besteht darin, daß es den Bedürfnissen des
kommt, daß laut DT-OS 23 00 512 entsprechend dem jeweiligen Betriebes angepaßt werden kann, in vielen
anerkannten Stand der Technik Wasser als Lösungsmit- Io Fällen ist ein Katalysatoi wechsel mit der damit
tel benutzt wird, während erfindungsgemäß ein verbundenen Steigerung der Ausbeute und des Umsat-
aliphatischer Alkohol, wie z. B. Methanol, Äthanol. zes nur mit gleichzeitigen großen Investitionen möglich.
Propanol unter Zusatz einer begrenzten Menge Wasser da die Apparate zur Wärmeabfuhr und zur Aufarbei-
eingesetzt wird. Dies ist kritisch für das erfindungsge- tung des nun wesentlich äthylenoxidreicheren Reak-
mäße Verfahren. Eine Verwendung von Wasser allein, 15 tionsgemisches zu klein ausgelegt sind. Nach dem
entsprechend dem Stand der Technik und wie auch in erfindungsgemäßen Verfahren kann durch genaue
der DT-OS 23 00 512 beschrieben, würde das erfin- Dosierung des aufgetragenen Cäsiums bzw. Rubidiums
dungsgemäße Verfahren nicht nur völlig wirkungslos die gerade noch mögliche bzw. gewünschte Umsatzstei-
machen. sondern zu einer Schädigung des Katalysators gerung eingestellt werden.
führen. Der Umsatz von Äthylen zu Äthylenoxid sinkt 20 Die nun folgenden Beispiele erläutern das erfindungs-
beider Verwendung wäßriger Lösungen auf JO bis 30% gemäße Verfahren. Die Versuche wurden unter
des vor der Behandlung erreichten Wertes. Deshalb darf atmosphärischem Druck durchgeführt und in einem
der Wassergehalt der Imprägnierlösung die genannten Langzeitversuch von 200 Stunden reproduziert. Die
Grenzen nicht überschreiten. Laufzeit der Versuche wurde so gewählt bis keine
Die Behandlung des gebrauchten Katalysators mit 25 Änderung der Versuchsergebnisse mehr erkennbar war. der erfindungsgemäßen Imprägnierlösung kann auf Die Analytik der Produkte erfolgte durch Gaschromaeinfachste Weise durch Tränken des ermüdeten tographie. Die Angaben über Umsatz und Selektivität Katalysators und Abgießen der überschüssigen Lösung stellen jeweils das Mittel aus einer Reihe von mehreren erfolgen. In Großanlagen wird die Behandlung durch Messungen dar.
Fluten des mit dem Katalysator gefüllten Reaktors mit 30 Der Versuchsreaktor besteht aus einem ölbeheizten
der Cäsiumnitrat- oder Rubidiumnitratlösung vorge- Rohr aus VlIA (Werkstoff Nr. 1.4541) mit einer lichten
nommen. Nach Abtrennen der überschüssigen Lösung Weite von 30 mm und einer Länge von 800 mm, wobei
kann der auf dem Katalysator verbleibende Alkohol 500 mm der Länge mit einem inerten Trägermaterial
durch Aufheizen auf 70 bis 1200C, bevorzugt auf 90 bis gefüllt sind und als Vorheizzone dienen. Als Inhibitor
1100C, und gegebenenfalls durch zusätzliches Durchbla- 35 wird dem Einsatzgas 1 bis 3 ppm Vinylchlorid
sen von Stickstoff entfernt werden. beigemischt.
Die nach dem Tränken und Entfernen des Alkohols Das eingesetzte Gasgemisch bestand aus:
aufgetragene Menge Cäsium bzw. Rubidium ist
entscheidend für den Erfolg des erfindungsgemäßen C?H4 25%
Verfahrens und liegt bei 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 40 CH4 — 50%
bei 3 bis 500 ppm, insbesondere bei 10 bis 300 ppm. Die O2 8°/o
Konzentration des aufgebrachten Cäsiums bzw. Rubidi- Inerte 17%
ums kann genau eingestellt werden. Man prüft in einem n . . . . «v . · ■ ν
Blindversuch, wieviel Imprägnierlösung bei der gewähl- Beispiel uvergieicnj
ten Tränkmethode auf dem Katalysator verbleibt und ., 70 g eines käuflichen Silberkatalysators, bestehend
kann dann über die Cäsium- bzw. Rubidiumkonzentra- aus 11,3% Silber auf«-Al2O3, der bereits 7 Jahre in einer
tion die aufzutragende Cäsium- bzw. Rubidiummenge Großanlage in Betrieb war, wurden in die beschriebene
exakt dosieren und damit die gewünschte Konzentra- Apparatur eingefüllt und unter folgenden Bedingungen
tion des Cäsiums bzw. Rubidiums auf dem Katalysator getestet:
einstellen. so
Wie aus der nun folgenden Tabelle zu ersehen ist, Raum-Zeit-Geschwindigkeit 250 h
kann durch die erfindungsgemäße Behandlung eines (= Vol.-Teile Gas/Vol.-Teile
längere Zeit gebrauchten Katalysators seine Selektivi- Katalysator · h)
tat erheblich gesteigert werden. Darüber hinaus wird Druck 1 ata
der Umsatz verdoppelt bis verdreifacht bzw. bei 55
gleichem Umsatz kann die Reakiionstemperatur um 20 Bei diesen Bedingungen war eine Temperatur von
bis 300C gesenkt werden. 240°C erforderlich, um einen Umsatz von 5% zu
erzielen. Die Selektivität betrug 70,5%.
Selektivität bei Umsatz η . . , „
2300C bei 245°C bei 2200C ^ Beispiel 2
] ~ " Aus 0,2 g Cäsiumnitrat (reinst, Fa. Merck), 0,5 g
Vor Behandlung 68 - 70% 4 - 5% - destillierten? Wasser und Einrühren der «Athenen Nach Behandlung 73 - 78% 10-12% 4-5% Lbtmg jn 10Ocm, Methano| (techn) w-(de cine Die Möglichkeit, die Reaktionstemperatur absenken Imprägnierlösung hergestellt.
zu können, ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemä- 65 70 g Katalysator (wie in Beispiel 1) wurden in ein
Ben Verfahrens, da die Bildung unerwünschter Neben- senkrechtes Rohr von 20 mm Weite gefüllt und mit der
produkte — wie z. B. CO2, Formaldehyd und Acetalde- Imprägnierlösung übergössen. Die am unteren Ende des
hvd — mit der Temperatur sinkt. Man erhält ein reineres Rohres ablaufende überschüssige Lösung wurde aufge-
fangen und erneut oben aufgegeben. Auf diese Weise wurde der Katalysator insges^it fünfmal behandelt, wobei 10 ml der Imprägnierlösung auf dem Katalysator verblieben. Der getränkte Katalysator wurde eine Stunde bei 110 bis 130°C im TrocU'iischrank getrocknet Aus der aufgetragenen Menge Imprägnierlösung errechnete sich der Cäsiumgehalt des damit behandelten Katalysators zu 20Q ppm.
Der auf diese Weise imprägnierte Katalysator wurde in der beschriebenen Versuchsapparatur unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit dem Einsatzgas in Kontakt gebracht.
Raum-Zeit-Geschwindigkeit 250/h
Druck 1 ata '5
Temperatur 240° C
Bei einem Umsatz von 7% betrug 4ie Selektivität 75%. Senkt man die Temperatur auf 230°C ab, so erhält man eine Selektivität von 77% bei einem Umsatz von
Beispiel 3 (Vergleich)
Der Versuch von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß im Methanol kein Cäsium gelöst war.
Raum-Zeit-Geschwindigkeit 250/h
Druck 1 ata
Temperatur 240° C
Die Selektivität betrug 71% bei einem Umsatz von 5%.
Beispiele 4 bis 18
Alle Beispiele wurden in Anlehnung an Beispiel 2 durchgeführt Dabei wurden — wie aus der Tabelle zu ersehen ist - die Reaktionsbedingungen variiert
Beispiel 19
Der Versuch gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von Methanol Äthanol verwendet wurde. Weiterhin wurde der Versuch bei 240° C und mit einer Cäsiumauflage auf Silber von 80 ppm durchgeführt
Raum-Zeit-Geschwindigkeit
Temperatur
250/h
1 ata
240° C
Bei einem Umsatz von 5% beträgt die Selektivität 76%.
Beispiel 20 (Vergleich)
Der Versuch von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Methanol Wasser genommen wurde.
Der mit dieser Lösung behandelte gealterte Katalysator (wie in Beispiel 1) machte bei 240°C einen Umsatz von nur 0,8%. Er ist also im Vergleich zum unbehandelten Katalysator schwer geschädigt und für die Äthylenoxidproduktion nicht mehr geeignet.
Tabelle Beispiel Nr. Alkali
Raum-Zeit-Geschwindigkeit (GHSV) Temperatur Selektivität
0C %
C2H4-Umsatz
1 0 (unbehandelt) 250 240 70 - 70,5 5
2 200 ppm Cs 250 240 75 7
3 0 (nur mit Methanol behandelt) 250 240 71 5
4 200 ppm Cs 250 230 77 5
5 120 ppm Cs 250 230 76 8
6 120 ppm Cs 250 220 76,5 5
7 80 ppm Cs 720 250 73,5 6
8 80 ppm Cs 250 240 74 12
9 80 ppm Cs 250 230 77 7
10 80 ppm Cs 200 220 78 5
U 45 ppm Cs 1800 260 73 6
12 45 ppm Cs 500 250 75 6
13 45 ppm Cs 250 240 77 7
14 45 ppm Cs 230 230 77,5 5
15 45 ppm Cs 140 220 78 4,5
16 30 ppm Cs 250 230 76 5
17 15 ppm Cs 250 240 74 5
18 50 ppm Rb 250 240 74,5 5
19 80 ppm Cs 250 240 76 5
20 200 ppm Cs (aus Wasser) 250 240 — 0,8

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Reaktivieren von in der Wirksamkeit nachgelassenen Silber-Trägerkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff bzw. Luft, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrauchte Katalysator mit einer Imprägnierlösung, bestehend aus
1. 0,2 bis 5 Gew.-% Wasser
2. 0,05 bis 0,4 Gew.-% Cäsium- und/oder Rubidiumnitrat und
3. einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
getränkt und anschließend der Alkohol bei 70 bis 1200C vorzugsweise bei 90 bis 11O0C, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Durchblasen von Stickstoff, verdampft wird und wobei durch die Imprägnierlösung ein Auftrag an Cäsium und/oder Rubidium von 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 3 bis 500 ppm, insbesondere 10 bis 300 ppm, erzielt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Methanol verwendet wird.
25
DE19752519599 1975-05-02 1975-05-02 Verfahren zum reaktivieren von gebrauchten silber-traegerkatalysatoren Expired DE2519599C2 (de)

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